JPS645556B2

JPS645556B2 -

Info

Publication number: JPS645556B2
Application number: JP55148046A
Authority: JP
Inventors: Ken Iwakura; Noryoshi Sekikawa; Akio Myamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1989-01-31
Also published as: GB2090850B; GB2090850A; DE3141607A1; JPS5770693A; US4411699A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は減感剤組成物に関する。更に詳細には
無色の発色剤を呈色させる顕色剤の機能を減少さ
せるか又は消滅させる減感剤組成物に関する。電子供与性の又はプロトン受容性の無色の有機
化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又は
プロトン放出性の固体酸（以下顕色剤と称する）
との接触反応にて発色像を得ることは古くから知
られている。この現象を具体的に利用したものと
して、感圧複写紙（例えば米国特許2505470号、
同2505489号、同2550471号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3672935号）、感熱記録紙（例えば
特公昭43−4160号、同43−7600号、同45−14039
号、米国特許293909号）等がある。更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイ
ンキを供給して着色像を得る印刷方法も知られて
いる（ドイツ特許出願（OLS）1939962号）。顕色剤とは前に定義された性質を有するもの
で、クレー類、フエノール樹脂、芳香族カルボン
酸の金属塩等を包含する。一般にこれら顕色剤は、支持体の全面に均一に
塗設されるため、顕色剤シートの記録不要部分に
は減感剤を含む組成物を印刷機等を使用して塗布
し、減感する方法が広く採用されている。減感剤については米国特許2777780号、特公昭
44−27255号、同45−21448号、同46−22651号、
同46−29546号、特開昭47−32915号、特公昭47−
38201号、同48−4050号、特開昭48−6805号、特
公昭49−4484号、同49−19647号、同49−23008
号、同49−23850号、特開昭49−43708号、同49−
72009号、同49−77709号、同49−77710号、同49
−15513号、同49−83509号、ドイツ特許出願
（OLS）2343800号、同2359079号、同2361856号、
に記述されているが、例えば次の如き具体例をあ
げる事ができる。ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルアミン、２，４，４−ト
リメチル−２−オキサゾリン、キシレンジアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、アミン類
のグリシジルエーテル付加体等がある。しかしながらこれらの減感剤はいずれも減感効
果が不充分で、特に米国特許第3193404号、同
3278327号、特公昭36−14873号、特開昭48−
95420号、同52−148526号等に記載されているジ
フエニルメタン系発色剤に対しては有効でなかつ
た。即ち、減感剤は塗布した前記顕色剤シートにジ
フエニルメタン系発色剤を接触させた場合、初期
には減感されている如くみえるが経時的に発色像
が出現する。減感剤の塗布量を増加することで若
干の改良が可能であるがこの場合減感塗布面上着
色インキで筆記又は印刷すると、着色インキの印
字像が著るしく変退色を受けたり、にじんだりす
る欠点があつた。このため、発色濃度、発色体の
耐性が優れしかもコスト的にも有利なジフエニル
メタン系発色剤が使用できず、該発色剤に対して
も効果を有する減感剤の開発が強く望まれてい
た。本発明の目的はジフエニルメタン系発色剤に
対しても充分な効果を発揮する減感剤組成物を提
供することである。本発明者等は種々の研究を行つた結果下記一般
式（）もしくは（）で示されるアミジン誘導
体を含有することを特徴とする減感剤組成物を使
用することにより本発明の目的が達成できること
を見出した。

【式】

【式】式中ｎは２〜６の整数をあらわし、上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜20の置換
及び無置換のアルキル基または炭素数６〜20のア
リール基を、R₂は水素原子、炭素数１〜20の置
換及び無置換のアルキル基、炭素数６〜20のアリ
ール基、アミノ基またはアルキルチオ基を、Ｘは
−（CH₂）_k−Ａ−（CH₂）_l−Ｂ−（CH₂）_n−、−CH₂
−、

【式】

【式】（但しＡおよびＢはＯ、NH、CH₂、

【式】または

【式】でありｋ、ｌ、およびｍは０又は１〜４の整数である）を、Ｙは−（CH₂）_k−Ａ
−（CH₂）_l−Ｂ−（CH₂）_n−、−CH₂−、−NH
（CH₂）_J−NH−、

【式】または

【式】（但しＡおよびＢはＯ、 NH、CH₂、

【式】および

【式】であり、ｋ、ｌおよびｍは０又は１〜４の整数でありＪは１〜12の整数である）
を、環形成メチレン基の置換基は炭素数１〜４の
アルキル基又はフエニル基を表わす。上記一般式（）および（）において好まし
いR₁の例としては、炭素数１〜12のアルキル基、
アラルキル基、アリールオキシアルキル基、アル
コキシアルキル基等があり、Ｘの例としては、−
（CH₂）_p−（但しｐは１〜６の整数）、−（CH₂）_QNH
（CH₂）Ｑ−（但しＱは１〜４の整数）、

【式】（但しＱは１〜４の整数）、−（CH₂）_p−Ｏ（CH₂）_p−（但しｐは１
〜６の整数）等があり、R₂の例としては炭素数
１〜８のアルキル基、アラルキル基、フエニル
基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ア
ルキルチオ基等があり、Ｙの例としては−（CH₂）
_p−（但しｐは１〜６の整数）、

【式】−NH −（CH₂）_R−NH−（但しＲは１〜８の整数）等が
あり、環形成メチレン基の置換基の例としては
C_1〜4のアルキル基がある。上記のアミジン誘導体において、R₁、R₂が共
に無置換のアルキル基の場合、置換基の総炭素数
が９以下の場合水に対する溶解度が増加し、湿し
水との反撥性を利用したオフセツト印刷用に適用
が困難となる。また置換基の総炭素数が10以上の
場合には減感効果が著しく低下する。 R₁、R₂に水素原子、アラルキル基、アルコキ
シアルキル基、アリールオキシアルキル基、置換
アミノアルキル基等の置換アルキル基を導入した
場合には充分な減感効果を発揮する。本発明に使用するアミジン誘導体は下記に示す
公知の方法等で製造することができる。 (1)は対応するジアミン化合物とニトリルの反応
により合成する方法（例えば日本化学雑誌89巻、
８号780−４ページ（1968）；米国特許2505247号）
であり、(2)は対応するジアミン化合物とエステル
の反応により合成する方法（例えば、米国化学会
誌、69巻、822−５ページ（1939）；同61巻、3195
−７ページ（1939））であり、(3)は対応するアミ
ジン誘導体の１位にアルキル化剤又はアリール化
剤を用いて置換基を導入する方法である。次に本発明のアミジン誘導体の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。１，４−ビス｛イミダゾリニル−(2)｝ベンゼン１，３−ビス｛イミダゾリニル−(2)｝ベンゼン１，４−ビス｛イミダゾリニル−(2)｝ブタン１，６−ビス｛イミダゾリニル−(2)｝ヘキサン１，４−ビス−｛４−メチルイミダゾリニル−
(2)｝ベンゼン１，３−ビス−｛４−メチルイミダゾリニル−
(2)｝ベンゼン１，４−ビス−｛４−フエニルイミダゾリニル
−(2)｝ベンゼン１，４−ビス−｛１−ベンジルイミダゾリニル
−(2)｝ベンゼン１，３−ビス−｛４，５−ジメチルイミダゾリ
ニル−(2)｝ベンゼン１，２−ビス−｛２−ベンジルイミダゾリニル
−(1)｝エタン１，２−ビス−｛２−フエニルイミダゾリニル
−(1)｝エタン１，６−ビス−｛２−フエニルイミダゾリニル
−(1)｝ヘキサン１，４−ビス−｛２−フエニル−４−メチルイ
ミダゾリニル−(1)｝ブタンビス−２−｛２−フエニルイミダゾリニル−(1)｝
エチルアミンビス−２−｛２−フエニルイミダゾリニル−(1)｝
エチルエーテル α，α′−ビス−｛２−フエニルイミダゾリニル
−(1)｝−ｐ−キシレン α，α′−ビス−｛２−ベンジルイミダゾリニル
−(1)｝−ｐ−キシレンＮ，N′−ビス−２−｛２−ベンジルイミダゾリ
ニル−(1)｝エチルエチレンジアミン１，４−ビス｛テトラヒドロピリミジリル−
(2)｝ベンゼン１，４−ビス｛テトラヒドロピリミジリル−
(2)｝ブタン１，２−ビス−｛２−ベンジルテトラヒドロピ
リミジリル−(1)｝エタン本明細書に於て、減感剤組成物とは前記の付加
体を減感剤成分として含有し、必要により他の減
感剤又は種々の添加剤を含有する組成である。本
発明の減感剤組成物中には、前記化合物は５〜60
％（重量以下同）、好ましくは15〜50％含有され
る。本発明の減感剤組成物に含まれる種々の添加剤
とはE.A.Apps著「Printing Ink Technology」
LEONARD HILL（LONDON）1961年発行の２
〜９章に詳述されている一般印刷インキ用材料等
をあげることができる。例えばケトン樹脂、ポリ
アミド樹脂、マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、シ
エラツク、の如き天然又は合成の高分子化合物
（これらは減感剤組成中０〜40％、好ましくは５
〜25％含まれる）、二酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、有機ベントナイトの顔料（中でも酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム等塩基性の顔料が好まし
い。これらは減感剤組成中０〜50％、好ましくは
0.3〜40％含まれる）、アマニ油、桐油、大豆油、
綿実油等の植物油又はこれらの加熱重合体（これ
らは減感剤組成物中０〜50％好ましくは０〜20％
含まれる。）、パラフインワツクス、ミクロクリス
タリンワツクス、カルナウバワツクス等のワツク
ス類（これらは０〜10％、好ましくは０〜５％含
まれる）、デンプン、デキストリンの如き裏移り
防止剤（これらは０〜10％、好ましくは０〜５％
含まれる。）などが減感剤組成物に包含される。
本発明の減感剤組成物は前述の諸成分を混合、溶
解又は必要に応じて三本ローラーミル、ニーダー
等を使用し練肉する事にて当業者にとつては容易
に調製することができる。本発明の減感剤組成物
は凸版、ドライオフセツト、又はウエツトオフセ
ツト印刷機等を使用し顕色剤シートに印刷塗布さ
れる。減感剤組成物の塗布量は0.8〜10.0ｇ／m²、好
ましくは1.5〜6.0ｇ／m²である。本発明の減感剤組成物が適用できる顕色剤の具
体例を示すとクレー類（例えば、酸性白土、活性
白土、アタパルジヤイト、カオリン等）、フエノ
ール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等をあげる
ことができる。ここで、フエノール樹脂とは、具体的には、フ
エノール−アルデヒド重合体（いわゆるノボラツ
ク型）及びフエノールアセチレン重合体である。芳香族カルボン酸の金属塩は、例えば、米国特
許3864146号、同3983292号、特願昭53−25158号
等に記載されている。上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトまたは
パラ位に水酸基を有するものが有用であり、中で
もサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対し、
オルトまたはパラ位の少くとも一方に、アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の置換基を有し
置換基の炭素原子数の総和が８以上であるものが
特に好ましい。また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としては亜鉛、スズ、アルミニウム等が好まし
く、これらの中で最も効果のあるものは亜鉛であ
る。顕色剤は、スチレンブタジエンラテツクスの如
きバインダーと共に紙等の支持体に塗布される。本発明の減感剤組成物は従来減感することが困
難であつたジフエニルメタン系発色剤に対して極
めて効果的に適用できるがもちろん他の発色剤に
対しても充分な効果を発揮する。次にこれらの発色剤の具体例を示す。ジフエニルメタン系化合物としてビス（４−ジ
メチルアミノフエニル）−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−ベンゼンスルホニルメタン、ビス（４−ジ
メチルアミノフエニル）−（４−ドデシルベンゼン
スルホニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ
フエニル）−（３−ニトロ−４−メチルベンゼンス
ルホニル）メタン、特開昭52−148526号に記載さ
れているミヒラーヒドロールのオキシムエーテル
体、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）アニリ
ノメタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）
−（ｐ−クロロアニリノ）メタン等；トリアリー
ルメタン系化合物として３，３−ビス（ｐジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ビス−（１，２−ジメチルイミドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等；キ
サンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン等；チアジン系化合物としてベンゾイ
ルメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル−ロイコ
メチレンブルー等；スピロ系化合物として、３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等をあげることができ
る。発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又は
バインダー溶液に分散して支持体に塗布される。溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレンなどを挙げること
ができる。カプセルの製造方法については、米国
特許2800457号、同2800458号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方
法、英国特許867797号、同950443号、同989264
号、同1091076号などに記載された界面重合法な
どがある。実施例本発明の減感剤組成物の効果は下記の顕色剤シ
ート及び発振剤シートで確認した。顕色剤シートの調製活性白土200部を水800部（重量部、以下同じ）
に分散し、ついで20％水酸化ナトリウム水溶液で
分散液のPHを10.0に調製した。これに、スチレン
含量60モル％のスチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクスを固型分にて40部、及び10％デンプン水
溶液60部を添加して本発明の塗布液とした。この
塗布液を50ｇ／m²の原紙に、６ｇ／m²の固形分が
塗布されるよう塗布乾燥して顕色剤シートを得
た。発色剤シートの調製等電点8.0を有する酸処理ゼラチン10部及びア
ラビアゴム10部を40℃の水60部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.2部を添加し、これに発色剤油50部を乳化した。発色剤油は、ジイソプロピルビフエニル４部と
ケロシン１部からなる油に、クリスタルバイオレ
ツトラクトン2.5重量％、４−ドデシル−フエニ
ル−〔４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンズ
ヒドリル〕−スルホン1.0重量％及びベンゾイルロ
イコメチレンブルー2.0重量％を溶解したもので
ある。乳化滴の大きさが平均８ミクロンになつたとこ
ろで40℃の水100部を加えて乳化の進行を抑えた。撹拌を続けながら、更に30℃の水210部を加え、
20％塩酸を添加して系のPHを4.4に調整した。更
に撹拌を続けながら液を８℃迄冷却し、次いで20
％グルタルアルデヒド1.5部を添加した。続いて、10％カルボキシメチル澱粉溶液30部を
注ぎ、25％カ性ソーダを滴下PHを8.5に調整後、
液温を30℃に加温して硬化壁を有するマイクロカ
プセルを得た。この液にセルロースフロツク10部を分散し、40
ｇ／m²の紙に固形分として６ｇ／m²塗布乾燥して
発色剤シートを得た。減感剤組成物の調製ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点120℃、酸
化30）15部をエチレンジアミンのプロピレンオキ
シド12モル付加体40部に加え、170℃で１時間加
熱溶解した。これに減感剤（第１表に示す）20
部、二酸化チタン20部を加え三本ロールミルにて
練肉し減感剤組成物を得た。試験方法上述した顕色剤シートに上で得た減感剤組成物
を各3.0ｇ／m²になるように印刷塗布した。得ら
れた試料の減感剤組成物を塗布した部分と発色剤
シートを対向させ600Kg／m²荷重圧をかけ発色操
作を行ない、デンシトメーター（マクベス社
RD514型）を使用し反射視覚濃度を測定、減感
効果を評価した。更にこのサンプルを暗所に１ケ
月間放置した後の視覚濃度を同様に測定した。結果を第１表に示す。

【表】本発明の減感剤組成物の有用性は第１表より明
らかである。表中の数値は減感効果を表わしてお
り、値が低いほどその効果が高く、0.06以下では
完全に減感されている事を示している。比較例に
示す従来の減感剤では発色操作直後の減感効果が
若干低い程度であるが経時的に発色体が出現し、
減感剤としての効果を全くはたさなくなる。実施
例に示す本発明の化合物は発色操作直後はもちろ
ん経時的にも像が出現せず極めて優れた減感剤で
あることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）もしくは（）で表わされ
るアミジン誘導体を含有することを特徴とする減
感剤組成物。【式】【式】式中ｎは２〜６の整数をあらわし、R₁は水素
原子、炭素数１〜20の置換及び無置換のアルキル
基または炭素数６〜20のアリール基を、R₂は水
素原子、炭素数１〜20の置換及び無置換のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、アミノ基また
はアルキルチオ基を、Ｘは−（CH₂）_k−Ａ−（CH₂）_l−Ｂ−（CH₂）_n−、
−CH₂−、【式】【式】（但しＡおよびＢはＯ、NH、CH₂、【式】または【式】でありｋ、ｌ、およびｍは０又は１〜４の整数である）を、Ｙは−（CH₂）_k−Ａ−（CH₂）_l−Ｂ−（CH₂）_n−、
−CH₂−、−NH（CH₂）_J−NH−、【式】または【式】（但しＡおよびＢはＯ、 NH、CH₂、【式】および【式】であり、ｋ、ｌおよびｍは０又は１〜４の整数でありＪは１〜12の整数である）
を、環形成メチレン基の置換基は炭素数１〜４の
アルキル基又はフエニル基を表わす。