DE3739402A1 - Faerbende phthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Faerbende phthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue färbende
Phthalidverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen, und Aufzeichnungsmaterialien, die irgendeine
dieser Phthalidverbindungen als färbende Komponenten
verwenden, die durch wärmeempfindliches Aufzeichnen,
druckempfindliches Aufzeichnen oder durch Verwendung von
Laserstrahlen Bilder liefern, die das Licht im nahen
Infrarotbereich absorbieren.
Ein herkömmliches druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
verwendet eine chemische Reaktion zwischen einem farblosen
oder leicht gefärbten Leukofarbstoff und einem Farbentwickler,
der unter Bildung von gefärbten Bildern die Farbbildung im
Leukofarbstoff induzieren kann. Insbesondere umfaßt das
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial (i) ein färbendes
Leukofarbstoff-Blatt, das mit einem Leukofarbstoff, der in
einer organischen Lösung gelöst und mikroverkapselt ist,
beschichtet ist, und (ii) ein Farbentwickler-Blatt, das mit
einem Farbentwickler für den Leukofarbstoff und einem
Bindemittel beschichtet ist. Das färbende Leukofarbstoff-Blatt
ist auf dem Farbentwickler-Blatt aufgebracht und es
wird Druck in solcher Weise darauf angewendet, daß die den
Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln aufplatzen und dieser
mit dem Farbentwickler reagiert.
Ein herkömmliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
umfaßt im allgemeinen einen Schichtträger, wie z. B. Papier,
synthetisches Papier oder Kunststoffilm, und eine
wärmeempfindliche Färbeschicht, die als Hauptbestandteile
einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der durch
Anwendung von Wärme unter Bildung gefärbter Bilder die
Farbbildung im Leukofarbstoff induzieren kann, umfaßt. Die
Anwendung von Wärme für eine derartige Bild-Bildung wird z. B.
mit Hilfe winziger Wärme erzeugender Widerstandselemente,
wie z. B. eines Thermokopfes oder eines Thermostifts
bewerkstelligt.
Diese druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
sind weit verbreitet, da im Vergleich mit
Aufzeichnungsmaterialien für die Elektrophotographie und das
elektrostatische Aufzeichnen die Aufzeichnung schneller unter
Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung ohne
komplizierte Schritte, z. B. Entwicklung und Fixierung der
Bilder, durchgeführt werden kann.
Üblicherweise in solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendete
Leukofarbstoffe sind z. B. Kristallviolett-Lacton und Leuko-
Kristallviolett (für Blaufärbung) und Fluoran-Verbindungen
mit einem Anilinosubstituenten in der 3- und 7-Stellung (für
Schwarzfärbung).
In jüngster Zeit sind optische Zeichenlese-Apparate entwickelt
worden, z. B. für das Lesen von Strichcodierungen in
Strichcode-Etiketten, und diese werden auf verschiedenen
Gebieten eingesetzt. In diesen Geräten werden im allgemeinen
Lichtquellen verwendet, die Licht mit einer Wellenlänge von
700 nm oder darüber emittieren, wie z. B. Licht emittierende
Dioden und Halbleiter-Laser. Die oben erwähnten
Leukofarbstoffe absorbieren jedoch, wenn sie blau oder schwarz
gefärbt sind, das Licht im nahen Infrarotbereich mit einer
Wellenlänge von 700 nm oder darüber kaum, so daß ein Lesen
der entwickelten Farbe mit obigen Leseapparaten nicht möglich
ist.
Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung
neuer Leukofarbstoffe, bei denen die optische
Absorptionswellenlänge des farbbildenden Materials über
700 nm liegt.
Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind die färbenden
Monovinylphthalidverbindungen, die in den JP-A-51-121037 und
57-167979 beschrieben sind. Im Vergleich mit Verbindungen,
die keine Monovinylgruppe aufweisen, absorbieren diese
Verbindungen bei Wellenlängen im Bereich von größer als
750 nm und können eine Absorption im nahen Infrarotbereich
zeigen. Die Absorptionsfähigkeit im Bereich über 750 nm ist
jedoch sehr schwach, so daß sie die Anforderungen an ein
solches Material nicht erfüllen.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue
färbende Phthalidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die,
wenn sie gefärbt sind, das Licht im nahen Infrarotbereich
von 600 bis 1000 nm oder darüber absorbieren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der neuen
färbenden Phthalidverbindungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung irgendeiner
der obigen färbenden Phthalidverbindungen als dessen
färbender Komponente.
Die färbenden Phthalidverbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung haben die folgende allgemeine Formel I
in der R¹, R², R³, R⁴, A, B und l wie im Anspruch 1 definiert sind.
Die färbenden Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel
I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Ketosäure
mit der folgenden allgemeinen Formel Ia mit einer
Ethylenverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel Ib
unter Dehydratation und Kondensation der beiden Verbindungen:
in welcher R¹, R², R³, R⁴ und l dieselbe Bedeutung wie die
Reste in der vorangehenden Formel I haben;
in welcher A und B dieselbe Bedeutung wie die Reste in der
vorangehenden Formel I haben.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendet die
obigen färbenden Phthalidverbindungen als färbende
Komponenten, da die oben erwähnten färbenden
Phthalidverbindungen bei Normaltemperatur in Form eines
weißen oder leicht gefärbten Pulvers vorliegen, das eine
starke Absorption im nahen Infrarotbereich von 600 bis
1000 nm oder darüber zeigt und eine blaue oder grüne Farbe
aufweist, wenn es durch Inkontaktbringen mit dem Entwickler
entwickelt wird.
Die Fig. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum der
Phthalidverbindung Nr. 1 aus Tabelle 1 dar.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäße färbende
Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel I sind in Tabelle
1 gezeigt.
Beispiele für dehydratisierende Kondensationsmittel bei der
obigen Umsetzung der Verbindungen Ia und Ib sind niedere
Fettsäureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid und
Propionsäureanhydrid, die auch als Lösungsmittel für die
obige Reaktion dienen können, anorganische Säuren, wie z. B.
Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Schwefelsäure und
Polyphosphorsäure, und eine Vielzahl von konventionellen
Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der obigen Formel
Ia hergestellt werden durch Umsetzung eines
substituierten Anilins und eines substituierten
Phthalsäureanhydrids in Gegenwart eines Friedel-Crafts-
Katalysators oder durch Umsetzung eines substituierten
Aminobenzaldehyds mit einer substituierten Benzoesäure in
Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysators, wie z. B.
Essigsäureanhydrid oder Schwefelsäure, wie unten gezeigt.
In der folgenden Tabelle 1 sind konkrete Beispiele für
Phthalidverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung und Ausgangsmaterialien dafür aufgelistet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Phthalid-Verbindungen
mit der allgemeinen Formel (I) zusammen mit üblichen Leukofarbstoffen
verwendet werden.
Beispiele für solche üblichen Leukofarbstoffe sind Leukoverbindungen
vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin-,
Spiropyran- und Indolinophthalid-Typ, die bevorzugt eingesetzt
werden.
Konkrete Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind die folgenden:
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam]-,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-Leucomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methyl phenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor- 5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran, und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam]-,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-Leucomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methyl phenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor- 5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran, und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen
Elektronenakzeptoren und Oxidationsmitteln, wie z. B. anorganischen
Säuren, organischen Säuren, phenolischen Materialien
und phenolischen Harzen, wie unten gezeigt, als Farbentwickler
eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für solche Farbentwickler sind Bentonit,
Zeolith, saure Terra alba, aktive Terra alba, kolloidale Kieselsäure,
Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid,
Salicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butyl
salicylsäure, Di-m-chlorphenylthioharnstoff, Di-m-Trifluormethylphenylthioharnstoff,
Diphenylthioharnstoff, Salicylanilid,
4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol),
4,4′-Isopropylidenbis-
(2,6-dibromphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol),
4,4′-Isopropylidenbis-(2-methylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis-
(2,6-dimethylphenol). 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert.-butylphenol),
4,4′-sec-Butylidendiphenol,4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′-
Cyclohexylidenbis(2-methylphenol), 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, Dimethyl-
5-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon,
phenolisches Harz von Novolak-Typ, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlor
phenol), Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
Phloroglucino-Carbonsäure, 4-tert.-Octylcatechol, 2,2′-Methylen
bis-(4-chlorphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-
hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat,
Benzoesäure, Zinksalicylat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-
6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenyl
sulfon, 4,2′-Diphenolsulfon, 4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluolsäure, Zink-3,5-
di-tert-butylsalicylat, Zinn-3,5-di-tert-butylsalicylat, Weinsäure,
Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure,
Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure, Diimidazol, Hexa
phenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid, Methylenbis-(oxy
ethylenthio)diphenol, Ethylenbis-(oxyethylenthio)-diphenol,
Bis-(4-hydroxyphenylthioethyl)keton, Bis-(4-hydroxyphenylthio
ethyl)ether, m-Xylylenbis(4-hydroxyphenylthio)ether.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen
Bindemitteln verwendet werden, um die oben erwähnten Leukofarbstoffe
und Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Färbeschicht
an das Schichtträger-Material zu binden. Um ein druckempfindliches
Aufzeichnungsmaterial herzustellen, können dieselben
üblichen Bindemittel eingesetzt werden, um einen mikroverkapselten
Leukofarbstoff und einen Farbentwickler an den
jeweiligen Schichtträger zu binden.
Konkrete Beispiele für solche Bindemittel sind die folgenden:
Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate,
wie z. B. Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche
polymere Materialien, wie z. B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon,
Acrylamid-Acrylsäureester-Copolymer, Acrylamid-
Scrylsäureester-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Malein
säureanhydrid-Copolymer-Alkalisalz, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-
Copolymer-Alkalisalz, Polyacrylamid, Natriumalginat,
Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan,
Styrol-Butadien-Cpolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Styrol-Butadien-
Acrylsäurederivat-Copolymer.
Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung Hilfs- und Zusatzstoffe,
die in üblichen wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, wie z. B. Füllstoffe,
Tenside, hitzeschmelzbare Materialien (oder Pasten) und Mittel
zur Verhinderung des Anfärbens durch Anwendung von Druck, eingesetzt
werden.
Konkrete Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare
Füllstoffe sind feinverteilte anorganische Pulver aus Calciumcarbonat,
Kieselsäure, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid,
Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum, oberflächenbehandeltem
Calcium und oberflächenbehandelter Kieselsäure, und feinverteilte
organische Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharz,
Styrol-Methacrylsäure-Copolymer und Polystyrol.
Beispiele für eine Paste sind höhere Fettsäuren, Metallsalze derselben,
höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester und Wachse,
wie z. B. Tierwachse, Pflanzenwachse und Petroleumwachse.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein druckempfindliches
Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, wird ein Farbentwickler-Blatt
wie folgt hergestellt. Ein Farbentwickler wird in Wasser
oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst,
indem man dazu ein geeignetes Dispergiermittel, wie z. B. ein
Blockcopolymer von Polyoxypropylen-Polyoxyethylen, und ein geeignetes
Bindemittel zur Bildung einer Dispersion oder Lösung
gibt. Die so hergestellte Dispersion oder Lösung wird auf einen
Träger, wie z. B. ein Blatt Papier, aufgebracht, wodurch ein Farbentwickler-Blatt
hergestellt wird. Ein färbendes Blatt wird hergestellt
durch Dispergieren eines mikroverkapselten Leukofarbstoffs
in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe eines
Dispersionsmittels und Auftragen der Dispersion auf einen
Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier. Die Mikroverkapselung
des Leukofarbstoffes wird durch ein übliches Verfahren bewerkstelligt,
wie es z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben
ist.
Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
wird hergestellt durch getrennte Herstellung einer Dispersion
eines Leukofarbstoffes und einer Dispersion eines Farbentwicklers,
Mischen dieser Dispersionen unter Zugabe eines geeigneten
Bindemittels und Auftragen der gemischten Dispersion auf
einen Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier, unter Bildung
einer wärmeempfindlichen Färbeschicht auf diesen Träger.
Die wärmeempfindliche Färbeschicht kann eine Leukofarbstoff-
Schicht und eine Farbentwickler-Schicht oder eine Vielzahl von
Leukofarbstoff-Schichten und Farbentwickler-Schichten beinhalten.
Weiterhin kann eine Zwischenschicht zwischen dem Schichtträger
und der wärmeempfindlichen Färbeschicht
ausgebildet
werden. Eine Schutzschicht kann auf der wärmeempfindlichen Färbeschicht
ausgebildet werden.
Weiterhin kann ein Aufzeichnungsmaterial des thermischen Bildübertragungstyps
hergestellt werden, bei welchem der Leukofarbstoff
und der Farbentwickler auf zwei getrennten Trägern aufgebracht
sind, d. h. aus einem Bildübertragungsblatt, das aus
einem wärmeresistenten Blatt, das z. B. aus einem Polyesterfilm
hergestellt und mit einem Leukofarbstoff überzogen ist, und
einem Bildempfangsblatt, das aus einem mit einem
Farbentwickler beschichteten Träger besteht.
Das Beschichten mit dem Leukofarbstoff und dem Farbentwickler
kann z. B. durchgeführt werden, indem man den Leukofarbstoff
und den Farbentwickler jeweils in Wasser oder einem
Lösungsmittel löst oder dispergiert und mit dieser Lösung
oder Dispersion den jeweiligen Träger beschichtet.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett modifiziert werden,
das aus einem Träger, einer darauf gebildeten
wärmeempfindlichen Farbschicht, einer Klebstoffschicht, die
sich auf der Rückseite des Trägers gegenüber der
wärmeempfindlichen Färbeschicht befindet, und einem auf der
Klebeschicht befindlichen Stützblatt, das entfernt werden
kann, besteht. Eine Schutzschicht, die ein wasserlösliches
Harz umfaßt, kann ebenfalls auf der wärmeempfindlichen
Färbeschicht gebildet werden, um die Stabilität der
aufgezeichneten Bilder zu verbessern.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die
folgende Beschreibung von beispielhaften Ausfürhungsformen
verdeutlicht. Diese Ausführungsformen dienen der Erläuterung
und sollen die Erfindung nicht beschränken.
12,0 g 4′[N-{p-(dimethylaminophenyl)}-N-methyl]-2-
carboxybenzophenon und 7,9 g 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)-
ethylen wurden zu 90 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die
resultierende Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt
und auf 55 bis 60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde
dann zu 200 ml Wasser gegeben. Daraufhin wurde die Mischung
durch Zugabe von Ammoniakwasser neutralisiert. Es schied
sich ein grüner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde.
Der Niederschlag wurde zu einer Mischung aus 100 ml einer
10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 ml
Toluol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten
lang erhitzt, worauf die Toluolphase abgetrennt und mit
Wasser gewaschen wurde. Nach der Trocknung wurde das Toluol
abgedampft, so daß ein festes Material erhalten wurde. Das
so erhaltene feste Material wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt und man erhielt eine leicht gelbe Verbindung in
einer Ausbeute von 13,5 g, nämlich die Phthalidverbindung
Nr. 1 aus Tabelle 1.
Diese Verbindung zeigte in Essigsäure eine starke
Absorption im Bereich von 600 bis 1000 nm. Ein
Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in der
beiliegenden Figur gezeigt.
Elementaranalyse:
Gef.H 6,80; C 78,85; N 8,94%;
Ber.H 6,80; C 79,07; N 9,00%.
Alle Verbindungen in Tabelle 1 können durch dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten werden, außer daß die
Reaktionstemperaturen im Bereich von 45 bis 90°C liegen.
Weiterhin absorbieren alle diese Verbindungen stark im nahen
Infrarotbereich, insbesondere im Bereich von 600 bis 1000 nm.
10 Gewichtsteile Gelatine und 10 Gewichtsteile Gummi arabicum
werden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser
Lösung werden 0,2 Gewichtsteile Türkischrot-Öl, das als
Emulgator dient, gegeben. Irgendeiner der Phthalid-
Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben
werden, wird in einer Konzentration von 2% in
Diisopropylnaphthalinöl gelöst. 40 Gewichtsteile der
Diisopropylnaphthalinöl-Lösung werden zu der oben
hergestellten Lösung gegeben und die Mischung wird emulgiert.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Tröpfchen in
der Emulsion 5 µm beträgt, wird der Emulgiervorgang beendet.
Zu der Emulsion wird Wasser von 40°C gegeben, bis ein
Gesamtvolumen der Mischung von 900 Gewichtsteilen erreicht
ist. Die Mischung wird gerührt, wobei die Temperatur über
40°C gehalten wird. Zu dieser Mischung wird eine 10%ige
wäßrige Lösung von Essigsäure gegeben, bis der pH im Bereich
von 4,0 bis 4,2 eingestellt ist, wodurch eine Coacervation
verursacht wird. Das Rühren wird weitere 20 Minuten
fortgesetzt. Die Mischung wird dann abgekühlt, so daß der
coacervierte Film, der sich auf jedem Tröpfchen abgeschieden
hat, veranlaßt wird, zu gelieren. Bei einer Temperatur der
Mischung von 20°C werden 7 Gewichtsteile einer 37%igen
wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mischung gegeben.
Nachdem die Temperatur der Mischung 10°C erreicht hat, wird
schrittweise eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
zugegeben, bis der pH der Mischung auf 9 eingestellt ist.
Die Mischung wird dann 20 Minuten unter Rühren auf 50°C
erhitzt, wodurch Mikrokapseln des Leukofarbstoffs, der in
dem Diisopropylnaphthalinöl gelöst ist, hergestellt werden.
Zur Herstellung eines druckempfindlichen Blatts werden die
so hergestellten Mikrokapseln auf einen Träger aufgetragen,
wobei die Menge im Bereich von 5 g/m² bis 10 g/m² liegt.
Es wurden die erfindungsgemäßen druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 3 und die
druckempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr.
1 und Nr. 2, jeweils mit einem mikroverkapselten
Leukofarbstoff, der in Tabelle 2 angegeben ist, in einer
Menge von 6 g/m² (im getrockneten Zustand) überzogen,
hergestellt unter Verwendung einer wasserlöslichen Stärke
als Bindemittel für den Leukofarbstoff. Jedes der
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde auf ein
im Handel erhältliches druckempfindliches
Farbentwicklungsblatt, das als Farbentwickler saure Terra
alba enthielt, aufgelegt und durch Schreiben mit der Hand
wurde in jedem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine
Färbung verursacht, wodurch klare Bilder in Grün bis
Dunkelgrünblau erhalten wurden.
Der PCS-Wert eines jeden erhaltenen Bildes, definiert durch
die folgende Formel und gemessen mit einem im Handel
erhältlichen Spektrophotometer ("Hitachi 303 Typ
Spectrophotometer") unter Verwendung von Licht einer
Wellenlänge von 800 nm ist in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 2 klar erkennen läßt, zeigen die
erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
eine starke Absorption im nahen Infrarotbereich, und zwar
in einem Maß, das bislang nicht erzielbar war.
Die folgenden Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt durch
Vermahlen der entsprechenden Komponenten in einer keramischen
Kugelmühle
Flüssigkeit A
Gewichtsteile
Phthalid-Leukofarbstoff in Tabelle 320
10% wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol10
Dispersionsmittel
(Blockcopolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 0,3 Wasser37
(Blockcopolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 0,3 Wasser37
Flüssigkeit B
Gewichtsteile
1,4-Bis(phenylthio)butan 40
Bisphenol S 60
Calciumcarbonat 80
10% wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol160
Dispersionsmittel
(Blockcopolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 5 Wasser 60
(Blockcopolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 5 Wasser 60
Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, wordurch eine
Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche Schicht
hergestellt wurde. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf
ein Blatt Hochqualitätspapier mit einem Grundgewicht von
50 g/m² in solcher Weise aufgetragen, daß die Menge der
festen Farbstoffkomponente 0,5 g/m² betrug, wodurch die
erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis Nr. 5 und die
wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien Nr. 1
und Nr. 2 hergestellt wurden. Die so hergestellten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem
thermischen Druckvorgang unter Verwendung eines üblichen
thermischen Druckers ausgesetzt. Die Dichte der entwickelten
Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 mit einem
W-106-Filter gemessen.
Der PCS-Wert eines jeden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wurde auf dieselbe Art und Weise wie
oben angegeben ebenfalls gemessen.
Die Lichtbeständigkeit eines jeden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wurde durch Messen der Bilddichte und
der Hintergrunddichte nach dem Belichten einer jeden
thermisch gedruckten Probe mit 5000 Lux für 1000 Stunden
bestimmt.
Wie sich aus den Ergebnissen in Tabelle 3 klar ergibt, zeigen
die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien eine Absorption im nahen
Infrarotbereich in einem Ausmaß, das bislang nicht erreichbar
war. Zusätzlich zeigt sich, daß die entwickelten Hintergrund-
und Farbbilder eine überlegene Lichtbeständigkeit aufweisen.
Es wurde auch gezeigt, daß die färbenden Phthalidverbindungen,
die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, zu
entwickelten Farbbildern führen, die eine starke Absorption
im Bereich von 600 bis 1000 nm aufweisen, so daß ein Bild
aus einem Aufzeichnungsmaterial, das diese Verbindungen
enthält, leicht mit Hilfe eines üblichen optischen
Zeichenlesegeräts (OCR) oder durch ein Bildlesegerät, dessen
Lichtquelle eine Licht emittierende Diode oder ein Halbleiter-
Laser ist, gelesen werden kann. Darüber hinaus ist das
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,
die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden,
sehr einfach. Weil die vorliegenden Komponenten auch in hoher
Ausbeute erhältlich sind, kann das Verfahren gewinnbringend
im industriellen Maßstab angewendet werden.
Claims (3)
1. Färbende Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel I
in welcher R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine
Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; L eine ganze
Zahl von 0 bis 4 ist; A
repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und
B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe,
die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der färbenden
Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Ketosäure mit der folgenden
allgemeinen Formel Ia mit einer Ethylenverbindung der
folgenden allgemeinen Formel Ib unter Dehydratation
und Kondensation der beiden Verbindungen umsetzt:
worin R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine
Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; l eine
ganze Zahl von 0 bis 4 ist; A
repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige
oder verzweigte Alkylsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und
B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe,
die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.
3. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es
als färbende Komponente einen Phthalidverbindung der
allgemeinen Formel I
enthält, in welcher R¹ und R² jeweils eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine
Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; l eine ganze
Zahl von 0 bis 4 ist; A
repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen
und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und
B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe,
die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61278368A JPH0776303B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 |
Publications (2)
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DE3739402A1 true DE3739402A1 (de) | 1988-06-01 |
DE3739402C2 DE3739402C2 (de) | 1989-01-12 |
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ID=17596366
Family Applications (1)
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DE19873739402 Expired DE3739402C2 (de) | 1986-11-21 | 1987-11-20 | Faerbende phthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien |
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JP (1) | JPH0776303B2 (de) |
DE (1) | DE3739402C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2642363A1 (fr) * | 1989-02-02 | 1990-08-03 | Ricoh Kk | Materiau d'enregistrement d'images thermosensible ou sensible a la pression |
WO1998032730A1 (en) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S (Løvens Kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Aminobenzophenones as inhibitors of interleukin and tnf |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7432223B2 (en) * | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2800457A (en) * | 1953-06-30 | 1957-07-23 | Ncr Co | Oil-containing microscopic capsules and method of making them |
JPS51121037A (en) * | 1975-04-10 | 1976-10-22 | Ncr Co | Vinyllcontained coloration compositions |
JPS57167979A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Phthalide derivative, its preparation, recording material using it |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS608364A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP61278368A patent/JPH0776303B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-20 DE DE19873739402 patent/DE3739402C2/de not_active Expired
- 1987-11-20 US US07/123,350 patent/US4880762A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-16 US US07/393,680 patent/US4981970A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2800457A (en) * | 1953-06-30 | 1957-07-23 | Ncr Co | Oil-containing microscopic capsules and method of making them |
JPS51121037A (en) * | 1975-04-10 | 1976-10-22 | Ncr Co | Vinyllcontained coloration compositions |
JPS57167979A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Phthalide derivative, its preparation, recording material using it |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2642363A1 (fr) * | 1989-02-02 | 1990-08-03 | Ricoh Kk | Materiau d'enregistrement d'images thermosensible ou sensible a la pression |
DE4003133A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-09 | Ricoh Kk | Aufzeichnungsmaterial |
WO1998032730A1 (en) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S (Løvens Kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Aminobenzophenones as inhibitors of interleukin and tnf |
US6313174B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-11-06 | Leo Pharmaceutical Products Ltd.A/S/ (Løvens kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Aminobenzophenones as inhibitors of interleukin and TNF |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63130667A (ja) | 1988-06-02 |
DE3739402C2 (de) | 1989-01-12 |
US4981970A (en) | 1991-01-01 |
JPH0776303B2 (ja) | 1995-08-16 |
US4880762A (en) | 1989-11-14 |
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