JPS6126595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顕色インキに関する。更に詳細にはほ
ぼ無色の有機化合物と反応して着色体を得る顕色
インキに関する。 電子供与性の無色の有機化合物（以下発色剤と
称する）と電子受容性の固体酸（以下顕色剤と称
する）との接触反応にて発色像を得ることは古く
から知られている。この現象を具体的に利用した
ものとして、感圧複写紙（例えば米国特許
2505470号、同2505489号、同2550471号、同
2548366号、同2712507号、同2730456号、同
2730457号、同3418250号、同3672935号）、感熱記
録紙（例えば特公昭43−4160号、同43−7600号、
同45−14039号、米国特許2939009号）等がある。
更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイン
キを供給して着色像を得る印刷方法も知られてい
る（ドイツ特許出願（OLS）1939962号）。 一般に顕色剤シートは紙面全面に顕色剤が塗布
されているため、複写を望まない部分には減感イ
ンキを印刷塗布し発色を阻止しなければならず非
常に不経済であつた。このため必要部のみに顕色
剤を印刷塗布すべく、顕色インキが上市されてい
るが、いずれも低沸点有機溶剤を使用したもので
あり、フレキソ又はグラビヤの印刷方式に限定さ
れており、一般の凸版又はオフセツト印刷機には
適用できなかつた。 最近、特開昭51−68307号、同51−80410号、同
51−94308号にて凸版タイプ顕色インキが発表さ
れたが、いずれも顕色能が充分でなく、また発色
体の耐光性も弱く実用性がなかつた。 本発明者は先にフエノール樹脂、芳香族カルボ
ン酸又はそれらの金属塩より選ばれる少なくとも
一種と、ヒドロキシアリールカルボン酸エステル
又は炭素数８から25の脂肪族エステルを含有した
顕色インキは上記諸欠点を改良することを見い出
した。しかしながら、これら顕色インキによる印
刷物を発色剤含有マイクロカプセル塗布紙と重ね
て保存した場合、経時的にマイクロカプセル壁を
損傷し、カプセルの機能が低下し、その結果顕色
インキ塗布面にしばしば発色汚れ（以下、経時重
ね顕色面汚れと称する。）を発生する問題点があ
つた。又、これら顕色インキ印刷物と酸性白土を
顕色剤として塗布した顕色シートを重ねて保存し
た時、経時的に酸性白土塗布面の顕色能を低下す
る（以下、経時重ね酸性白土面減感と称する）問
題点を有していた。 従つて、本発明の目的は凸版又はオフセツト印
刷機に適用でき、充分なる顕色能及び発色体耐光
性を有し、更に経時重ね顕色面汚れ及び経時重ね
酸性白土面減感を改良した顕色インキを提供する
にある。 本発明者は種々の研究を行なつた結果、(A)フエ
ノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれらの金属
塩より選ばれる少なくとも一種、(B)炭素数８から
25の脂肪族エステル又はヒドロキシアリールカル
ボン酸エステル、及び(C)沸点が200〜330℃のパラ
フイン系炭化水素溶剤を含有する顕色インキによ
つて上記諸目的を達成できることを見い出した。 本発明の顕色インキに用いられるフエノール樹
脂は、一般に顕色剤として当業界で知られている
もので、具体的には、フエノール−アルデヒド重
合体（いわゆるノボラツク型）及びフエノールア
セチレン重合体である。 これらの例示化合物を挙げれば、ｐ−フエニル
フエノールホルムアルデヒド重合体、ｐ−フルオ
ロフエノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ク
ロロフエノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−
ブロモフエノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ
−ヨードフエノール−ホルムアルデヒド重合体、
ｐ−ニトロフエノール−ホルムアルデヒド重合
体、ｐ−カルボキシフエノール−ホルムアルデヒ
ド重合体、ｏ−カルボキシフエノール−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−カルボアルコキシフエノー
ル類−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−アロイルフ
エノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−低級ア
ルコキシフエノール−ホルムアルデヒド重合体、
ｐ−アルキル（C₁〜C₁₂）フエノール（例えば、
ｐ−メチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、
ｐ−ｎ−プロピルフエノール、ｐ−イソプルピル
フエノール、ｐ−ｎ−アミルフエノール、ｐ−イ
ソアミルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノ
ール、ｐ−１，１−ジメチル−ｎ−プロピルフエ
ノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール、ｐ−イソ
ヘキシルフエノール、ｐ−１，１−ジメチル−ｎ
−ブチルフエノール、ｐ−１，２−ジメチル−ｎ
−ブチルフエノール、ｐ−ｎ−ヘプチルフエノー
ル、ｐ−イソヘプチルフエノール、ｐ−５，５−
ジメチル−ｎ−アミルフエノール、ｐ−１，１−
ジメチル−ｎ−アミルフエノール、ｐ−ｎ−オク
チルフエノール、ｐ−１，１，３，３−テトラメ
チルブチルフエノール、ｐ−イソオクチルフエノ
ール、ｐ−ｎ−ノニルフエノール、ｐ−イソノニ
ルフエノール、ｐ−１，１，３，３−テトラメチ
ルアミルフエノール、ｐ−ｎ−デシルフエノー
ル、ｐ−イソデシルフエノール、ｐ−ｎ−ウンデ
シルフエノール、ｐ−イソウンデシルフエノー
ル、ｐ−ｎ−ドデシルフエノール）とホルムアル
デヒドとの重合体、前記ｐ−アルキルフエノール
（アルキル基の炭素数は１〜12）の異性体、並び
に前記アルキルフエノールおよびその異性体の２
種またはそれ以上を含む混合物とホルムアルデヒ
ドとの共重合体等が挙げられる。また、前記ｐ−
置換フエノールにｍ−置換基が加わつても同様に
挙動し、ｍ−置換基が加わることは重要でない。 本発明の顕色インキに用いられる芳香族カルボ
ン酸の具体例を示せば、安息香酸、クロル安息香
酸（ｏ，ｍ，ｐ）、ニトロ安息香酸（ｏ，ｍ，
ｐ）、トルイル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、４−メチル−３
−ニトロ安息香酸、２−クロル−４−ニトロ安息
香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジク
ロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，
５−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、Ｎ−フエニルアントラニル酸、４−メチル−
３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−
ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル
酸、３−フエニルサリチル酸、３−メチル−５−
tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソ
アミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、
３，５−ジ−sec−ブチルサリチル酸、５−ノニ
ルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸、２−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香
酸、２，４−クレソチン酸、５，５−メチレンジ
サリチル酸、アセトアミノ安息香酸（ｏ，ｍ，
ｐ）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフ
トエ酸、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジル
サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、チオサリ
チル酸、２−カルボキシベンズアルデヒド等をあ
げることができる。 本発明の顕色インキに用いられるフエノール樹
脂又は芳香族カルボン酸の金属塩の金属として
は、亜鉛、銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、
スズ、ニツケル、アルミニウム等をさす。 本発明の顕色インキに用いられる脂肪族エステ
ルとは炭素数５から20までの脂肪族アルコール類
と炭素数２から10の脂肪族モノカルボン酸類より
合成されるエステルで炭素数が８から25の範囲の
ものを云う。合成されたエステルには水酸基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン、二重結
合、シクロヘキシル基を有するものを含む。 脂肪族エステルの具体例を以下に示す。 メチルアミルアセテート、２−エチルブチルア
セテート、２−エチルヘキシルアセテート、アミ
ルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、ｉ−
ブチル−ｉ−ブチレート、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールジイソブチレート、２，２−ジメチル−
１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、
２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ
アセテート、２，２−ジメチル−１，３−ブタン
ジオールジイソブチレート、２−メチル−２，４
−ペンタンジオールジプロピオネート、２，３，
３，４−テトラメチル−２，４−ペンタンジオー
ルモノアセテート、アミルラクテート、ステアリ
ルラクテート。 脂肪族エステルは特に炭素数６〜12のジアルコ
ールより合成されるものが望ましい。又水への溶
解度が２以下、好ましくは0.8以下のものが望ま
しい。 本発明の顕色インキに用いられるヒドロキシア
リールカルボン酸エステルとはヒドロキシ基とア
ルコキシカルボニル基をもつアリール化合物をい
う。例えば、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パ
ラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、パラヒドロキシ安息香酸
セカンダリブチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、パラヒドロキシ安息香酸ヘプチル、パラヒド
ロキシ安息香酸オクチル、オルトヒドロキシ安息
香酸ドデシル、オルトヒドロキシ安息香酸ミリス
チル、オルトヒドロキシ安息香酸セチル、２−ヒ
ドロキシ−４−メチル安息香酸プロピル、２−ヒ
ドロキシ−６−オクチル安息香酸ヘキシル、３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等をあ
げることができる。 本発明の顕色インキに用いられるパラフイン系
炭化水素は沸点範囲が200〜330℃のものである。
沸点が200℃より低いと、印刷時インキの安定性
が不良となり、他方沸点が330℃を越えると印刷
面に残留し発色体の耐光性が劣化する。好ましい
沸点範囲は250℃〜300℃である。 本発明の顕色インキに於てパラフイン系炭化水
素は脂肪族エステル又はヒドロキシアリールカル
ボン酸エステルに対して0.1〜5.0倍（重量）の使
用が好ましく、特に0.3〜3.0倍が好ましい。ま
た、フエノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれ
らの金属塩は顕色インキ中10〜80％（重量）、好
ましくは20〜60％含有される。 本発明の顕色インキは(A)フエノール樹脂、芳香
族カルボン酸又はそれらの金属塩、(B)脂肪族エス
テル又はヒドロキシアリールカルボン酸エステ
ル、及び(C)パラフイン系炭化水素溶剤を必須成分
とすれば良く、他に一般凸版又はオフセツトイン
キ用素材を加えることができる。一般凸版又はオ
フセツトインキ用素材とはE.A.Apps著
「Printing Ink Technology」LEONARD HILL
（LONDON）1961年発行の２〜９章に詳述されて
いる印刷インキ用材料等をあげることができる。
例えば、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン
酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ロジンエステル、石油樹脂、ウレタン樹脂、
アルキツド樹脂等のバインダー（これらは顕色イ
ンキ中０〜40％、好ましくは０〜25％含まれ
る）、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、カオリン、酸性白土、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、水酸化アルミ
ニウム等の無水物（これらは顕色インキ中、０〜
40％、好ましくは０〜30％含まれる）、アマニ
油、桐油、大豆油、魚油、合成乾性油等の乾性
油、又は半乾性油（これらは顕色インキ中、０〜
50％、好ましくは０〜20％含まれる）、特開昭51
−94308号にて示されるイソプロピルナフタレン
類又はジフエニルメタン類等の溶剤（これらは顕
色インキ中０〜80％、好ましくは０〜60％含まれ
る。）、パラフインワツクス、ミクロクリスタリン
ワツクス、カルナウバワツクス等のワツクス類
（これらは０〜80％、好ましくは０〜５％含まれ
る）、デンプン、デキストリン等の裏移り防止剤
（これらはインキ中０〜10％、好ましくは０〜５
％含まれる）、などが顕色インキ中に包含され
る。また、感光性アクリル酸誘導体のプレポリマ
ー、多官能性アクリルモノマー等の感光性樹脂を
導入し、光硬化型顕色インキとして仕上げること
もできる。 本発明の顕色インキは前述の諸成分を混合、溶
解または必要に応じて、三本ローラーミル等を使
用して練肉することによつて当業者にとつては容
易に調製することができる。 本発明の顕色インキ塗布量は0.8ｇ／m²〜8.0
ｇ／m²、好ましくは1.5ｇ／m²〜7.0ｇ／m²であ
る。 本発明の顕色インキが適用できる発色剤は特に
限定されないが、具体的化合物例を示せば以下の
通りである。トリアリールメタン系化合物として
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド即ちクリスタルバイ
オレツトラクタン、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２−フエニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス−（２−フエニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチル
アミノフエニル−３−（１−メチルビロール−２
−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等；ジ
フエニルメタン系化合物として、４，4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニルーロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン等；キサンテン系化合物として、ローダミンＢ
−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アセチルメチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、
３，７−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルベンジルアミノ−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニル
アミノ−３−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロエチルメチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジクロロエチルア
ミノフルオラン等；チアジン系化合物として、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化合物と
して、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，3′−ジ
クロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル（３−メト
キシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。 発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又は
バインダー溶液に分散して支持体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレンなどを挙げること
ができる。カプセルの製造方法については、米国
特許2800457号、同2800458号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方
法、英国特許867797号、同950443号、同989264
号、同1091076号などに記載された界面重合法な
どがある。 本発明の顕色インキは次の発色剤シート及び酸
性白土顕色剤シートを用いて性能を試験した。 発色剤シートＡの調整 等電点8.0を有する酸処理ゼラチン10部及びア
ラビアゴム10部を40℃の水60部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.2部を添加し、これに発色剤油50部を乳化し
た。 発色剤油は、ジイソプロピルビフエニル４部と
ケロシン１部からなる油に、クリスタルバイオレ
ツトラクトン2.5重量％及びベンゾイルロイコメ
チレンブル2.0重量％を溶解したものである。 乳化滴の大きさが平均８ミクロンになつたとこ
ろで40℃の水100部を加えて乳化の進行を抑え
た。 攬拌を続けながら、更に30℃の水210部を加
え、20％塩酸を添加して系のPHを4.4に調整し
た。更に攬拌を続けながら液を８℃迄冷却し、次
いで20％グルタルアルデヒド1.5部を添加した。 続いて、10％カルボキシメチル澱粉溶液30部を
注ぎ、25％カ性ソーダを滴下PHを8.5に調整後、
液温を30℃に加温して硬化壁を有するマイクロカ
プセルを得た。 この液にセルロースフロツク10部を分散し、40
ｇ／m²の紙に固型分として６ｇ／m²塗布して発色
剤シートＡを得た。 酸性白土顕色剤シートＢの調整 酸性白土200部を水800部（重量部、以下同じ）
に分散し、ついで20％水酸化ナトリウム水溶液で
分散液のPHを10.0に調整した。これに、スチレン
含量60モル％のスチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクスを固型分にて40部、及び10％デンプン水
溶液60部を添加して塗布液とした。この塗布液を
50ｇ／m²の原紙に、６ｇ／m²の固型分が塗布され
るようコーテイングロツトにて塗布乾燥した。 次に実施例について説明する。なお実施例中の
配合割合は重量部を指す。 実施例 １ ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジイソブチレート30部、パラフインオイル
（270℃〜295℃留分）30部、３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸亜鉛49部を90℃にて加熱
溶解し顕色インキを得た。このインキを凸版印刷
機にて50ｇ／m²の上質紙に塗布量が2.0ｇ／m²に
なるように印刷し顕色インキ印刷塗布紙を得た。 実施例 ２ オルトヒドロキシ安息香酸ブチル10部、パラフ
インオイル（250℃〜275℃留分）20部、メチルフ
エニルキシリールメタン（ハイゾールSAS、日本
石油化学製）30部にパラフエニルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂（CKM−5254、昭和ユニオン
製）30部を加え130℃にて加熱溶解し顕色インキ
を得た。以下実施例１と同様に処理し、顕色イン
キ印刷塗布紙を得た。 比較例 １ 実施例１にてパラフインオイルの代りに、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
ジイソブチレートを同量使用する以外は実施例１
と同様に処理し、顕色インキ印刷塗布紙を得た。 比較例 ２ 実施例２にてパラフインオイルの代りにメチル
フエニルキシリルメタンを同量使用する以外は実
施例２と同様に処理し顕色インキ印刷塗布紙を得
た。 性能比較試験 実施例及び比較例にて得られた顕色インキ印刷
塗布紙に発色剤シートＡを対向させ、ボールペン
にて筆記し、複写像の濃度及び耐光性を比較検討
した。また各顕色インキ印刷塗布紙と発色剤シー
トＡを交互に重ね合わせ１ケ月間保存し、経時重
ね顕色面汚れを比較した。更に、各顕色インキ印
刷塗布紙と酸性白土顕色剤シートＢを交互に重ね
合わせ１ケ月保存し、経時重ね酸性白土面減感を
比較した。これらの結果を第１表に示す。

【表】 Ａ：非常に優秀
Ｂ：一応実用性あり
Ｃ：実用性無し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)フエノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそ
   れらの金属塩より選ばれる少なくとも一種、(B)炭
   素数８から25の脂肪族エステル又はヒドロキシア
   リールカルボン酸エステル、及び(C)沸点が200〜
   330℃のパラフイン系炭化水素溶剤を含有するこ
   とを特徴とする顕色インキ。