JPS6146320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顕色インキに関する。更に詳細にはほ
ぼ無色の有機化合物と反応して着色体を得る顕色
インキに関する。 電子供与性の又はプロトン受容性の無色の有機
化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又は
プロトン放出性の固体酸（以下顕色剤と称する）
との接触反応にて発色像を得ることは古くから知
られている。この現像を具体的に利用したものと
して、感圧複写紙（例えば米国特許2505470号、
同2505489号、同2550471号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3672935号）、感熱記録紙（例えば
特公昭43―4160号、同43―7600号、同45―14039
号、米国特許2939009号）等がある。 更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイ
ンキを供給して着色像を得る印刷方法も知られて
いる（ドイツ特許出願（OLS）1939962号）。 一般に顕色剤シートは紙面全面に顕色剤が塗布
されているため複写を望まない部分には減感イン
キを印刷塗布し発色を阻止しなければならず非常
に不経済であつた。このため必要部のみに顕色剤
を印刷塗布すべく、顕色インキが上市されている
が、いずれも有機溶剤を使用したものであり、フ
レキソ又はグラビヤの印刷方式に限定されてお
り、一般の凸版又はオフセツト印刷機には適用で
きなかつた。最近、特開昭51―68307号、同51―
80410号、同51―94308号にて凸版タイプ顕色イン
キが発表されたがいずれも顕色能が充分でなく、
又顕色インキ印刷塗布面に発色剤溶液を供給し、
像を得た場合、経時的に発色像が拡散し、ニジミ
が発生したり又、発色像の耐光性が弱く、実用性
がなかつた。 本発明の目的は第１に凸版及びオフセツト方式
の印刷機に適用できる顕色インキを提供するにあ
る。第２に、充分な顕色能を有する顕色インキを
提供するにある。第３に発色像が経時的に拡散し
たり、ニジンだりしない、又発色像の耐光性の強
い顕色インキを提供するにある。 本発明者等は、フエノール樹脂、芳香族カルボ
ン酸又はそれらの金属塩より選ばれる少なくとも
一種とヒドロキシアリールカルボン酸エステルを
含有した顕色インキを使用することによつて上記
諸目的を達成できることを見い出した。 本発明の顕色インキに用いられるフエノール樹
脂は、一般に当業界で知られているプロトンを放
出するフエノール樹脂である。具体的には、フエ
ノール―アルデヒド重合体（いわゆるノボラツク
型）及びフエノールアセチレン重合体である。 これらの例示化合物を挙げれば、ｐ―フエニル
フエノールホルムアルデヒド重合体、ｐ―フルオ
ロフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―ク
ロロフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―
ブロモフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ
―ヨードフエノール―ホルムアルデヒド重合体、
ｐ―ニトロフエノール―ホルムアルデヒド重合
体、ｐ―カルボキシフエノール―ホルムアルデヒ
ド重合体、ｏ―カルボキシフエノール―ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ―カルボアルコキシフエノー
ル類―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―アロイルフ
エノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―低級ア
ルコキシフエノール―ホルムアルデヒド重合体、
ｐ―アルキル（C₁〜C₁₂）フエノール（例えば、
ｐ―メチルフエノール、ｐ―エチルフエノール、
ｐ―ｎ―プロピルフエノール、ｐ―イソプロピル
フエノール、ｐ―ｎ―アミルフエノール、ｐ―イ
ソアミルフエノール、ｐ―シクロヘキシルフエノ
ール、ｐ―１，１―ジメチル―ｎ―プロピルフエ
ノール、ｐ―ｎ―ヘキシルフエノール、ｐ―イソ
ヘキシルフエノール、ｐ―１，１―ジメチル―ｎ
―ブチルフエノール、ｐ―１，２―ジメチル―ｎ
―ブチルフエノール、ｐ―ｎ―ヘプチルフエノー
ル、ｐ―イソヘプチルフエノール、ｐ―５，５―
ジメチル―ｎ―アミルフエノール、ｐ―１，１―
ジメチル―ｎ―アミルフエノール、ｐ―ｎ―オク
チルフエノール、ｐ―１，１，３，３―テトラメ
チルブチルフエノール、ｐ―イソオクチルフエノ
ール、ｐ―ｎ―ノニルフエノール、ｐ―イソノニ
ルフエノール、ｐ―１，１，３，３―テトラメチ
ルアミルフエノール、ｐ―ｎ―デシルフエノー
ル、ｐ―イソデシルフエノール、ｐ―ｎ―ウンデ
シルフエノール、ｐ―イソウンデシルフエノー
ル、ｐ―ｎ―ドデシルフエノール）とホルムアル
デヒドとの重合体、前記ｐ―アルキルフエノール
（アルキル基の炭素数は１〜12）の異性体、並び
に前記アルキルフエノールおよびその異性体の２
種またはそれ以上を含む混合物とホルムアルデヒ
ドとの共重合体等が挙げられる。また、前記ｐ―
置換フエノールにｍ―置換基が加わつても同様に
挙動し、ｍ―置換基が加わることは重要でない。 本発明の顕色インキに用いられる芳香族カルボ
ン酸の具体例を示せば、安息香酸、クロル安息香
酸（o.m.p）、ニトロ安息香酸（o.m.p）、トルイ
ル酸（o.m.p）、４―メチル―３―ニトロ安息香
酸、２―クロル―４―ニトロ安息香酸、２，３―
ジクロロ安息香酸、２，４―ジクロロ安息香酸、
ｐ―イソプロピル安息香酸、２，５―ジニトロ安
息香酸、ｐ―tert―ブチル安息香酸、Ｎ―フエニ
ルアントラニル酸、４―メチル―３―ニトロ安息
香酸、サリチル酸、ｍ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ
―ヒドロキシ安息香酸、３，５―ジニトロサリチ
ル酸、５―tert―ブチルサリチル酸、３―フエニ
ルサリチル酸、３―メチル―５―tert―ブチルサ
リチル酸、３，５―ジ―tert―ブチルサリチル
酸、３，５―ジ―tert―アミルサリチル酸、３―
シクロヘキシルサリチル酸、５―シクロヘキシル
サリチル酸、３―メチル―５―イソアミルサリチ
ル酸、５―イソアミルサリチル酸、３，５―ジ―
sec―ブチルサリチル酸、５―ノニルサリチル
酸、２―ヒドロキシ―３―メチル安息香酸、２―
ヒドロキシ―５―tert―ブチル安息香酸、２，４
―クレソチン酸、５，５―メチレンジサリチル
酸、アセトアミノ安息香酸（ｏ，ｍ，ｐ）、２，
４―ジヒドロキシ安息香酸、２，５―ジヒドロキ
シ安息香酸、アナカルド酸、ノーナフトエ酸、
３，５―ジ―α，α―ジメチルベンジルサリチル
酸、３，５―ジ―α―メチルベンジルサリチル
酸、２―ナフトエ酸、１―ヒドロキシ―２―ナフ
トエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、２―
ヒドロキシ―１―ナフトエ酸、チオサリチル酸、
２―カルボキシベンズアルデヒド等をあげること
ができる。 本発明の顕色インキに用いられるフエノール樹
脂又は芳香族カルボン酸の金属塩の金属として
は、亜鉛、銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、
スズ、ニツケル、アルミニウム等がある。 本発明の顕色インキに用いられるヒドロキシア
リールカルボン酸エステルとはヒドロキシ基とア
ルコキシカルボニル基をもつアリール化合物をい
う。例えばパラヒドロキシ安息香酸エチル、パラ
ヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安
息香酸イソプロピル、パラヒドロキシ安息香酸セ
カンダリブチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、パラヒドロキシ安息香酸ヘプチル、パラヒド
ロキシ安息香酸オクチル、オルトヒドロキシ安息
香酸ドデシル、オルトヒドロキシ安息香酸ミリス
チル、オルトヒドロキシ安息香酸セチル、２―ヒ
ドロキシ―４メチル―安息香酸プロピル、２―ヒ
ドロキシ―６―オクチル安息香酸ヘキシル、３―
メチル―４ヒドロキシ―安息香酸ドデシル等をあ
げることができる。ヒドロキシアリールカルボン
酸エステルは、フエノール樹脂、芳香族カルボン
酸、又はそれらの金属塩の0.1〜20倍（重量）の
使用が好ましく、特に0.5〜10倍が好ましい。ヒ
ドロキシアリールカルボン酸エステルの中でも融
点が80℃以下のものが特に好ましいと言える。融
点が80℃以下のものとは、カルボキシル基に対し
オルト位に水酸基を有するものに多くみられ例え
ばオルトヒドロキシ安息香酸メチル、オルトヒド
ロキシ安息香酸エチル、オルトヒドロキシ安息香
酸ブチル等があげられる。 本発明の顕色インキは（Ａ）フエノール樹脂、
芳香族カルボン酸又はそれらの金属塩及び（Ｂ）
ヒドロキシアリールカルボン酸エステルを必須成
分とすれば良く、他に一般の凸版又はオフセツト
インキ用素材等を加えることができる。一般凸版
又はオフセツトインキ用素材等とは、E.A.Apps
著「Printing Ink Technology」LEONARD
HILL（LONDON）1961年発行の２〜９章に詳述
されている印刷インキ用材料等をあげることがで
きる。例えば、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、マ
レイン酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ロジンエステル、石油樹脂、ウレタン
樹脂、アルキツド樹脂等のバインダー（これらは
顕色インキ中０〜40％、好ましくは０〜25％含ま
れる。）、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、タルク、カオリン、酸性白土、ベントナ
イト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム等の無機物（これらは顕色インキ中、０
〜40％、好ましくは０〜30％含まれる。）、アマニ
油、桐油、大豆油、魚油、合成乾性油等の乾性油
又は半乾性油（これらは顕色インキ中、０〜50
％、好ましくは０〜20％含まれる）、灯油、マシ
ン油、インキオイル等石油留分又は特開昭51―
94308号にて示されるイソプロピルナフタレン類
又はジフエニルメタン類等の溶剤（これらは顕色
インキ中０〜80％、好ましくは０〜60％含まれ
る。）、パラフインワツクス、ミクロクリスタリン
ワツクス、カルナウバワツクス等のワツクス類
（これらは０〜80％、好ましくは０〜５％含まれ
る）、デンプン、テキストリン等の裏移り防止剤
（これらはインキ中０〜10％、好ましくは０〜５
％含まれる）、などが顕色インキ中に包含され
る。又、感光性アクリル酸誘導体のプレポリマ
ー、多官能性アクリルモノマー等の感光性樹脂を
導入し、光硬化型顕色インキとして仕上げること
もできる。 本発明の顕色インキは前述の諸成分を混合、溶
解又必要に応じて、三本ローラーミル等を使用し
て練肉する事によつて当業者にとつては容易に調
製することができる。 本発明の顕色インキの塗布量は0.8ｇ／m²〜8.0
ｇ／m²、好ましくは1.5ｇ／〜7.0ｇ／m²である。 本発明の顕色インキが適用できる発色剤は特に
限定されないが具体的化合物例を示せば以下の通
りである。トリアリールメタン系化合物として
３，３―ビス（ｐジメチルアミノフエニル）―６
―ジメチヲアミノフタリド即ちクリスタルバイオ
レツトラクトン、３，３―ビス（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）―３―（１，２―ジメチルインド
ール―３―イル）フタリド、３―（ｐ―ジメチル
アミノフエニル）―３―（２―メチルインドール
―３―イル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルアミ
ノフエニル）―３―（２―フエニルインドール―
３―イル）フタリド、３，３―ビス―（１，２―
ジメチルインドール―３―イル）―５―ジメチル
アミノフタリド、３，３―ビス（１，２―ジメチ
ルインドール―３―イル）―６―ジメチルアミノ
フタリド、３，３―ビス（９―エチルカルバゾー
ル―３―イル）―５―ジメチルアミノフタリド、
３，３―ビス―（２―フエニルインドール―３―
イル）―５―ジメチルアミノフタリド、３―ｐ―
ジメチルアミノフエニル―３―（１―メチルビロ
ール―２―イル）―６―ジメチル―アミノフタリ
ド等；ジフエニルメタン系化合物として、４，
4′―ビス―ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ―ハロフエニル―ロイコオーラミ
ン、Ｎ―２，４，５―トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等；キサンテン系化合物として、ロー
ダミンＢ―アニリノラクタム、ローダミンＢ―ｐ
―ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ―ｐ―
クロロアニリノラクタム、３―ジメチルアミノ―
７―メトキシフルオラン、３―ジエチルアミノ―
７―メトキシフルオラン、３―ジエチルアミノ―
６―メトキシフルオラン、３―ジエチルアミノ―
７―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―クロロ―６―メチルフルオラン、３―ジエチル
アミノ―６，８―ジメチルフルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―アセチルメチルアミノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―メチルアミノフル
オラン、３，７―ジエチルアミノフルオラン、３
―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノフルオ
ラン、３―ジエチルアミノ―７―メチルベンジル
アミノ―フルオラン、３―ジエチルアミノ―７―
フエニルアミノ―３―メチルフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―クロロエチルメチルアミノフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジクロロエ
チルアミノフルオラン等；チアジン系化合物とし
て、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ―ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化
合物として、３―メチル―スピロ―ジナフトピラ
ン、３―エチル―スピロ―ジナフトピラン、３，
3′―ジクロロ―スピロ―ジナフトピラン、３―ベ
ンジルスピロ―ジナフトピラン、３―メチル―
（３―メトキシ―ベンゾ）―スピロピラン、３―
プロピル―スピロージベンゾピラン等、或いはこ
れらの混合物を挙げることができる。 発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又は
バインダー溶液に分散して支持体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレンなどを挙げること
ができる。カプセルの製造方法については、米国
特許2800457号、同2800458号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方
法、英国特許867797号、同950443号、同989264
号、同1091076号などに記載された界面重合法な
どがある。 本発明の顕色インキは次の発色剤シートにてそ
の性能を試験した。 発色剤シートＡの調整 等電点8.0を有する酸処理ゼラチン10部及びア
ラビアゴム10部を40℃の水60部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.2部を添加し、これに発色剤油50部を乳化し
た。 発色剤油は、ジイソプロピルビフエニル４部と
ケロシン１部からなる油に、クリスタルバイオレ
ツトラクトン2.5重量％及びベンゾイルロイコメ
チレンブル2.0重量％を溶解したものである。 乳化滴の大きさが平均８ミクロンになつたとこ
ろで40℃の水100部を加えて乳化の進行を抑え
た。 撹拌を続けながら、更に30℃の水210部を加
え、20％塩酸を添加して系のPHを4.4に調整し
た。更に撹拌を続けながら液を８℃迄冷却し、次
いで20％グルタルアルデヒド1.5部を添加した。 続いて、10％カルボキシメチル澱粉溶液30部を
注ぎ、25％カ性ソーダを滴下PHを8.5に調整後、
液温を30℃に加温して硬化壁を有するマイクロカ
プセルを得た。 この液にセルロースフロツク10部を分散し、40
ｇ／m²の紙に固型分として６ｇ／m²塗布して発色
剤シートＡを得た。 次に実施例について説明する。なお実施例中の
配合割合は重量部を示す。 実施例 １ オルトヒドロキシ安息香酸ブチル10部、ジイソ
プロピルナフタレン60部に３―５ジターシヤリー
ブチルサリチル酸亜鉛30部を加え160℃にて加熱
溶解し顕色インキを得た。このインキを凸版印刷
機にて上質紙に塗布量が3.5ｇ／m²になるように
印刷塗布した。 実施例 ２ パラヒドロキシ安息香酸オクチル20部、メチル
フエニルキシリールメタン（ハイゾールSAS、日
本石油化学製）40部にパラフエニールフエノール
ホルムアルデヒド樹脂（CKM―5254、昭和ユニ
オン製）35部を加え160℃にて完全に溶解せしめ
ワニスを製造した。このワニスに酸化チタン10部
を加え三本ロールミルにて練肉し顕色インキを得
た。このインキをオフセツト印刷機にて上質紙に
塗布量が3.5ｇ／m²となるように印刷塗布した。 実施例 ３ オルトヒドロキシ安息香酸ミリスチル40部、イ
ンキソルベント（インキソルベントNo.５、日石化
学）20部、エステルレジン（エステルガムAA―
Ｌ、荒川化学、軟化点82℃）６部、３，５―ジ―
α，α―ジメチルベンジルサリチル酸、30部、を
均一に撹拌加熱した。次にこれに酸化亜鉛10部を
加え、三本ロールミルにて練肉し顕色インキを得
た。このインキを凸版印刷機にて上質紙に塗布量
が3.5ｇ／m²となるように印刷塗布した。 比較例 １ 実施例１に於て、オルトヒドロキシ安息香酸ブ
チルの代りにジイソプロプルナフタレンを同量使
用する以外は実施例１と同様に処理し印刷塗布紙
を得た。 比較例 ２ 実施例２に於て、パラヒドロキシ安息香酸オク
チルの代りに、メチルフエニルキシリルメタンを
同量使用する以外は実施例２と同様に処理し印刷
塗布紙を得た。 比較例 ３ 実施例３に於て、オルトヒドロキシ安息香酸ミ
リスチルの代りにインキソルベント（インキソル
ベントNo.５）を同量使用する以外は、実施例３と
同様に処理し、印刷塗布紙を得た。 実施例及び比較例にて得られた顕色剤印刷塗布
紙に、発色剤シートＡを対向させ、ボールペンに
て筆記し、複写像の濃度、耐光性、ニジミ性の諸
性能につき比較検討した。結果を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれ
   らの金属塩より選ばれる少なくとも一種とヒドロ
   キシアリールカルボン酸エステルを含有すること
   を特徴とする顕色インキ。