JPH0515191B2

JPH0515191B2 -

Info

Publication number: JPH0515191B2
Application number: JP60117916A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; Yoshisato Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1993-02-26
Also published as: GB8612755D0; US4725315A; JPS61274985A; GB2175934A; GB2175934B

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は減感剤組成物に関する。更に詳細には
無色の発色剤を呈色させる顕色剤の機能を減少さ
せるか又は消滅させる感圧複写紙用減感剤組成物
に関する。（従来の技術）電子供与性の又はプロトン受容性の無色の有機
化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又は
プロトン放出性の固体酸（以下顕色剤と称する）
との接触反応にて発色像を得ることは古くから知
られている。この現像を具体的に利用したものと
して、感圧複写紙（例えば米国特許2505470号、
同2505489号、同2550471号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3672935号）がある。更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイ
ンキを供給して着色像を得る印刷方法も知られて
いる（ドイツ特許出願（OLS）1939962号）。顕色剤とは前に定義された性質を有するもの
で、クレー類、フエノール樹脂、芳香族カルボン
酸の金属塩等を包含する。一般にこれら顕色剤は、支持体の全面に均一に
塗設されるため、顕色剤シートの記録不要部分に
は減感剤を含む組成物を印刷機等を使用して塗布
し、減感する方法が広く採用されている。減感剤については米国特許2777780号、同
3890156号、同3931430号、同3952117号、同
4012538号、同4022624号、同4101690号、西ドイ
ツ国特許2526592号、西ドイツ国公開特許
（OLS）2359079号、同2727194号、ベルギー国特
許804221号、特公昭46−29546号、同49−23850
号、同50−14571号、同50−29365号、特開昭52−
125018号、同56−67291号等に記述されているが、
例えば次の如き具体例をあげる事ができる。ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルアミン、２，４，４−トリメチル−２−オキサ
ゾリン、キシレンジアミン、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、アミン類のグリシジルエーテル付
加体等がある。しかしながら、これらの減感剤はいずれも減感
効果が不十分で、特に３，６−ビス−ジフエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオランの様なフルオラン系発
色剤に対して有効ではなかつた。即ち、減感剤を塗布した前記顕色剤シートに発
色剤を接触せしめた場合、当初は完全に減感され
ている如くみえるが、光（特に日光）が直接照射
された時発色像が出現する場合がしばしばみられ
た。そのために、減感剤を印刷塗布する場合、極
めて厚く塗布する必要があり、このため印刷面の
乾燥が遅く、従つて印刷速度を上げることができ
なかつた。また、減感剤の塗布量をあげることによつて減
感剤塗布面上に着色インキにて筆記又は印刷した
場合、着色インキの印字像が著るしく変退色を受
けたり、にじんだりした。（発明の目的）本発明の目的は、発色剤、特にフルオラン系発
色剤に対して極めて優れた減感効果を有する減感
剤組成物を提供することにある。（発明の構成）本発明の目的は減感剤と２，２，６，６−テト
ラメチルピペラジン誘導体を含むことを特徴とす
る減感剤組成物により達成された。本発明に係る２，２，６，６−テトラメチルピ
ペラジン誘導体の具体例としては第１表に示すよ
うな化合物があげられる。これら２，２，６，６−テトラメチルピペラジ
ン誘導体は減感剤組成物中0.1％（wt％、以下同
じ）から40％、好ましくは１％から20％混合され
る。

【表】

【表】また本発明に係る２，２，６，６−テトラメチ
ルピペラジン誘導体はベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸系、ベンゾフエノン系等の紫外線吸収剤
と併用してもよい。本発明に係る減感剤組成物に含有される減感剤
は、アルキルアミン、アルキレンオキサイドの重
合体、ポリオキシアルキレン残基を有するアンモ
ニア、モノアミン、ジアミンまたはポリアミン、
ポリオキシアルキレン残基を有するアルキルエー
テルまたはアリールエーテル、イミダゾール誘導
体またはそのビス体、または環状アミジン誘導体
またはそのビス体等である。これらの減感剤のう
ち好ましい例としては米国特許2777780号に記載
の脂肪族アミ又はジアミン、米国特許3952117号
に記載のポリプロピレングリコール、下記一般式
（）または（）で表わされるポリオキシエチ
レン残基を有するアンモニア、モノアミン、また
はジアミン誘導体、〔上式中Ｒはアルキル基、アリール基または
（CH₂CH₂O）_z――Ｈ基を、R′はアルキレン残基を、
ｘ＋ｙは３から100の整数を、ｘ＋ｙ＋ｚは５か
ら100の整数を、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは８から200の整
数を表わす。〕下記一般式（）または（）で表わされるポ
リオキシプロピレン残基を有するアンモニア、モ
ノアミンまたはジアミン誘導体、〔上式中Ｒはアルキル基、アリール基または

〔上式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、ｍは０または１から８の整数を、ｎは１から12の整数を表わす。〕

特開昭52−125018合に記載のアルキルフエノー
ルのアルキレンオキシド付加物、下記一般式
（）で表わされるイミダゾール誘導体またはそ
のビス体、〔上式中、R₁は水素原子、アルキル基またはア
リール基を、R₂は水素原子またはアルキル基、
アリール基、アミノ基またはアルキルチオ基を、
R₃およびR₄は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わし、R₁、R₂、R₃およびR₄はさらに
置換基を有していてもよい。〕または下記一般式（）で表わされるアミジン誘導体
又はそのビス体〔上式中、R₁は水素原子、アルキル基またはア
リール基を、R₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アミノ基またはアルキルチオ基を、ｎは
２〜６の整数を表わし、R₁、R₂および環形成メ
チレン基は置換基を有していてもよい。〕等である。これらは単独もしくは混合して用いら
れる。本発明の減感剤組成物に含まれる種々の添加剤
とはE.A.Apps著「Printing Ink Technology」
LEONARO HILL（LONDON）1961年発行の２
〜９章に詳述されている一般印刷インキ用材料等
をあげることができる。例えばケトン樹脂、ポリ
アミド樹脂、マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、シ
エラツク、の如き天然又は台成の高分子化合物
（これらは減感剤組成中０〜40％、好ましくは５
〜25％含まれる）、二酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト等の顔料（中でも二酸化チ
タン、炭酸カルシウム等塩基性の顔料が望まし
い。これらは減感剤組成中０〜50％、好ましくは
0.3〜40％含まれる）、アマニ油、桐油、大豆油、
綿実油等の植物油又はこれらの加熱重合体（これ
らは減感剤組成物中０〜50％好ましくは０〜20％
含まれる。）、パラフインワツクス、ミクロクリス
タリンワツクス、カルナウバワツクス等のワツク
ス類（これらは０〜10％、好ましくは０〜５％含
まれる）、デンプン、デキストリンの如き裏移り
防止剤（これらは０〜10％、好ましくは０〜５％
含まれる。）などが減感剤組成物に包含される。
本発明の減感剤組成物は前述の諸成分を混合、溶
解又は必要に応じて三本ローラーミル、ニーダー
等を使用し練肉する事にて当業者にとつては容易
に調製することができる。本発明の減感剤組成物
は凸版、ドライオフセツト、又はウエツトオフセ
ツト印刷機等を使用し顕色剤シートに印刷塗布さ
れる。減感剤組成物の塗布量は0.8〜10.0ｇ／m²、好
ましくは1.5〜6.0ｇ／m²である。本発明の減感剤組成物が適用できる顕色剤の具
体例を示すとクレー類（例えば、酸性白土、活性
白土、アタパルジヤイト、カオリン等）、フエノ
ール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等をあげる
ことができる。ここで、フエノール樹脂とは、具体的には、フ
エノール−アルデヒド重合体（いわゆるノボラツ
ク型）及びフエノールアセチレン重合体である。芳香族カルボン酸の金属塩は、例えば、米国特
許3864146号、同3983292号、特願昭53−25158号
等に記載されている。上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトまたは
パラ位に水酸基を有するものが有用であり、中で
もサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対し、
オルトまたはパラ位の少なくとも一方に、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の置換基を有
し置換基の炭素原子数の総和が８以上であるもの
が特に好ましい。また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としては亜鉛、スズ、アルミニウム等が好まし
く、これらの中で最も効果のあるものは亜鉛であ
る。顕色剤は、スチレンブタジエンラテツクスの如
きバインダーと共に紙等の子持体に塗布される。本発明の減感剤組成物は従来減感することが困
難であつたフルオラン系発色剤に対し極めて効果
的に適用できるが、もちろん他の発色剤に対して
も充分な効果を発揮する。次にこれらの発色剤の具体例を示す。フルオラン系化合物として３，６−ビス−ジフエニルアミノフルオラン３−ジフエニルアミノ−６−ジトリルアミノフル
オラン３，６−ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル）アミ
ノフルオラン３，６−ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−アニシル）ア
ミノフルオラン３，６−ビス（Ｎ−ｐ−クロロフエニル−Ｎ−フ
エニル）アミノフルオラン３−ジフエニルアミノ−６−（Ｎ−フエニル−Ｎ
−イソプロピルフエニル）アミノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等；トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド等；ジフエニルメタン系化合物としてビス（４−ジ
メチルアミノフエニル）−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−ベンゼンスルホニルメタン等；チアジン系化合物としてベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチ
レンブルー等；スピロ系化合物として、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−ス
ピロ−ジベンゾピラン等をあげることができる。発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又は
バインダー溶液に分散して支持体に塗布される。溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタ
ンなどを挙げることができる。カプセルの製造方
法については、米国特許2800457号、同2800458号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベー
シヨンを利用した方法、英国特許867797号、同
950443号、同989264号、同1091076号などに記載
された界面重合法などがある。（発明の実施例）本発明の減感剤組成物の効果は下記の顕色剤シ
ート及び発色剤シートで確認した。顕色剤シートの調製水70部に酸化亜鉛２部と炭酸カルシウム18部及
び３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜
鉛４部を添加混合し、次にアトライターにより30
分分散した液に、カルボキシ変性SBRラテツク
スを固形分にて2.5部と10wt％PVA（ケン化度99
％重合度1000）水溶液12部を添加し、均一に撹拌
して塗布液とした。この塗布液を50ｇ／m²の原紙
に４ｇ／m²の固形分が塗布されるようなエアナイ
フ塗布機にて塗布乾燥して顕色剤シートを得た。発色剤シートＡの調製等電点8.0を有する酸処理ゼラチン10部及びア
ラビアゴム10部を40℃の水60部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.2部を添加し、これに発色剤油50部を乳化した。発色剤油は、１−フエニル−１−キシリルエタ
ン４部とケロシン１部からなる油に、３，６−ビ
ス−ジフエニルアミノフルオラン4.0重量％を溶
解したものである。乳化滴の大きさが平均６ミクロンになつたとこ
ろで40℃の水100部を加えて乳化の進行を抑えた。撹拌を続けながら、更に30℃の水210部を加え、
20％塩酸を添加して系のPHを4.4に調整した。更
に撹拌を続けながら液を８℃迄冷却し、次いで20
％グルタルアルデヒド1.5部を添加した。続いて、10％カルボキシメチル澱粉溶液30部を
注ぎ、25％カ性ソーダを滴下PHを8.5に調整後、
液温を30℃に加温して硬化壁を有するマイクロカ
プセルを得た。この液にセルロースフロツク10部を分散し、40
ｇ／m²の紙に固型分として６ｇ／m²塗布して発色
剤シートＡを得た。発色剤シートＢの調整ジイソプロピルナフタレン４部に３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン６重量
％、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオ
ラン３重量％を溶解して発色剤油とし、これを50
部用いて発色剤剤シートＡと同様に製造し、発色
剤シートＢを得た。減感インキの調整ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点120℃、酸
価150）15部を減感剤（第２表に示す）50部に加
え150℃にて１時間加熱溶解した。これに二酸化
チタン35部を加え三本ローラーミルにて練肉し減
感インキベースを得た。このベースインキに第１
表に示す２，２，６，６−テトラメチルピペラジ
ン誘導体を加え減感インキを調整した。試験方法上述した顕色剤シートに減感インキを各4.0
ｇ／m²になるように印刷塗布した。得られた試料の減感部分と発色剤シートを対向
させ600Kg／cm²の荷重圧をかけて発色操作を行な
い、これに日光を２時間照射した後、デンシトメ
ーター（マクベス社RD514型）にて反射視覚濃
度（Vis.D）を測定し減感効果を評価した。結果
を第４表に示す。比較例の内容を第３表に示す。

【表】

【表】本発明の減感剤組成物の有用性は第４表より明
らかである。表中の数値は減感効果を表わしてお
り、値が低いほどその効果が高いことを示してい
る。本発明の２，２，６，６−テトラメチルピペラ
ジン誘導体を加えない場合、減感面に日光を２時
間照射すると、像が出現するが、２，２，６，６
−テトラメチルピペラジン誘導体を添加すること
によりほぼ完全に減感を行なうことが可能となつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１減感剤と２，２，６，６−テトラメチルピペ
ラジン誘導体を含むことを特徴とする減感剤組成
物。