JPH02255375A - 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法 - Google Patents
感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およ
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
[従来の技術]
一般にノーカーボン紙と称せられている感圧複写紙など
で代表される感圧記録体は筆記、タイプライタ−などの
ように機械的圧力によって発色し、同時に複数の複写物
をうろことができる記録体であり、近時の産業界の高度
情報化に伴ない、その使用量は急増しつつある。
で代表される感圧記録体は筆記、タイプライタ−などの
ように機械的圧力によって発色し、同時に複数の複写物
をうろことができる記録体であり、近時の産業界の高度
情報化に伴ない、その使用量は急増しつつある。
ところで感圧記録体の発色原理は、電子供与性有機化合
物(いわゆる感圧無色染料)を含有する不揮発性溶剤の
マイクロカプセルを塗布した上用紙と電子受容性顕色剤
を含有する水性塗料組成物を塗布した下用紙を対向させ
た各塗布面で、タイプライタ、−などの印字圧力により
マイクロカプセルを破壊し、流出した感圧無色染料溶液
が顕色剤と接触して呈色反応を生ずるためであるとされ
ている。
物(いわゆる感圧無色染料)を含有する不揮発性溶剤の
マイクロカプセルを塗布した上用紙と電子受容性顕色剤
を含有する水性塗料組成物を塗布した下用紙を対向させ
た各塗布面で、タイプライタ、−などの印字圧力により
マイクロカプセルを破壊し、流出した感圧無色染料溶液
が顕色剤と接触して呈色反応を生ずるためであるとされ
ている。
従来より、前記電子受容性顕色剤としては、活性白土、
アタパルジャイトなどの無機固体酸、各種のフェノール
樹脂、脂肪族または芳香族カルボン酸およびその金属塩
(特開昭48−82011号公報)などが使用されてい
る。しかしながら、無機固体酸は光、ガス、水分などの
影響によって消退色しやすく、塗料としたときの粘度特
性がわるいなどの欠点があり、またフェノール樹脂は印
字の耐光堅牢度が低く、さらには光やガスによって顕色
剤層が黄変するなどの欠点がある。そのため、近年にお
いては印字の耐光堅牢度にすぐれ、光やガスによる顕色
層の黄変性の少ない芳香族カルボン酸の多価金属が使用
され、なかでもサリチル酸類の多価金属塩が汎用されて
いる。
アタパルジャイトなどの無機固体酸、各種のフェノール
樹脂、脂肪族または芳香族カルボン酸およびその金属塩
(特開昭48−82011号公報)などが使用されてい
る。しかしながら、無機固体酸は光、ガス、水分などの
影響によって消退色しやすく、塗料としたときの粘度特
性がわるいなどの欠点があり、またフェノール樹脂は印
字の耐光堅牢度が低く、さらには光やガスによって顕色
剤層が黄変するなどの欠点がある。そのため、近年にお
いては印字の耐光堅牢度にすぐれ、光やガスによる顕色
層の黄変性の少ない芳香族カルボン酸の多価金属が使用
され、なかでもサリチル酸類の多価金属塩が汎用されて
いる。
しかしながら、サリチル酸類の多価金属塩は前記のすぐ
れた諸性能を有する反面、印字の耐水性が劣るという重
大な欠点がある。近年、サリチル酸の芳香環に各種の油
溶性基を導入し、前記欠点をある程度改善しうろことも
知られつつあるが、このものも未だ充分に実用的なもの
であるとはいいがたく、とくに初期発色性および耐水性
に改善の余地がある。
れた諸性能を有する反面、印字の耐水性が劣るという重
大な欠点がある。近年、サリチル酸の芳香環に各種の油
溶性基を導入し、前記欠点をある程度改善しうろことも
知られつつあるが、このものも未だ充分に実用的なもの
であるとはいいがたく、とくに初期発色性および耐水性
に改善の余地がある。
また、顕色剤を記録体基材に塗工する方法としては、顕
色剤を水性分散液にして紙などの支持体に塗布する方法
が知られている。
色剤を水性分散液にして紙などの支持体に塗布する方法
が知られている。
前記水性分散液の製造法としては、従来より一般に、た
とえばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリスチレンスルホン酸ソーダなどの水溶性ポリマーを
分散剤として用い、かかる分散剤、水および顕色剤をケ
ディミル、サンドミル、ボールミルなどにより湿式粉砕
する方法が採用されている。しかしながら、かかる方法
によれば、えられた水性分散液中の顕色剤の粒子径は通
常1−以上となり、分散液の放置安定性がわるくなると
ともに顕色剤自体の表面積が小さくなることから、要求
される顕色能が発揮せられないという欠点がある。
とえばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリスチレンスルホン酸ソーダなどの水溶性ポリマーを
分散剤として用い、かかる分散剤、水および顕色剤をケ
ディミル、サンドミル、ボールミルなどにより湿式粉砕
する方法が採用されている。しかしながら、かかる方法
によれば、えられた水性分散液中の顕色剤の粒子径は通
常1−以上となり、分散液の放置安定性がわるくなると
ともに顕色剤自体の表面積が小さくなることから、要求
される顕色能が発揮せられないという欠点がある。
また前記以外にも顕色剤の水性分散液の製造法としては
、顕色剤を分散剤および溶媒の存在下にホモジナイザー
などの機械的圧力により乳化分散させる方法があるが、
従来の分散剤を用いては充分に乳化分散させることがで
きないという欠点がある。
、顕色剤を分散剤および溶媒の存在下にホモジナイザー
などの機械的圧力により乳化分散させる方法があるが、
従来の分散剤を用いては充分に乳化分散させることがで
きないという欠点がある。
[発明が解決しようとする課1i1
本発明は、前記サリチル酸類の多価金属塩の特徴工ある
発色性、耐NOxガス黄変性などを維持しつつその欠点
である初期発色性および耐水性を改善し、その水性分散
液の製造法の欠点である放置安定性を顕著に改善するこ
とにより、すぐれた顕色剤およびその水性分散液を提供
することを目的とする。
発色性、耐NOxガス黄変性などを維持しつつその欠点
である初期発色性および耐水性を改善し、その水性分散
液の製造法の欠点である放置安定性を顕著に改善するこ
とにより、すぐれた顕色剤およびその水性分散液を提供
することを目的とする。
[疎通を解決するための手段]
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑みて、サリチ
ル酸類の多価金属塩と併用しうる化合物について鋭意検
討を重ねた。その結果、特定のロジン変性フェノール樹
脂の多価金属塩を用いたばあいには、サリチル酸系顕色
剤の長所を保持しつつ、その欠点であった印字の初期発
色性および耐水性を著しく向上せしめうろことを初めて
見出した。本発明はかかる新しい知見に基づいて完成さ
れたものである。
ル酸類の多価金属塩と併用しうる化合物について鋭意検
討を重ねた。その結果、特定のロジン変性フェノール樹
脂の多価金属塩を用いたばあいには、サリチル酸系顕色
剤の長所を保持しつつ、その欠点であった印字の初期発
色性および耐水性を著しく向上せしめうろことを初めて
見出した。本発明はかかる新しい知見に基づいて完成さ
れたものである。
すなわち、本発明は■サリチル酸類の多価金属塩および
ロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩を含有したこと
を特徴とする感圧記録体用顕色剤、■該顕色剤を含有し
た顕色剤の水性分散液ならびに■顕色剤を分散剤および
溶媒の存在下で機械的に乳化分散させる際に、分散剤と
して無定型オリゴマーおよびポリビニルアルコールを用
いることを特徴とする顕色剤の水性分散液の製造法に関
する。
ロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩を含有したこと
を特徴とする感圧記録体用顕色剤、■該顕色剤を含有し
た顕色剤の水性分散液ならびに■顕色剤を分散剤および
溶媒の存在下で機械的に乳化分散させる際に、分散剤と
して無定型オリゴマーおよびポリビニルアルコールを用
いることを特徴とする顕色剤の水性分散液の製造法に関
する。
[実施例]
本明細書において、サリチル酸類とは、サリチル酸およ
び各種公知のサリチル酸誘導体をいい、いずれのサリチ
ル酸誘導体であっても有効に使用しうるが、耐水性、耐
光性などの耐性を考慮すれば、炭素数8以上、なかんづ
く炭素数12〜20のアルキル基を有するサリチル酸誘
導体をとくに好適に使用しうる。かかるサリチル酸誘導
体の具体例としては、たとえば3−メチルサリチル酸、
5−メチルサリチル酸、3−エチルサリチル酸、5−エ
チルサリチル酸、3−1−ブチルサリチル酸、5−1−
ブチルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、5−フェ
ニルサリチル酸、3,5−ジー1−ブチルサリチル酸、
3−メチル−5−フェニルサリチル酸、3−1−ブチル
−5−(p−t−ブチルベンジル)サリチル酸、3−シ
クロへキシル−5−((1、α −ジメチルベンジル)
サリチル酸、3−フェニル−5−(α−メチルベンジル
)サリチル酸、3−フェニル−5−(a、α゛−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、3.5−ジ(a−ジメチルベン
ジル)サリチル酸、3.5−ジ(α 、α−ジメチルベ
ンジル)サリチル酸などがあげられる。さらに、サリチ
ル酸−ホルムアルデヒド縮合物のごとき公知のサリチル
酸類の各種縮合物も前記サリチル酸類に含有されるもの
である。とくにサリチル酸−ホルムアルデヒド縮合物を
単独または他のサリチル酸類と併用して使用したばあい
は、画像の耐可塑剤性が著しく向上する。
び各種公知のサリチル酸誘導体をいい、いずれのサリチ
ル酸誘導体であっても有効に使用しうるが、耐水性、耐
光性などの耐性を考慮すれば、炭素数8以上、なかんづ
く炭素数12〜20のアルキル基を有するサリチル酸誘
導体をとくに好適に使用しうる。かかるサリチル酸誘導
体の具体例としては、たとえば3−メチルサリチル酸、
5−メチルサリチル酸、3−エチルサリチル酸、5−エ
チルサリチル酸、3−1−ブチルサリチル酸、5−1−
ブチルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、5−フェ
ニルサリチル酸、3,5−ジー1−ブチルサリチル酸、
3−メチル−5−フェニルサリチル酸、3−1−ブチル
−5−(p−t−ブチルベンジル)サリチル酸、3−シ
クロへキシル−5−((1、α −ジメチルベンジル)
サリチル酸、3−フェニル−5−(α−メチルベンジル
)サリチル酸、3−フェニル−5−(a、α゛−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、3.5−ジ(a−ジメチルベン
ジル)サリチル酸、3.5−ジ(α 、α−ジメチルベ
ンジル)サリチル酸などがあげられる。さらに、サリチ
ル酸−ホルムアルデヒド縮合物のごとき公知のサリチル
酸類の各種縮合物も前記サリチル酸類に含有されるもの
である。とくにサリチル酸−ホルムアルデヒド縮合物を
単独または他のサリチル酸類と併用して使用したばあい
は、画像の耐可塑剤性が著しく向上する。
本明細書においてロジン変性フェノール樹脂とは以下の
ものと定義する。
ものと定義する。
囚ロジン類およびフェノール類を硫酸などの鉱酸やp−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸の
存在下に付加反応させてえられるもの、β)前記囚をさ
らに高分子量化させたもの、(Qロジン類およびフェノ
ール類を前記酸触媒の存在下に付加反応させたのち、該
付加反応物とホルマリンとを縮合反応させてえられるも
の、(D)フェノール類およびホルムアルデヒドをアル
カリ触媒下に反応させてえられるレゾール初期縮合物と
ロジン類とを前記酸触媒の存在下または不存在下に付加
・縮合反応させてえられるむののいずれかをいう。なお
、フェノール類としては、たとえば石炭酸、クレゾール
、p−1−プチルフ二ノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、フェニルフェノールなど各種公知のも
のを例示しうる。
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸の
存在下に付加反応させてえられるもの、β)前記囚をさ
らに高分子量化させたもの、(Qロジン類およびフェノ
ール類を前記酸触媒の存在下に付加反応させたのち、該
付加反応物とホルマリンとを縮合反応させてえられるも
の、(D)フェノール類およびホルムアルデヒドをアル
カリ触媒下に反応させてえられるレゾール初期縮合物と
ロジン類とを前記酸触媒の存在下または不存在下に付加
・縮合反応させてえられるむののいずれかをいう。なお
、フェノール類としては、たとえば石炭酸、クレゾール
、p−1−プチルフ二ノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、フェニルフェノールなど各種公知のも
のを例示しうる。
なお、該ロジン変性フェノール樹脂の原料となるロジン
類としては、たとえばガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジンのごとき天然ロジンや不均化ロジン、水添ロ
ジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン
、ホルムアルデヒド変性台ジンのごとき変性ロジンのい
ずれも有効に使用しうるが、印字の安定性などを考慮し
たばあいにはこれらのなかでも水添ロジン、不均化ロジ
ンを用いるのが好ましい。
類としては、たとえばガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジンのごとき天然ロジンや不均化ロジン、水添ロ
ジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン
、ホルムアルデヒド変性台ジンのごとき変性ロジンのい
ずれも有効に使用しうるが、印字の安定性などを考慮し
たばあいにはこれらのなかでも水添ロジン、不均化ロジ
ンを用いるのが好ましい。
本発明の顕色剤成分であるサリチル酸類およびロジン変
性フェノール樹脂はいずれも後述の触媒および溶媒の存
在下に、後述の多価金属化合物と加熱反応させることに
より容易にそれぞれの多価金属塩として収得しうる。前
記多価金属化合物としては、たとえばマグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の化合物
をとくに制限なく使用しうる。具体的には、該多価金属
の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩および硫酸塩など
を例示することができ、さらに具体的には、たとえば酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの
なかでも酸化亜鉛を用いるのが好ましい。
性フェノール樹脂はいずれも後述の触媒および溶媒の存
在下に、後述の多価金属化合物と加熱反応させることに
より容易にそれぞれの多価金属塩として収得しうる。前
記多価金属化合物としては、たとえばマグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の化合物
をとくに制限なく使用しうる。具体的には、該多価金属
の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩および硫酸塩など
を例示することができ、さらに具体的には、たとえば酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの
なかでも酸化亜鉛を用いるのが好ましい。
また、前記顕色剤たるサリチル酸類の多価金属塩および
ロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩の製造に際して
用いられる触媒としては、たとえば炭酸アルミニウム、
重炭酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなど
があげられる。該触媒の使用量は一概には決定すること
はできないが、通常多価金属化合物中の金属1当量に対
して0o05〜1.0当量、好ましくは0.1〜0.4
当量である。該触媒の使用量は0.05当量よりもあま
りにも少ないばあいには反応時間がかかりすぎ、1.0
当量よりもあまりにも多く用いても意味がなく経済的に
不利なだけである。
ロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩の製造に際して
用いられる触媒としては、たとえば炭酸アルミニウム、
重炭酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなど
があげられる。該触媒の使用量は一概には決定すること
はできないが、通常多価金属化合物中の金属1当量に対
して0o05〜1.0当量、好ましくは0.1〜0.4
当量である。該触媒の使用量は0.05当量よりもあま
りにも少ないばあいには反応時間がかかりすぎ、1.0
当量よりもあまりにも多く用いても意味がなく経済的に
不利なだけである。
前記反応において使用する溶媒としては、たとえばエー
テル類、ケトン類、酢酸エステル類などの各種を例示し
うる。また反応温度は通常40〜100℃、好ましくは
60〜80℃であり、反応時間は1〜6時間である。反
応終了後、生成物の濾過、蒸溜を行ない未反応の無機化
合物および溶媒を除去することにより本発明の顕色剤成
分たるサリチル酸類の多価金属塩およびロジン変性フェ
ノール樹脂の多価金属塩かえられる。
テル類、ケトン類、酢酸エステル類などの各種を例示し
うる。また反応温度は通常40〜100℃、好ましくは
60〜80℃であり、反応時間は1〜6時間である。反
応終了後、生成物の濾過、蒸溜を行ない未反応の無機化
合物および溶媒を除去することにより本発明の顕色剤成
分たるサリチル酸類の多価金属塩およびロジン変性フェ
ノール樹脂の多価金属塩かえられる。
本発明の顕色剤は、前記したごとく、サリチル酸類の多
価金属塩とロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩とか
らなる混合物である。両者の使用割合は、とくに限定は
されないが、通常は前者100重量部に対して後者が0
.1〜100重量部程度、好ましくは0.1〜50重量
部、さらに好ましくは0.1−10重量部とされる。後
者が0.1重量部未満のばあいには耐水性、初期発色性
などの本発明の効果を充分に発揮しえず、また100重
量部をこえるばあいには発色性能が低下する傾向がある
。なお、本発明では両者が含有されていれば足り、その
ため両者を混合する方法についてはとくに制限はされず
、通常は両者を加熱溶融する方法が採用できる。
価金属塩とロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩とか
らなる混合物である。両者の使用割合は、とくに限定は
されないが、通常は前者100重量部に対して後者が0
.1〜100重量部程度、好ましくは0.1〜50重量
部、さらに好ましくは0.1−10重量部とされる。後
者が0.1重量部未満のばあいには耐水性、初期発色性
などの本発明の効果を充分に発揮しえず、また100重
量部をこえるばあいには発色性能が低下する傾向がある
。なお、本発明では両者が含有されていれば足り、その
ため両者を混合する方法についてはとくに制限はされず
、通常は両者を加熱溶融する方法が採用できる。
かくしてえられる本発明の顕色剤を記録体基材に塗工す
る方法にはとくに制限はなく、公知の方法をそのまま採
用することができる。すなわち、たとえば顕色剤の水性
分散液を用いた水性塗料を紙などの支持体に塗布する方
法、抄紙時に顕色剤をすき込む方法、顕色剤を有機溶剤
に溶解または懸濁したものを支持体表面に塗布し、乾燥
するなどの公知のいずれの方法をも採用しうる。
る方法にはとくに制限はなく、公知の方法をそのまま採
用することができる。すなわち、たとえば顕色剤の水性
分散液を用いた水性塗料を紙などの支持体に塗布する方
法、抄紙時に顕色剤をすき込む方法、顕色剤を有機溶剤
に溶解または懸濁したものを支持体表面に塗布し、乾燥
するなどの公知のいずれの方法をも採用しうる。
以下に、本発明の顕色剤を水性塗料の形態で使用するば
あいにつき説明する。
あいにつき説明する。
本発明の水性分散液の製造法としては、たとえばポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレン
スルホン酸ソーダなどの水溶性ポリマーを分散剤として
用い、かか・る分散剤の水溶液中に本発明の顕色剤を加
え、ケディミル、サンドミル、ボールミルなどを用いて
湿式粉砕して分散液とする湿式粉砕法、顕色剤を適当な
溶媒に溶解し、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の保護コロイド、水、および必要により適当な乳化剤を
添加したのち、ホモジナイザーを用いて機械的に乳化を
行ない、ついで必要に応じて有機溶剤を減圧留去して分
散液をうる方法などを採用することができ、これにより
本発明の目的である印字の耐水性の改善を達成すること
ができる。
ニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレン
スルホン酸ソーダなどの水溶性ポリマーを分散剤として
用い、かか・る分散剤の水溶液中に本発明の顕色剤を加
え、ケディミル、サンドミル、ボールミルなどを用いて
湿式粉砕して分散液とする湿式粉砕法、顕色剤を適当な
溶媒に溶解し、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の保護コロイド、水、および必要により適当な乳化剤を
添加したのち、ホモジナイザーを用いて機械的に乳化を
行ない、ついで必要に応じて有機溶剤を減圧留去して分
散液をうる方法などを採用することができ、これにより
本発明の目的である印字の耐水性の改善を達成すること
ができる。
すなわち、前記公知の湿式粉砕法を本発明の顕色剤に適
用するに際し、機械的に乳化分散させる手段としてホモ
ジナイザーを用いたばあいには、ボールミルなどにより
湿式粉砕したばあいに比べて水性分散液の放置安定性、
顕色剤の発色速度および発色濃度を相当改善することが
できるが、このばあいであっても朱だえられた分散液の
放置安定性などの物性は充分とはいいがたい。また、前
記公知の有機溶剤分散法を採用したばあいにも、えられ
た分散液放置安定性が充分ではないという不利がある。
用するに際し、機械的に乳化分散させる手段としてホモ
ジナイザーを用いたばあいには、ボールミルなどにより
湿式粉砕したばあいに比べて水性分散液の放置安定性、
顕色剤の発色速度および発色濃度を相当改善することが
できるが、このばあいであっても朱だえられた分散液の
放置安定性などの物性は充分とはいいがたい。また、前
記公知の有機溶剤分散法を採用したばあいにも、えられ
た分散液放置安定性が充分ではないという不利がある。
しかして、本発明の水性分散液の製造法は、該水性分散
液の放置安定性などを向上せしめるために開発されたも
のであり、本発明の顕色剤を特定の分散剤、すなわち無
定型オリゴマーとポリビニルアルコールの共存下で、機
械的に乳化させることにより、放置安定性が顕著に改善
されるのである。
液の放置安定性などを向上せしめるために開発されたも
のであり、本発明の顕色剤を特定の分散剤、すなわち無
定型オリゴマーとポリビニルアルコールの共存下で、機
械的に乳化させることにより、放置安定性が顕著に改善
されるのである。
ここで前記無定型オリゴマーとしては、たとえばロジン
エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳
香族変性テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、水
素化テルペン系樹脂などがあげられ、これらのなかから
1種または2種以上が選択して用いられるが、なかでも
ロジンエステル、水素化石油樹脂を用いるのが好ましい
。またポリビニルアルコールとしては、平均重合度が1
00〜2400、ケン化度が80〜90モル%のものが
好ましい。
エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳
香族変性テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、水
素化テルペン系樹脂などがあげられ、これらのなかから
1種または2種以上が選択して用いられるが、なかでも
ロジンエステル、水素化石油樹脂を用いるのが好ましい
。またポリビニルアルコールとしては、平均重合度が1
00〜2400、ケン化度が80〜90モル%のものが
好ましい。
無定型オリゴマーの使用量は、多価金属塩化合物に対し
て10〜100重量%、好ましくは20〜50重量%で
ある。また、ポリビニルアルコールの使用量は乳化しよ
うとする顕色剤成分と無定型オリゴマーの固形分に対し
て1〜30重量%、好ましくは1〜IO重量%である。
て10〜100重量%、好ましくは20〜50重量%で
ある。また、ポリビニルアルコールの使用量は乳化しよ
うとする顕色剤成分と無定型オリゴマーの固形分に対し
て1〜30重量%、好ましくは1〜IO重量%である。
なお、乳化に際しては、顕色剤水性液の物性を損わない
範囲内で公知の乳化剤などを添加してもよい。
範囲内で公知の乳化剤などを添加してもよい。
本発明の顕色剤水性分散液の製造法を具体的に説明する
とつぎのとおりである。
とつぎのとおりである。
すなわち、前記顕色剤を、たとえばメチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンのごときケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき酢酸エステル類、トルエン、キ
シレンのごとき芳香族炭化水素系溶媒などの適当な溶剤
に溶解し、温度を30〜80℃の範囲内で一定に保ちつ
つ、ついでポリビニルアルコールおよび水を加えて充分
に予備乳化を行なったのち、ホモジナイザーを用いて乳
化分散し、さらに減圧蒸溜などの手段によって溶剤を除
去して目的とする顕色剤の水性分散液をうる方法である
。
、メチルイソブチルケトンのごときケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき酢酸エステル類、トルエン、キ
シレンのごとき芳香族炭化水素系溶媒などの適当な溶剤
に溶解し、温度を30〜80℃の範囲内で一定に保ちつ
つ、ついでポリビニルアルコールおよび水を加えて充分
に予備乳化を行なったのち、ホモジナイザーを用いて乳
化分散し、さらに減圧蒸溜などの手段によって溶剤を除
去して目的とする顕色剤の水性分散液をうる方法である
。
前記方法でえられた水性分散液に、さらにカオリン、炭
酸カルシウム、澱粉、合成または天然ラテックスなどを
適宜混合して適度な粘度および塗工適性を有する塗料と
する。塗料中の顕色剤の含有率は全固形分の5〜80重
量%、好ましくは5〜20重量%である。5重量%未満
では充分な発色性能が発揮されえず、また80重量%を
こえるばあいには顕色紙の紙面特性が低下する傾向があ
る。
酸カルシウム、澱粉、合成または天然ラテックスなどを
適宜混合して適度な粘度および塗工適性を有する塗料と
する。塗料中の顕色剤の含有率は全固形分の5〜80重
量%、好ましくは5〜20重量%である。5重量%未満
では充分な発色性能が発揮されえず、また80重量%を
こえるばあいには顕色紙の紙面特性が低下する傾向があ
る。
また、たとえば紙などの支持体上に塗布される顕色剤の
塗布量は乾燥重量で0.1〜3 、0g/ば、好ましく
は 0.2〜0.7g/dとされる。
塗布量は乾燥重量で0.1〜3 、0g/ば、好ましく
は 0.2〜0.7g/dとされる。
上記のようにして本発明の顕色剤を用いて下用紙を製造
しうる。
しうる。
一方、上用紙をうるためには従来公知のいずれの技術を
も採用することができる。たとえば、顕色剤と反応して
発色する無色染料の種類についてはとくに制限はされず
、トリアリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などの各種公知の発色剤をアルキルナフタ
レン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化トリ
フェニルジメタン、アルキル化ジフェニルなどの芳香族
系炭化水素、ケロシン、塩素化ジフェニル1、塩素化パ
ラフィン、綿実油、アマニ油、大豆油などの溶媒に溶解
してえられたものを公知のカプセル化法によりカプセル
化すればよい。該カプセル化方法としては、たとえば米
国特許第2.800.457号明細書および米国特許第
2,800,458号明細書に開示されたコアセルベー
ションを利用した方法、英国特許第990.443号明
細書および米国特許第L287.154号明細書に開示
された界面重合法、米国特許第3.418,250号明
細書や米国特許第3,660,104号明細書などに開
示されたポリマーの析出による方法、米国特許第3.7
26.804号明細書および米国特許第3,796.6
69号明細書に開示された油滴内部からのりアクタント
の重合法などがある。
も採用することができる。たとえば、顕色剤と反応して
発色する無色染料の種類についてはとくに制限はされず
、トリアリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などの各種公知の発色剤をアルキルナフタ
レン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化トリ
フェニルジメタン、アルキル化ジフェニルなどの芳香族
系炭化水素、ケロシン、塩素化ジフェニル1、塩素化パ
ラフィン、綿実油、アマニ油、大豆油などの溶媒に溶解
してえられたものを公知のカプセル化法によりカプセル
化すればよい。該カプセル化方法としては、たとえば米
国特許第2.800.457号明細書および米国特許第
2,800,458号明細書に開示されたコアセルベー
ションを利用した方法、英国特許第990.443号明
細書および米国特許第L287.154号明細書に開示
された界面重合法、米国特許第3.418,250号明
細書や米国特許第3,660,104号明細書などに開
示されたポリマーの析出による方法、米国特許第3.7
26.804号明細書および米国特許第3,796.6
69号明細書に開示された油滴内部からのりアクタント
の重合法などがある。
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれら各側に限定されるもの
ではない。なお各例中、部および%は特記しないかぎり
すべて重量基準である。
細な説明するが、本発明はこれら各側に限定されるもの
ではない。なお各例中、部および%は特記しないかぎり
すべて重量基準である。
製造例1
攪拌機、リービッヒ冷却器および温度計を備えたフラス
コにガムロジン1000部、石炭酸1000部および触
媒としてパラトルエンスルホン酸0.7部を仕込み、1
50〜170℃まで昇温した。
コにガムロジン1000部、石炭酸1000部および触
媒としてパラトルエンスルホン酸0.7部を仕込み、1
50〜170℃まで昇温した。
同温度で5時間反応を行ない、未反応石炭酸を留去させ
ながらさらに250〜280℃まで昇温し、ロジン−フ
ェノール付加反応物を約1250部えた。
ながらさらに250〜280℃まで昇温し、ロジン−フ
ェノール付加反応物を約1250部えた。
該反応物の酸価は107、軟化点は110℃であった。
つぎに、該ロジン−フェノール付加反応物10001
、パラホルムアルデヒド45部、パラトルエンスルホン
酸1.5部およびキシレン150部を仕込み、100〜
11O℃まで昇温した。同温度で4時間ノボラック化反
応を行なったのち、80℃に下げ、重炭酸アンモニウム
77部および酸化亜鉛155部を加えて2時間亜鉛化反
応を行なった。
、パラホルムアルデヒド45部、パラトルエンスルホン
酸1.5部およびキシレン150部を仕込み、100〜
11O℃まで昇温した。同温度で4時間ノボラック化反
応を行なったのち、80℃に下げ、重炭酸アンモニウム
77部および酸化亜鉛155部を加えて2時間亜鉛化反
応を行なった。
そのあと、濾過し、キシレンを留去して約1070部の
ロジン変性フェノール樹脂の亜鉛塩をえた。
ロジン変性フェノール樹脂の亜鉛塩をえた。
製造例2
製造例1と同様の反応装置に、ガムロジン1000部、
石炭酸1000部および触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸0.8部を仕込み、150〜170℃まで昇温した
。同温度で7時間反応を行ない、その倹約100℃まで
降温してから5%水酸化リチウム水溶液2.7部を加え
てパラトルエンスルホン酸の中和を行なった。さらに未
反応石炭酸を留去させながら290〜300℃まで昇温
し、同温度で5時間高分子量化反応をおこない、ロジン
−フェノール付加反応物を約920部えた。該反応物の
酸価は55、軟化点は150℃であった。
石炭酸1000部および触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸0.8部を仕込み、150〜170℃まで昇温した
。同温度で7時間反応を行ない、その倹約100℃まで
降温してから5%水酸化リチウム水溶液2.7部を加え
てパラトルエンスルホン酸の中和を行なった。さらに未
反応石炭酸を留去させながら290〜300℃まで昇温
し、同温度で5時間高分子量化反応をおこない、ロジン
−フェノール付加反応物を約920部えた。該反応物の
酸価は55、軟化点は150℃であった。
ついで、該ロジン−フェノール付加反応物1000部、
キシレン150部、重炭酸アンモニウム40部および酸
化亜鉛80部を仕込み、80℃に昇温し、同温度で2時
間亜鉛化反応を行なった。そのあと、濾過し、キシレン
の留去を行なって約1060部のロジン変性フェノール
樹脂の亜鉛塩をえた。
キシレン150部、重炭酸アンモニウム40部および酸
化亜鉛80部を仕込み、80℃に昇温し、同温度で2時
間亜鉛化反応を行なった。そのあと、濾過し、キシレン
の留去を行なって約1060部のロジン変性フェノール
樹脂の亜鉛塩をえた。
実施例1
撹拌機、リービッヒ冷却器および温度計を備えたフラス
コに、3,5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛1000部および製造例1でえたロジン変性フェノ
ール樹脂の亜鉛塩50部を仕込み、180℃にて撹拌下
に溶融混合し、約1050部の顕色剤をえた。
コに、3,5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛1000部および製造例1でえたロジン変性フェノ
ール樹脂の亜鉛塩50部を仕込み、180℃にて撹拌下
に溶融混合し、約1050部の顕色剤をえた。
実施例2
実施例1において、製造例1でえたロジン変性フェノー
ル樹脂の亜鉛塩50部にかえて製造例2でえたロジン変
性フェノール樹脂の亜鉛塩50部を用いた以外は実施例
1と同様に行ない、約1050部の顕色剤をえた。
ル樹脂の亜鉛塩50部にかえて製造例2でえたロジン変
性フェノール樹脂の亜鉛塩50部を用いた以外は実施例
1と同様に行ない、約1050部の顕色剤をえた。
実施例3
実施例1において、3.5−ジー(α−メチルベンジル
)サリチル酸亜鉛1000部にかえて3.5−ジ−ター
シャリ−ブチルサリチル酸亜鉛1000部を用いた以外
は実施例1と同様に行ない、約1050部の顕色剤をえ
た。
)サリチル酸亜鉛1000部にかえて3.5−ジ−ター
シャリ−ブチルサリチル酸亜鉛1000部を用いた以外
は実施例1と同様に行ない、約1050部の顕色剤をえ
た。
実施例4
実施例1において、製造例1でえたロジン変性フェノー
ル樹脂の亜鉛塩の使用量を500部にかえた以外は実施
例1と同様に行ない、約1500部の顕色剤をえた。
ル樹脂の亜鉛塩の使用量を500部にかえた以外は実施
例1と同様に行ない、約1500部の顕色剤をえた。
実施例5
実施例1でえた顕色剤30部にポリアクリル酸ソーダ1
0%水溶液15部および水55部を加え、ボールミルで
24時時間式粉砕を行なって分散液をえた。この分散液
5部に50%炭酸カルシウムスラリー22.5部、スチ
レン−ブタジェンラテックス(不揮発分48%)3.1
部を加えて、ペイントシェーカーにて90分間練肉して
塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量
が5g/イとなるように塗布し顕色シートをえた。
0%水溶液15部および水55部を加え、ボールミルで
24時時間式粉砕を行なって分散液をえた。この分散液
5部に50%炭酸カルシウムスラリー22.5部、スチ
レン−ブタジェンラテックス(不揮発分48%)3.1
部を加えて、ペイントシェーカーにて90分間練肉して
塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量
が5g/イとなるように塗布し顕色シートをえた。
実施例6
撹拌機、リービッヒ冷却器および温度計を備えたフラス
コに、実施例1でえた顕色剤100部、ロジンエステル
(荒用化学工業■製、商品名スーパーエステルA−75
)50部およびトルエン120部を仕込み、60℃で溶
解させた。これにポリビニルアルコール(■クラレ製、
商品名PVA205)のlO%水溶液45部および水2
40部を加え、30分間予備乳化したのち、高圧乳化機
(マントンガラリン社製)で乳化した。その後、減圧蒸
留によってトルエンを除去して水性分散液をえた。
コに、実施例1でえた顕色剤100部、ロジンエステル
(荒用化学工業■製、商品名スーパーエステルA−75
)50部およびトルエン120部を仕込み、60℃で溶
解させた。これにポリビニルアルコール(■クラレ製、
商品名PVA205)のlO%水溶液45部および水2
40部を加え、30分間予備乳化したのち、高圧乳化機
(マントンガラリン社製)で乳化した。その後、減圧蒸
留によってトルエンを除去して水性分散液をえた。
この水性分散液の不揮発分は40%であった。
この分散液3.8部に50%炭酸カルルシウムスラリー
22.5部、スチレン−ブタジェンラテックス(不揮発
48%)3.1部を加えてペイントシェーカーにて90
分間練肉して塗料とした。これをバーコーターで上質紙
に固形分重量が5g/ゴとなるように塗布し、顕色シー
トをえた。
22.5部、スチレン−ブタジェンラテックス(不揮発
48%)3.1部を加えてペイントシェーカーにて90
分間練肉して塗料とした。これをバーコーターで上質紙
に固形分重量が5g/ゴとなるように塗布し、顕色シー
トをえた。
実施例7〜9
実施例5において、実施例1でえた顕色剤30部にかえ
て実施例2.3または4でえた顕色剤30部を用いた以
外は実施例5と同様にして顕色シートをえた。
て実施例2.3または4でえた顕色剤30部を用いた以
外は実施例5と同様にして顕色シートをえた。
比較例1
実施例1において、製造例1でえたロジン変性フェノー
ル樹脂の亜鉛塩50部を1500部に増加させた以外は
実施例1と同様に行ない、約2500部の比較用顕色剤
をえた。
ル樹脂の亜鉛塩50部を1500部に増加させた以外は
実施例1と同様に行ない、約2500部の比較用顕色剤
をえた。
つぎに、実施例5において、実施例1でえた顕色剤30
部にかえて前記でえた比較用顕色剤30部を用いた以外
は実施例5と同様にして顕色シートをえた。
部にかえて前記でえた比較用顕色剤30部を用いた以外
は実施例5と同様にして顕色シートをえた。
比較例2
実施例5において、実施例1でえた顕色剤30部にかえ
て3,5−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛30
部を用いた以外は実施例5と同様にして各顕色シートを
えた。
て3,5−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛30
部を用いた以外は実施例5と同様にして各顕色シートを
えた。
比較例3
実施例5において、実施例1でえた顕色剤30部にかえ
て3,5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛
30部を用いた以外は実施例5と同様にして顕色シート
をえた。
て3,5−ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛
30部を用いた以外は実施例5と同様にして顕色シート
をえた。
(各種性能の評価方法)
(1)初期発色率
無色染料含をマイクロカプセルを塗布した上用紙と実施
例または比較例でえられた顕色シートを重ね、ロールカ
レンダーを用いて30kg/cjの圧力で加圧発色させ
、発色1分後の反射率をハンター白色度計でM1定し、
下式により発色速度を求めた。
例または比較例でえられた顕色シートを重ね、ロールカ
レンダーを用いて30kg/cjの圧力で加圧発色させ
、発色1分後の反射率をハンター白色度計でM1定し、
下式により発色速度を求めた。
(初期発色率)
−(発色前の反射率−発色1分後の反射率)発色前の反
射率 x 100(%) (2)到達発色率 発色24時間後の反射率をMl定し、下式により到達発
色率を求めた。
射率 x 100(%) (2)到達発色率 発色24時間後の反射率をMl定し、下式により到達発
色率を求めた。
(到達発色率)
−(発色前の反射率−発色24時間後の反射率)発色前
の反射率 X 100(%) (3)耐水性 ■顕色シートをロールカレンダーで発色させ、24時間
後に25℃の水中に30秒間浸し、風乾したのち、白色
度針で反射率を測定し、下記により耐水性を求めた。
の反射率 X 100(%) (3)耐水性 ■顕色シートをロールカレンダーで発色させ、24時間
後に25℃の水中に30秒間浸し、風乾したのち、白色
度針で反射率を測定し、下記により耐水性を求めた。
(耐水性)−発色前の反射率−浸水後の反射率発色前の
反射率−浸水前の反射率 x 100(%) ■タイプライターで発色し、24時間経過後の顕色シー
トを水に24時間浸し、その後風乾し、目視により退色
の度合を判定した。
反射率−浸水前の反射率 x 100(%) ■タイプライターで発色し、24時間経過後の顕色シー
トを水に24時間浸し、その後風乾し、目視により退色
の度合を判定した。
○・・・・・・印字が鮮明に残っている。
Δ・・・・・・退色しているが判読可能。
×・・・・・・印字が消失している。
(4)分散液の安定性
分散液を24時間静置し、離水や沈澱が生じるかどうか
を目視しにより観察した。
を目視しにより観察した。
○・・・・・・沈澱が生じない。
△・・・・・・沈澱が生じるが、分散する。
X・・・・・・まったく分散しない。
上記評価結果を第1表に示す。
本発明によれば、従来、サリチル酸類の多価金属塩の感
圧記録体用顕色剤が有していた欠点である初期発色性お
よび耐水性が改良された顕色剤およびその水性分散液か
えられる。さらに本発明でえられた感圧記録体用顕色剤
は安価なロジン変性フェノール樹脂を原料に使用してい
るためコストを大幅に低減しうるという効果を奏する。
圧記録体用顕色剤が有していた欠点である初期発色性お
よび耐水性が改良された顕色剤およびその水性分散液か
えられる。さらに本発明でえられた感圧記録体用顕色剤
は安価なロジン変性フェノール樹脂を原料に使用してい
るためコストを大幅に低減しうるという効果を奏する。
特
許
出
願
人
荒川化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 サリチル酸類の多価金属塩およびロジン変性フェノ
ール樹脂の多価金属塩を含有したことを特徴とする感圧
記録体用顕色剤。 2 サリチル酸類の多価金属塩とロジン変性フェノール
樹脂との使用割合が重量比で100:0.1〜100:
100である請求項1記載の感圧記録体用顕色剤。 3 前記多価金属塩が亜鉛塩である請求項1または2記
載の感圧記録体用顕色剤。 4 請求項1記載の顕色剤を含有してなる顕色剤の水性
分散液。 5 顕色剤を分散剤および溶媒の存在下で機械的に乳化
分散させる際に、分散剤として無定型オリゴマーおよび
ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項
4記載の水性分散液の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078986A JPH02255375A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法 |
AU38552/89A AU615319B2 (en) | 1989-03-29 | 1989-06-30 | Color developer for pressure-sensitive recording medium, aqueous dispersion of color developer, and process for its preparation |
EP19890907826 EP0419659A4 (en) | 1989-03-29 | 1989-06-30 | Color developer for pressure-sensitive recording medium, aqueous dispersion of color developer, and process for its preparation |
PCT/JP1989/000658 WO1990011190A1 (en) | 1989-03-29 | 1989-06-30 | Color developer for pressure-sensitive recording medium, aqueous dispersion of color developer, and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078986A JPH02255375A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02255375A true JPH02255375A (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=13677217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1078986A Pending JPH02255375A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0419659A4 (ja) |
JP (1) | JPH02255375A (ja) |
AU (1) | AU615319B2 (ja) |
WO (1) | WO1990011190A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
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WO2005040242A1 (fr) * | 2003-10-29 | 2005-05-06 | Zonglai Liu | Composition de resine a developpant de couleur, emulsion et processus de preparation de celle-ci |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU560131B2 (en) * | 1977-12-02 | 1987-04-02 | Barry, Graham Charles | Invisible ink structure |
AU539032B2 (en) * | 1978-12-29 | 1984-09-06 | Appleton Papers Inc. | Furo(3,4-b) pyridin-5-(7)-one derivatives |
AU521189B2 (en) * | 1979-11-22 | 1982-03-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Colour developing sheet for no-carbon copying process |
JPS56139991A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Developer sheet for no-carbon duplicating paper |
JPS58122891A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Takahashi Ink Kagaku Kogyosho:Kk | 顕色インキ |
JPS59174384A (ja) * | 1983-03-24 | 1984-10-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 画像記録材料 |
JPS6219486A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-28 | Jujo Paper Co Ltd | 感圧複写紙用顕色剤及び顕色シ−ト |
JPS63176176A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Jujo Paper Co Ltd | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
JPH0520807A (ja) * | 1991-07-12 | 1993-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フロツピーデイスク装置 |
JPH0799968B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1995-11-01 | 神奈川県 | 培地挿入式自動播種装置 |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP1078986A patent/JPH02255375A/ja active Pending
- 1989-06-30 AU AU38552/89A patent/AU615319B2/en not_active Ceased
- 1989-06-30 EP EP19890907826 patent/EP0419659A4/en not_active Withdrawn
- 1989-06-30 WO PCT/JP1989/000658 patent/WO1990011190A1/ja not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3855289A (en) | 1990-10-22 |
EP0419659A4 (en) | 1991-07-03 |
EP0419659A1 (en) | 1991-04-03 |
WO1990011190A1 (en) | 1990-10-04 |
AU615319B2 (en) | 1991-09-26 |
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