WO1990011190A1 - Color developer for pressure-sensitive recording medium, aqueous dispersion of color developer, and process for its preparation - Google Patents

Description

明 細 感圧記録体用顕色剤、 顕色剤の水性分散液 お よ びそ の製造法 技術分野

本発明 は感圧記録体用顕色剤、 顕色剤の水性分散液お よ びその製造法に関す る。 背景技術

一般に ノ 一カ ー ボ ン紙 と称せ られてい る 感圧複写紙な どで代表 き れる感圧記録体は筆記、 タ イ プラ イ タ ー な ど の よ う に機械的圧力 に よ っ て発色 し、 同時に複数の複写 物を う る こ と がで き る記録体であ り 、 近時の産業界の高 度情報化に伴な い、 そ の使用量は急増 しつつあ る。

と こ ろ で感圧記録体の発色原理は、 電子供与性有機化 合物 （い わゆ る感圧無色染料） を含有す る不揮発性溶剤 のマ イ ク ロ カ プセ ルを塗布 し た上用紙と電子受容性顕色 剤を含有す る水性塗料組成物を塗布 し た下用紙を対向 さ せた各塗布面で、 .タ イ プラ イ タ ー な どの印字圧力 に よ り マイ ク ロ カ プセルを破壊 し、 流出 し た感圧無色染料溶液 が顕色剤 と接触 して呈色反応を生ずる ためであ る と さ れ てい る。

従来よ り 、 前記電子受容性顕色剤と し て は、 活性白土 ァ タ パル ジ ャ ィ ト な どの無機固体酸、 各種の フ ヱ ノ ー ル 樹脂、 脂肪族ま たは芳香族カ ルボ ン酸およ びその金属塩 (特開昭 4 8 - 3 2 0 i l号公報） な どが使用 さ れてい る。 し か し なが ら 、 無機固体酸は光、 ガス、 水分な どの影響によ つ て消退色 し やす く 、 塗料と し た と き の粘度特性がわ る い な どの欠点があ り 、 ま たフ ユ ノ ール樹脂は印字の耐光 堅牢度が低 く 、 さ ら に は光やガス によ つ て顕色剤雇が黄 変す る な どの欠点があ る。 そ のた め、 近年においては印 字の耐光堅牢度にす ぐれ、 光やガス に よ る顕色雇の黄変 性の少ない芳香族カ ルボ ン酸の多 is金属が使用 さ れ、 な かで も サ リ チル酸類の多 ffi金属塩が汎用 さ れてい.る。

しか し なが ら、 サ リ チ ル酸類の多锶金属塩は前記のす ぐれた諸性能を有す る反面、 印字の耐水性が劣る と い う 重大な欠点があ る。 近年、 サ リ チル酸の芳香環に各種の 油溶性基を導入 し 、 前記欠点をあ る程度改善 し う る こ と も知 られつつあ る が、 こ の も の も未だ充分に実用的な も のであ る と は い いがた く 、 と く に初期発色性およ び耐水 性に改善の余地があ る。

ま た、 顕色剤を記録体基材に塗工する方法 と し ては、 顕色剤を水性分散液に し て紙な どの支持体に塗布す る方 法が知 られてい る。

前記水性分散液の製造法と しては、 従来よ り 一般に、 た と えばポ リ ビニルアルコ ー ル、 ポ リ ア ク リ ル酸ソ ー ダ ポ リ ス チ レ ン ス ルホ ン酸ソ ー ダな どの水溶性ポ リ マーを 分散剤と して用い、 かかる分散剤、 水およ び顕色剤をケ ディ ミ ル、 サ ン ド ミ ル、 ボー ル ミ ルな どに よ り 湿式粉砕 す る方法が採用 さ れてい る。 しか し なが ら、 かか る方法 に よ れば、 え られた水性分散液中の顕色剤の粒子径は通 常 1 雕以上と な り 、 分散液の放篱安定性がわ る く な る と と も に顕色剤 自体の表面積が小さ く な る こ と か ら、 要求 さ れる 顕色能が発揮せ られな い と い う 欠点があ る。

ま た前記以外に も顕色剤の水性分散液の製造法 と し て は、 顕色剤を分散剤およ び溶媒の存在下に ホモ ジ ナ イ ザ 一 な どの機械的圧力 に よ り 乳化分散さ せ る方法があ るが 従来の分散剤を用いて は充分に乳化分散さ せ る こ とがで き な い と い う 欠点があ る。

本発明は、 前記サ リ チル酸類の多 4S金属塩の特徴であ る発色性、 耐 NOx ガス黄変性な どを維持 しつつその欠点 であ る初期発色性お よ び耐水性を改善 し 、 そ の水性分散 液の製造法の欠点であ る放置安定性を顕著に改善す る こ と に、よ り 、 す ぐれた顕色剤およ びその水性分散液を提供 す る こ と を 目 的 と す る。

本発明者 ら は、 前記従来技術の問題点に鑑みて、 サ リ チ ル酸類の多価金属塩と併用 し う る 化合物について鋭意 検討を重ね た。 そ の結果、 特定の ロ ジ ン変性フ ユ ノ ー ル 樹脂の多 tf 金属塩を用 いたばあ い に は、 サ リ チル酸系顕 色剤の長所を保持 しつつ、 その欠点であ っ た印字の初期 発色性お よ び耐水性を著 し く 向上せ し め う る こ と を初め て見出 し た。 本発明 はかか る新 しい知見に基づいて完成 さ れた も のであ る。 発明の開示

本発明 は①サ リ チル酸類の多価金属塩お よ びロ ジ ン変 性フ ヱ ノ ー ル樹脂の多 S金厲塩を含有 し た こ と を特徴 と す る 感圧記録体用顕色剤、 ②該顕色剤を含有 し た顕色剤 の水性分散液な ら びに③顕色剤を分散剤お よ び溶媒の存 在下で機械的 に乳化分散さ せ る 際に、 分散剤と し て無定 型オ リ ゴマ ーお よ びポ リ ビニ ルア ルコ ー ルを用 い る こ と を特徴 と す る 顕色剤の水性分散液の製造法に関す る。 発明を実施す る た めの最良の形態

本明細害において、 サ リ チル酸類と は、 サ リ チル酸お よ び各種公知のサ リ チル酸誘導体をい い、 いずれのサ リ チル酸誘導体であ っ て も有効に使用 し う る が、 耐水性、 耐光性な どの K性を考慮すれば、 炭素数 8 以上、 なかん づ く 炭素数 12〜 20の アルキル基を有す る サ リ チル酸誘導 体を と く に好適に使用 し う る。 かか る サ リ チル酸誘導体 の具体例 と して は、 た とえば 3-メ チ ルサ リ チル酸、 5 メ チルサ リ チル酸、 3-ェ チルサ リ チル酸、 5-ェチルサ リ チ ル酸、 3-t-ブチルサ リ チ ル酸、 5-t-プチルサ リ チル酸、 3-フ エ ニルサ リ チル酸、 5-フ エニルサ リ チル酸、 3, 5-ジ -ΐ- プチルサ リ チル酸、 3-メ チル -5-フ エニルサ リ チル 酸、 3-t-ブチル—5- (p-t-ブチルベ ン ジ ル） サ リ チル酸、 3-シ ク ロへキ シル 5- ( な ， な -ジ メ チルベ ン ジル） サ リ チル酸、 3—フ エニル -5- ( -メ チルベ ン ジル） サ リ チ ル酸、 3-フ エ ニル -5-( α 、 な ' -ジ メ チルベ ン ジル） サ リ チ ノレ酸、 3.5 -ジ ( a -ジ メ チルベ ン ジル） サ リ チ ル酸、 3 , 5-ジ （ な ， な -ジ メ チルベ ン ジル） サ リ チル酸な どが あ げ られ る。 さ ら に、 サ リ チ ル酸- ホルム アルデ ヒ ド縮 合物の ごと き公知のサ リ チル酸類の各種縮合物 も前記サ リ チル酸類に含有さ れる も のであ る。 と く にサ リ チル酸 - ホルム ア ルデ ヒ ド縮合物を単独ま た は他のサ リ チル酸 類と併用 し て使用 し たばあ い は、 画像の耐可塑剤性が著 し く 向上す る。

本明細書において ロ ジ ン変性フ エ ノ ール樹脂 と は以下 の も の と 定義す る。

(A)ロ ジ ン類お よ びフ ヱ ノ ール類を硫酸な どの鉱酸ゃ P- ト ルエ ン ス ルホ ン酸、 メ タ ン スルホ ン酸な どの有機酸の 存在下に付加反応さ せてえ られる も の、 （B)前記 (A)を さ ら に高分子量化 さ せた も の、 （G)ロ ジ ン類およ びフ エ ノ ー ル 類を前記酸触媒の存在下に付加反応 させたの ち、 該付加 反応物 と ホ ルマ リ ン と を縮合反応さ せてえ られる も の、 (D)フ エ ノ ー ル類お よ びホルムアルデ ヒ ドをア ルカ リ 蝕媒 下に反応 さ せてえ ら れる レ ゾー ル初期縮合物と ロ ジ ン類 と を前記酸触媒の存在下ま た は不存在下に付加 · 縮合反 応さ せてえ られる も の の いずれかを い う 。 なお、 フ エ ノ ール類 と して は、 た と えば石炭酸、 ^ レ ゾール、 p- t -ブ チ ル フ エ ノ ー ル、 ォ ク チ ル フ エ ノ ー ル、 ノ ニルフ エ ノ ー ル、 フ ヱ ニルフ ユ ノ ー ルな ど各種公知の も のを例示 し う る _c

な お、 該 ロ ジ ン変性フ ユ ノ ー ル樹脂の原料と な る ロ ジ ン類と し て は、 た と えばガム ロ ジ ン、 ウ ッ ド ロ ジ ン、 ト ー ル油 ロ ジ ン の ごと き 天然ロ ジ ンや不均化ロ ジ ン、 水添 ロ ジ ン 、 重合 ロ ジ ン 、 マ レ イ ン化 ロ ジ ン 、 フ マ ル化 ロ ジ ン 、 ホ ルム ア ルデ ヒ ド変性ロ ジ ン の ご と き 変性ロ ジ ン の いずれ も有効に使用 し う るが、 印字の安定性な どを考慮 し たばあ い に は こ れ ら の なかで も水添 ロ ジ ン、 不均化口 ジ ン を用 い る のが好ま し い。

本発明の顕色剤成分であ る サ リ チル酸類およ びロ ジ ン 変性フ ユ ノ ール樹脂はいずれ も後述の触媒およ び溶媒の 存在下に、 後述の多 ffi金属化合物と加熱反応さ せ る こ と に よ り 容易に それぞれの多 ffi金属塩と して収得 し う る。 前記多価金属化合物 と し て は、 た と えばマ グネ シ ウ ム、 ア ル ミ ニ ウ ム、 カ ル シ ウ ム、 亜鉛な どの多 ffi金属の化合 物を と く に制限な く 使用 し う る。 具体的に は、 該多碗金 属の酸化物、 水酸化物、 塩化物、 炭酸塩お よ び硫酸塩な どを例示す る こ とがで き 、 さ ら に具体的に は、 た と えば 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛、 塩化亜鉛、 硫酸亜鉛、 酸化マ グ ネ シ ゥ ム、 酸化アル ミ ニ ウ ム、 酸化カ ル シ ウ ム、 酸化チ タ ン、 酸化マ ンガ ン、 水酸化マ グネ シ ケム、 水酸化ア ル ミ ニ ゥ ム、 水酸化カ ル シ ウ ムな どがあ げ ら れ る。 これら の なかで も酸化亜鉛を用 い る のが好ま し い。

ま た、 前記顕色剤た る サ リ チル酸類の多 «金属塩およ びロ ジ ン変性フ ユ ノ ー ル捃脂の多 Λ金属塩の製造に瘵 し て用 い、られる触媒と し ては、 た と えば炭酸ア ンモニ ゥ ム、 重炭酸ア ンモニ ゥ ム な どの無機ア ンモニ ゥ ム塩、 水酸化 ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム な どの水酸化ア ルカ リ な ど があ げ ら れ る。 該触媒の使用量は一概に は決定す る こ と はで き な いが、 通常多価金属化合物中の金属 1 当量に対 し て 0.05〜 1.0 当量、 好ま し く は 0.1 〜 0.4 当量であ る。 該触媒の使用量は 0.05当量よ り も あ ま り に も少ないばあ い に は反応時間がかか り す ぎ、 1 ,0 当量よ り も あ ま り に も多 く 用 いて も意味がな く 経済的に不利なだけであ る。

前記反応において使用す る溶媒と しては、 た と えばェ 一テル類、 ケ ト ン類、 酢酸エス テル類な どの各種を例示 し う る。 ま た反応温度は通常 41！〜 100 で、 好ま し く は 60 〜 80でであ り 、 反応時間は 1 〜 6 時間であ る。 反応終了 後、 生成物の瀘過、 蒸溜を行ない未反応の無機化合物お よ び溶媒を除去す る こ と によ り 本発明の顕色剤成分た る サ リ チ ル酸類の多伍金属塩お よ びロ ジ ン変性フ エ ノ ー ル 樹脂の多镢金属塩がえ られる。

本発明の顕色剤は、 前記 した ごと く 、 サ リ チ ル酸類の 多偭金属塩 と 口 ジ ン変性フ ュ ノ ール樹脂の多 «金属塩と か ら な る 混合物であ る。 雨者の使用割合は、 と く に限定 は さ れないが、 通常は前者 10 0 重量部に対 して後者が 0 . 1 〜 100 重量部程度、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 0重量部、 さ ら に好ま し く は 0 , 1 〜 1 0童量部 と さ れる。 後者が 0 . 1 重 量部未满の ばあ い に は耐水性、 初期発色性な どの本発明 の効果を充分に発揮 し えず、 ま た 1 00 重量部を こ え る ば あ い には発色性能が低下す る頓向があ る。 な お、 本発明 で は両者が含有 さ れていれば足 り 、 そ のた め両者を混合 す る 方法につ いて は と く に制限は さ れず、 通常は両者を 加熱溶融す る方法が採用で き る。

か く し てえ られ る本発明の顕色剤を記録体基材に塗工 す る方法に は と く に制限はな く 、 公知の方法をそ の ま ま 採用す る こ と がで き る。 すなわ ち、 た と え ば顕色剤の水 性分散液を用 い た水性塗料を紙な どの支持体に塗布する 方法、 抄紙時に顕色剤をす き込む方法、 顕色剤を有機溶 剤に溶解ま た は懸禺 し た も のを支持体表面に塗布 し、 乾 燥す る な どの公知の いずれの方法を も採用 し う る。

以下に、 本発明の顕色剤を水性塗料の形態で使用す る ばあ い につ き説明す る 。

本発明の水性分散液の製造法 と しては、 た と えばボ リ ビニルア ル コ ー ル、 ポ リ ア ク リ ル酸ソ ー ダ、 ポ リ ス チ レ ン ス ルホ ン酸 ソ 一 ダな どの水溶性ポ リ マ ー を分散剤と し て用 い、 かか る分散剤の水溶液中に本発明の顕色剤を加 え、 ケ ディ ミ ル、 サ ン ド ミ ル、 ボー ル ミ ルな どを用 いて 湿式粉砕 して分散液 と す る湿式粉砕法、. 顕色剤を適当な 溶媒に溶解 し 、 ポ リ ビニ ルア ルコ ール、 カ ルボキ シ メ チ ルセ ル ロ ー ス 、 エチ レ ン - 無水マ レ イ ン酸共重合体な ど の保護 コ ロ イ ド、 水、 およ び必要によ り 適当な乳 Λ剤を 添加 し たの ち、 ホ モ ジ ナ イ ザーを用いて機械的に乳化を 行な い、 つ いで必要に応 じて有機溶剤を減圧留去 して分 散液を う る方法な どを採用す る こ と がで き 、 こ れに よ り 本発明の 目 的であ る 印字の耐水性の改善を達成す る こ と がで き る。

すな わ ち、 前記公知の湿式粉砕法を本発明の顕色剤に 適用す る に際 し、 機械的に乳化分散さ せ る 手段と してホ モ ジ ナイ ザ一を用 い たばあ い に は、 ボー ル ミ ルな どに よ り 湿式粉砕 し たば あ い に比べて水性分散液の放置安定性、 顕色剤、の発色速度お よ び発色濃度を相当改善する こ とが で き るが、 こ のばあ いであ っ て も未だえ ら れた分散液の 放置安定性な どの物性は充分と はいいがたい。 ま た、 前 記公知の有機溶剤分散法を採用 し たばあ い に も 、 え られ た分散液放置安定性が充分ではな い と い う 不利があ る。

しか し て、 本発明の水性分散液の製造法は、 該水性分 散液の放置安定性な どを向上せ しめ る た め に開発さ れた も のであ り 、 本発明の顕色剤を特定の分散剤、 すなわち 無定型オ リ ゴマ ー と ポ リ ビニルア ル コ ー ルの共存下で、 機械的に乳化さ せ る こ と に よ り 、 放置安定性が顕著に改 善さ れる のであ る。

こ こ で前記無定型オ リ ゴマ ー と して は、 た と えばロ ジ ン エ ス テル、 テ ルペ ン樹脂、 テルペ ン フ ユ ノ ー ル樹脂、 芳香族変性テ ルペ ン樹脂、 石油樹脂、 水素化石油樹脂、 水素化テルペ ン系樹脂な どがあ げ られ、 こ れ ら の なかか ら 1 種ま た は 2 種以上が選択 し て用い られ るが、 なかで も ロ ジ ン エス テ ル、 水素化石油樹脂を用 い る のが好ま し い。 ま たポ リ ビニ ルア ル コ ー ルと し て は、 平均重合度が

1 00 〜 240 0、 ゲ ン化度が 80〜 90モ ル％ の も のが好ま し い。

無定型オ リ ゴマ ー の使用量は、 多極金属塩化合物に対 し て 10〜 100 重量％、 好ま し く は 20〜 50重量％であ る。 ま た、 ポ リ ビニルア ルコ ー ルの使用量は乳化 し よ う と す る顕色剤成分 と無定型ォ リ ゴマ ーの固形分に対 して 1 〜 30重量％、 好ま し く は 1 〜 10重量％であ る。 なお、 乳化 に際 し て は、 顕色剤水性液の物性を損わな い範囲内で公 知の乳化剤な どを添加 して も よ い。

本発明 の顕色剤水性分散液の製造法を具体的に説明す る と つ ぎの と お り であ る。

すな わ ち 、 前記顕色剤を、 た と えばメ チルェチ ルケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ プチ ルケ ト ン の ご と き ケ ト ン類、 酢酸ェ チ ル、 S乍酸ブチ ルの ご と き酢酸エス テ ル類、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン の ご と き 芳香族炭化水素系溶媒な どの適当な溶 剤に溶解 し、 温度を 30〜 80での範囲内で一定に保ちつつ . つ いで ポ リ ビニルア ル コ ー ルお よ び水を加えて充分に予 備乳化を行な っ た の ち、 ホ 乇 ジ ナイ ザー を用 いて乳化分 散 し 、 さ ら に減圧蒸溜な どの手段に よ っ て溶剤を除去 し て 目 的 と す る 顕色剤の水性分散液を う る方法であ る。

前記方法でえ ら れた水性分散液に、 さ ら に カオ リ ン、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 ¾粉、 合成ま た は天然ラ テ ッ ク ス な ど を適宜混合 し て適度な粘度およ び塗工適性を有す る塗料 と す る。 塗料中の顕色剤の含有率は全固形分の 5 〜 60重 量％、 好ま し く は 5 〜 20重量％であ る 。 5 重量％未满で は充分な発色性能が発揮されえず、 ま た B0重量％を こ え る ばあ い に は顕色紙の紙面特性が低下す る傾向があ る。

ま た、 た と えば紙な どの支持体上に塗布さ れる顕色剤 の塗布量は乾燥重量で 0.1〜 3.0g/nf 、 好ま し く は 0.2 〜 0.7g/nf と さ れる。

上記の よ う に し て本発明の顕色剤を用いて下用紙を製 &0) 造 し ラ る o

—方、 上用紙を う る ため に は従来公知のいずれの技術 を も採用す る こ とがで き る。 た と えば、 顕色剤 と反応 し て発色す る無色染料の種類につ いては と く に制限は さ れ ず、 ト リ ア リ ル メ タ ン系化合物、 ジ フ ヱ ニ ルメ タ ン系化 合物、 キサ ン テ ン系化合物、 チ ア ジ ン系化合物、 ス ピロ ビラ ン系化合物な どの各種公知の発色剤をア ルキルナフ 夕 レ ン、 ァ ノレキル化 ジ フ エ ニ ルア ルカ ン 、 ア ルキルィ匕 ト リ フ エ ル ジ メ タ ン 、 ア ルキ ル化 ジ フ エ ニ ルな どの芳香 族系炭化水素、 ケ ロ シ ン 、 塩素化ジ フ ニル、 塩素化パ ラ フ ィ ン、 綿実油、 ア マ二油、 大豆油な どの溶媒に溶解 し てえ られた も のを公知の カ プセル化法に よ り カ プセル 化すればよ い。 該カ プセル化方法 と し ては、 た と えば米 国特許第 2, 800, 457号明钿耆お よ び米国特許第

2 , 800,458 号明細書に開示 さ れた コ ア セ ルべー シ ヨ ンを 利用 し た方法、 英国特許第 990 , 443号明細害およ び米国 特許第 3,287, 154号明細害に開示 さ れた界面重合法、 米 国特許第 3.418, 250号明細書や米国特許第 3, 680, 304号 明細書な どに開示 さ れた ポ リ マーの析出に よ る方法、 米 国特許第 3, 726, 804号明細書およ び米国特許第

3.796,669 号明細害に開示 さ れた油滴内部か ら の リ ア ク 夕 ン 卜 の重合法な どがあ る。

以下、 製造例、 実施例およ び比較例をあ げて本発明を 詳細に説明す るが、 本発明は こ れ ら各例に限定 される も のではな い。 なお各例中、 部お よ び％ は特記 しないかぎ り すべて重量基準であ る。

製造例 1

提拌機、 リ ー ビ ッ ヒ冷却器お よ び温度計を備えたフ ラ ス コ にガム ロ ジ ン 1000部、 石炭酸 1000部お よ び触媒と し て ノ、 *ラ ト ルエ ン ス ルホ ン黢 0.7 部を仕込み、 150 〜 170 で ま で昇温 し た。 同温度で 5 時間反応を行な い、 未反応 石炭酸を留去さ せなが ら さ ら に 250 〜 2B0 で ま で昇温 し ロ ジ ン - フ ヱ ノ ー ル付加反応物を約 1250部え た。 該反応 物の酸価は 107 、 軟化点は 110 でであ っ た。

つ ぎに、 該 ロ ジ ン - フ Λ ノ ー ル付加反応物 1000部、 パ ラ ホ ルム ア ルデ ヒ ド 45部、 パ ラ ト ルエ ン ス ルホ ン酸 1.5 部およ、びキ シ レ ン 150 部を仕込み、 100 〜 110 で ま で昇 温 し た。 同温度で 4 時間 ノ ポラ ッ ク 化反応を行な っ たの ち、 80で に下げ、 重炭酸ア ン モニ ゥ ム 77部お よび酸化亜 鉛 155 部を加えて 2 時間亜鉛化反応を行な っ た。 そ のあ と 、 據過 し、 キ シ レ ンを留去 し て約 1070部の ロ ジ ン変性 フ エ ノ ー ル樹脂 の亜鉛塩をえ た。

製造例 2

製造例 1 と 同様の反応装置に、 ガム ロ ジ ン 1000部、 石 炭酸 1000部およ び触媒と し てパラ ト ルエ ン ス ルホ ン酸 0.6 部を仕込み、 150 〜 ； 170 で ま で昇温 し た。 同温度で 7 時間反応を行な い、 その後約 100で ま で降温 してか ら 5 %水酸化 リ チ ウ ム氷溶液 2.7 部を加えてパ ラ ト ルエ ン ス ルホ ン酸の中和を行な っ た。 さ ら に未反応石炭酸を留 去 さ せなが ら 290 〜 300 で ま で昇温 し、 同温度で 5 時間 高分子量化反応をお こ な い、 ロ ジ ン - フ ノ ール付加反 応物を約 920部え た。 該反応物の酸 <5は 55、 软化点は 150 でであ っ た。

つ いで、 該 ロ ジ ン - フ ユ ノ ー ル付加反応物 1000部、 キ シ レ ン 150 部、 重炭酸ア ン モニ ゥ ム 40部お よ び酸化亜鉛 80部を仕込み、 80で に昇温 し、 同温度で 2 時間亜鉛化反 02) 応を行な っ た。 そ のあ と 、 濾遏 し、 キ シ レ ン の留去を行 な つ て約 1060部の 口 ジ ン変性フ ュ ノ 一ル樹脂の亜鉛塩を え た _β

実施例 1

撹拌機、 リ ー ビ ッ ヒ 冷却器およ び温度計を備えた フ ラ ス コ に、 3 , 5 -ジ - ( cr - メ チ ルベ ン ジ ル〉 サ リ チ ル酸亜鉛 1000部およ び製造例 1 でえた ロ ジ ン変性フ エ ノ ー ル樹 |g の亜鉛塩 50部を仕込み、 180 で にて撹拌下に溶融混合 し . 約.1050部の顕色剤をえ た。

実施例 2

実施例 1 に お い て 、 製造例 1 でえ た ロ ジ ン変性フ エ ノ ール橼脂の亜鉛塩 5Q部にかえて製造例 2 でえた 口 ジ ン変 性フ ェ ノ 一 ル樹脂の亜鉛塩 50部を用 い た以外は実施例 1 と 同様に行な い、 約 1050部の顕色剤をえた。

実施例 3

実施例 1 において、 3 , 5-ジ - (な - メ チ ルベ ン ジル） サ リ チル酸亜鉛 1000部にかえて 3, 5-ジ - タ ー シ ャ リ ー ブチ ルサ リ チル酸亜鉛 1000部を用いた以外は実施例 1 と 同様 に行な い、 約 ^) 50部の顕色剤をえた。

実施例 4

実施例 1 に お い て、 製造例 1 でえ た ロ ジ ン変性フ ヱ ノ ー ル澍脂の亜鉛塩の使用量を 500 部にかえ た以外は実旌 例 1 と 同様に行な い、 約 150D部の顕色剤をえ た。

実施例 5

実施例 1 でえた顕色剤 30部に ポ リ ア ク リ ル酸ソ ー ダ 10 %水溶液 15部およ び水 55部を加え、 ボー ル ミ ルで 24時間 湿式粉砕を行な っ て分散液をえた。 こ の分散液 5 部に 50 %炭酸カ ル シ ウ ム ス ラ リ ー 22.5部、 ス チ レ ン - ブタ ジ ェ 3 ン ラ テ ッ ク ス （不揮発分 48%〉3.1部を加えて、 ペイ ン ト シ ェ ー カ ー にて 90分間練肉 し て塗料 と し た。 こ れをバ一 コ ー タ ーで上質紙に固形分重量が 5 ff Znf と な る よ う に 塗布 し顕色 シ一 ト をえた。

実施例 6

撹拌機、 リ ー ビ ッ ヒ 冷却器およ び温度計を錄えた フ ラ ス コ に、 実施例 1 でえ た顕色剤 100 部、 ロ ジ ン エ ス テ ル (荒川化学工業㈱製、 商品名 スーパーエ ス テル A-75)50 部お よび ト ルエ ン 120 部を仕込み、 60でで溶解さ せた。 こ れ に ポ リ ビニ ルア ル コ ー ル （㈱ ク ラ レ製、 商品名

PVA205 ) の 10%水溶液 45部お よ び水 240 部を加え、 30分 間予備乳化 し た の ち、 高圧乳化機 （マ ン ト ンガウ リ ン社 製） で乳化 した。 そ の後、 減圧蒸留に よ っ て ト ルエ ンを 除去 して水性分散液をえた。 こ の水性分散液の不揮発分 は 40%で あ っ た。

こ の分散液 3.8 部に 50%炭酸カ ルル シ ゥ ム ス ラ. リ ー

22.5部、 ス チ レ ン - ブ タ ジ エ ン ラ テ ッ ク ス （不揮発分 48 % ) 3.1 部を加えてペ イ ン ト シ ェ ー カ ー にて 90分間練肉 し て塗料 と し た。 こ れをバー コ一タ ーで上質紙に固形分 重量が 5 g / irf と な る よ う に塗布 し、 顕色 シー ト をえ た。 実施例 7 〜 9

実施例 5 に お い て、 実施例 1 でえ た顕色剤 30部にかえ て実施例 2 、 3 ま た は 4 でえた顕色剤 30部を用いた以外 は実施例 5 と 同様に して顕色 シ一 ト をえ た。

比較例 1

実施例 1 に おいて、 製造例 1 でえ た ロ ジ ン変性フ ヱ ノ ー ル樹脂の亜鉛塩 50部を 1500部に増加 さ せた以外 は実施 例 1 と 同様に行ない、 約 2500部の比較用顕色剤をえた。 つ ぎに、 実施例 5 において、 実旌例 1 でえ た顕色剤 30 部にかえて前記でえた比較用顕色剤 30部を用いた以外は 実施例 5 と 同様に し て顗色シ一 ト をえた。

比較例 2

実施例 5 において、 実施例 1 でえた顕色剤 30部にかえ て 3 , 5-ジ - タ ー シ ャ リ ー ブチ ルサ リ チル酸亜鉛 30部を用 い た以外 は実施例 5 と 同様に し て各顕色 シ一 ト をえ た。 比較例 3

実旌例 5 において、 実施例 1 でえた顕色剤 30部にかえ て 3 , 5-ジ - (な - メ チ ルベ ン ジ ル） サ リ チ ル酸亜鉛 30部を 用 い た以外は実施例 5 と 同様に し て顕色 シ一 ト をえた。

(各種性能の評 «方法）

(1)初期発色率

無色染料含有マイ ク ロ プセ ルを塗布 し た上用紙 と実 施例 ま た は比較例でえ られた顕色 シー ト を重ね、 ロール カ レ ン ダーを用 いて 30 / (^の圧力で加圧発色さ せ、 発 色 1 分後の反射率をハ ン ター 白色度計で測定 し、 下式に よ り 発色速度を求めた。

(初期発色率）

_ (発色前の反射率 -発色 1 分後の反射率） .

発色前の反射率

100 (X)

(2)到達発色率

発色 2 4時間後の反射率を測定 し、 下式に よ り 到達発色 率を求めた。

(到達発色率〉 = (発色前の反射率 -発色 24時間後の反射率）

発色前の反射率

1 00 (X)

(3)耐水性

①顕色 シー ト を ロ ー ルカ レ ン ダーで発色 さ せ、 24時間 後に 25での水中 に 30秒間浸 し、 風乾 し たの ち、 白色度 計で反射率を钿定 し、 下記に よ り 耐水性'を求めた。

(耐水性） — 発色前の反射率一浸水後の反射率

発色前の反射率 -浸水前の反射率

1 00 (X)

②タ イ プラ イ タ ーで発色 し、 24時間経遏後の顕色 シ一 ト を水に 24時間浸 し、 そ の後風乾 し、 目視によ り 退色 の度合を判定 し た。

〇 印字が鲜明に残っ てい る。

厶 退色 し てい るが判読可能。

X 印字が消失 し てい る。

(4)分散液の安定性

分散液を 24時間静置 し、 離水や沈澱が生 じ る かど う か を 目視に よ り 観察 し た。

〇 沈澱が生 じ ない。

Δ 沈 .が生 じ るが、 分散す る。

ま っ た く 分散 し ない。

上記評 fli結果を第 1 表に示す。

[以下余白 ]

顕 色 シ ト の 性 能 散液の 実施例番号 顕色剤の種類 初期発色率 到達発色率 耐 水 性 分

安定性 (%) (%)

①法 （％) ② 法

5 実施例 1 7 5. 4 9 3. 3 8 1. 3 〇 厶 6 8 3. 4 9 7. 5 8 2. 0 〇 O

〃 2 7 6. 4 9 3. 4 8 1. 〇 厶

8 3 7 3. 5 9 2 , 7 9. 7 〇 厶 9 4 7 2♦ 8 9 1， 8 4. 6 〇 厶

比較例 1 5 3. 4 7 2. 4 8 4. 2 〇 厶

" 2 6 8. 3 9 5. 9 7 6. 8 X Δ " 3 6 9. 6 9 6. 8 7 8. 7 X △

産業上の利用可能性

本発明の感庄記錄体用顕色剤を用いれば、 従来、 サ リ チル酸類の多価金属塩の感圧記録体用顕色剤が有 してい た欠点であ る 初期発色性およ び耐水性が改良 された顕色 剤の水性分散液がえ られる。 さ ら に.本発明の感圧記録体 用顕色剤は安価な ロ ジ ン変性フ ノ ー ル樹脂を原料に使 用 し てい る ため コ ス ト を大幅に低減 し う る と い う 効果を 奏す る。

Claims

8) 請求の範囲 サ リ チル酸類の多価金属塩およびロ ジ ン変性フ エ ノ ー ル樹脂の多碰金属塩を含有 し た こ と を特徵とす る感 圧記録体用顕色剤。

サ リ チル酸類の多 ffi金属塩と ロ ジ ン変性フ ノ ー ル 樹脂 と の使用割合が重量比で 100 ： 0.1 〜 100 ： 100 であ る請求項 1 記載の感压記録体用顕色剤。

前記多钲金属塩が亜鉛塩であ る請求項 1 ま た は 2 記 載の感圧記録体用顕色剤。

請求項 1 記載の顕色剤を含有 し てな る顕色剤の水性 分散液。

顕色剤を分散剤お よ び溶媒の存在下で機械的に乳化 分散 さ せ る際に、 分散剤 と し て無定型オ リ ゴマ ーお よ びポ リ ビニルア ルコ ールを用 い る こ と を特微とす る請 求項 4 記載の水性分散液の製造法。