JPS6341752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は減感剤組成物に関する。更に詳細には
無色の発色剤を呈色させる顕色剤の機能を減少さ
せるか又は消滅させる減感剤組成物に関する。 電子供与性の又はプロトン受容性の無色の有機
化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又は
プロトン放出性の固体酸（以下顕色剤と称する）
との接触反応にて発色像を得ることは古くから知
られている。この現象を具体的に利用したものと
して、感圧複写紙（例えば米国特許2505470号、
同2505489号、同2550471号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3672935号）、感熱記録紙（例えば
特公昭43−4160号、同43−7600号、同45−14039
号、米国特許2939009号）等がある。 更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイ
ンキを供給して着色像を得る印刷方法も知られて
いる（ドイツ特許出願（OLS）1939962号）。 顕色剤とは前に定義された性質を有するもの
で、クレー類、フエノール樹脂、芳香族カルボン
酸の金属塩等を包含する。 一般にこれら顕色剤は、支持体の全面に均一に
塗設されるため、顕色剤シートの記録不要部分に
は減感剤を含む組成物を印刷機等を使用して塗布
し、減感する方法が広く採用されている。 減感剤については米国特許2777780号、特公昭
44−27255号、同45−21448号、同46−22651号、
同46−29546号、特開昭47−32915号、特公昭47−
38201号、同48−4050号、特開昭48−6805号、特
公昭49−4484号、同49−19647号、同49−23008
号、同49−23850号、特開昭49−43708号、同49−
72009号、同49−77709号、同49−77710号、同49
−15513号、同49−83509号、ドイツ特許出願
（OLS）2343800号、同2359079号、同2361856号、
に詳述されているが、例えば次の如き具体例をあ
げる事ができる。ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルアミン、２，４，４−ト
リメチル−２−オキサゾリン、キシレンジアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、アミン類
のグリシジルエーテル付加体等がある。 しかしながらこれらの減感剤はいずれも減感効
果が不充分で、特に米国特許第3193404号、同
3278327号、特公昭36−14873号、特開昭48−
95420号、同52−148526号等に記載されているジ
フエニルメタン系発色剤に対しては有効でなかつ
た。 即ち、減感剤を塗布した前記顕色剤シートにジ
フエニルメタン系発色剤を接触させた場合、初期
には減感されている如く見えるが、経時的に発色
像が出現する。この欠点は減感剤の塗布量を増加
することで若干の改良が可能であるが、この場合
減感塗布面上に着色インキで筆記又は印刷する
と、着色インキの印字像が著るしく変退色を受け
たり、にじんだりする欠点があつた。このため、
発色濃度、発色体の耐性が優れ、しかもコストが
安い特徴を有するジフエニルメタン系発色剤が使
用できず、該発色剤に対しても効果を有する減感
剤の開発が強く望まれていた。 又従来の減感剤では疎水性が低く、水との反撥
性を利用したオフセツト印刷方式による塗布は不
可能であつた。このため疎水性が強くオフセツト
印刷方式に適用できる減感剤が強く望まれてい
た。 本発明の目的は第１にジフエニルメタン系発色
剤に対しても充分な効果を発揮する減感剤組成物
を提供するにある。第２に水との反撥性を利用し
たオフセツト印刷方式に適用できる減感剤組成物
を提供するにある。 本発明者等は種々の研究を行なつた結果、イミ
ダゾール誘導体又は環状構造を有するアミジン誘
導体で少なくとも一つのアミノ基又はイミノ基を
有する化合物のアルキレンオキシド付加体で該ア
ルキレンオキシドが少なくとも40モル％のブチレ
ンオキシドである化合物を使用したとき前記目的
を達成できることを見出した。 本発明に使用するイミダゾール誘導体またはア
ミジン誘導体の中でも、下記一般式（）で表わ
されるものが好ましい。 上式中、R₁は水素原子、アルキル基またはア
リール基をR₂は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アミノ基またはアルキルチオ基を、Ｚは−
CH＝CH−又は−（CH₂−CH₂）_o−（但しｎは２〜
６の整数）を表わし、R₁、R₂およびＺはさらに
置換基を有していてもよい。 本発明に使用するイミダゾール誘導体又は環状
構造を有するアミジン誘導体で少なくとも一つの
アミノ基又はイミノ基を有する化合物の具体例を
次に記すがもちろんこれらに限定されるものでは
ない。 本発明に使用するアミノ基又はイミノ基を有す
る化合物とアルキレンオキサイドの付加体に於て
は、アルキレンオキサイドは40モル％以上のブチ
レンオキサイドを含むものであり、ブチレンオキ
サイド以外のアルキレンオキサイドを含んでいて
もよい。ブチレンオキサイド以外の好ましいアル
キレンオキサイドの例としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、長鎖α−オレフインオ
キサイド等をあげることができる。 また、アミノ基又はイミノ基を有する化合物１
分子に対するアルキレンオキサイドの付加量は３
〜50モルが好ましく、５〜20モルがより好まし
い。 本発明に使用するアルキレンオキサイドの付加
体は前述のアミノ基又はイミノ基を有する化合物
とアルキレンオキサイドとを使用し、例えば「近
代工業化学16、高分子工業化学．下（朝倉書
店）259〜263頁」に記載されている方法等に準じ
製造される。 複数のアルキレンオキサイドを付加させる場
合、その付加順序は特に限定されない。 なお本発明に於てアルキレンオキサイドとは該
アルキレンオキサイドが異性体を有する場合、そ
れを含むものである。 本明細書に於て、減感剤組成物とは前記の付加
体を減感剤成分として含有し、必要により他の減
感剤又は種々の添加剤を含有する組成である。本
発明の減感剤組成物中には、前記化合物は５〜60
％（重量以下同）、好ましくは15〜50％含有され
る。 本発明の減感剤組成物に含まれる種々の添加剤
とはE.A.Apps著「Printing Ink Technology」
LEONARD HILL（LONDON）1961年発行の２
〜９章に詳述されている一般印刷インキ用材料等
をあげることができる。例えばケトン樹脂、ポリ
アミド樹脂、マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、シ
エラツク、の如き天然又は合成の高分子化合物
（これらは減感剤組成中０〜40％、好ましくは５
〜25％含まれる）、二酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト等の顔料（中でも酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等塩基性の顔料が望ま
しい。これこれらは減感剤組成中５〜50％、好ま
しくは10〜40％含まれる）、アマニ油、桐油、大
豆油、綿実油等の植物油又はこれらの加熱重合体
（これらは減感剤組成物中０〜50％好ましくは０
〜20％含まれる。）、パラフインワツクス、ミクロ
クリスタリンワツクス、カルナウバワツクス等の
ワツクス類（これらは０〜10％、好ましくは０〜
５％含まれる）、デンプン、デキストリンの如き
裏移り防止剤（これらは０〜10％、好ましくは０
〜５％含まれる。）などが減感剤組成物に包含さ
れる。本発明の減感剤組成物は前述の諸成分を混
合、溶解又は必要に応じて三本ローラーミル、ニ
ーダー等を使用し練肉する事にて当業者にとつて
は容易に調製することができる。本発明の減感剤
組成物は凸版、ドライオフセツト、又はウエツト
オフセツト印刷機等を使用し顕色剤シートに印刷
塗布される。 減感剤組成物の塗布量は0.8〜10.0ｇ／m²、好
ましくは1.5〜6.0ｇ／m²である。 本発明の減感剤組成物が適用できる顕色剤の具
体例を示すとクレー類（例えば、酸性白土、活性
白土、アタパルジヤイト、カオリン等）、フエノ
ール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等をあげる
ことができる。 ここで、フエノール樹脂とは、具体的には、フ
エノール−アルデヒド重合体（いわゆるノボラツ
ク型）及びフエノールアセチレン重合体である。 芳香族カルボン酸の金属塩は、例えば、米国特
許3864146号、同3983292号、特願昭53−25158号
等に記載されている。 上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトまたは
パラ位に水酸基を有するものが有用であり、中で
もサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対し、
オルトまたはパラ位の少くとも一方に、アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の置換器を有し
置換基の炭素原子数の総和が８以上であるものが
特に好ましい。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としては亜鉛、スズ、アルミニウム等が好まし
く、これらの中で最も効果のあるものは亜鉛であ
る。 顕色剤は、スチレンブタジエンラテツクスの如
きバインダーと共に紙等の支持体に塗布される。 本発明の減感剤組成物は従来減感することが困
難であつたジフエニルメタン系発色剤に対して極
めて効果的に適用できるがもちろん他の発色剤に
対しても充分な効果を発揮する。又従来不可能で
あつた水との反撥性を利用したオフセツト印刷機
にも適用できる。 次に本発明の減感剤組成物が適用できる発色剤
の具体例を示す。 ジフエニルメタン系化合物として、特開昭52−
148526号に記載されているミヒラ−ヒドロールの
オキシムエーテル体等、トリアリールメタン系化
合物として３，３−ビス（ｐジメチルアミノフエ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−（ｐ−トルエンスルホニル）メタ
ン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−ベン
ゼンスルホニルメタン、ビス（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−（４−ドデシルベンゼンスルホニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−（３−ニトロ−４−メチルベンゼンスルホニ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）ｐ−トルエンスルホニル）メタン、ビス（４
−ジブチルアミノフエニル）（ｐ−トルエンスル
ホニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエ
ニル）アニリノメタン、ビス（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−（ｐ−クロロアニリン）メタン、等
又キサンテン系化合物として、ローダミンβ−ア
ニリノラクタム、３−ジメチル−アミノ−７−メ
トキシフルオラン、等チアジン系化合物としてベ
ンゾイルメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
−ロイコメチレンブルー等、スピロ系化合物とし
て、３−メチル−ピロ−ジナフトピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等をあげること
ができる。 発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又は
バインダー溶液に分散して支持体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレンなどを挙げること
ができる。カプセルの製造方法については、米国
特許2800457号、同2800458号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方
法、英国特許867797号、同950443号、同989264
号、同1091076号などに記載された界面重合法な
どがある。 実施例 本発明の減感剤組成物の効果は下記の顕色剤シ
ート及び発色剤シートで確認した。 顕色剤シートの調製 活性白土200部を水800部（重量部、以下同じ）
に分散し、ついで20％水酸化ナトリウム水溶液で
分散液のPHを10.0に調製した。これに、スチレン
含量60モル％のスチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクスを固型分にて40部、及び10％デンプン水
溶液60部を添加して本発明の塗布液とした。この
塗布液を50ｇ／m²の原紙に、６ｇ／m²の固形分が
塗布されるよう塗布乾燥して顕色剤シートを得
た。 発色剤シートの調製 等電点8.0を有する酸処理ゼラチン10部及びア
ラビアゴム10部を40℃の水60部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.2部を添加し、これに発色剤油50部を乳化した。 発色剤油は、ジイソプロピルビフエニル４部と
ケロシン１部からなる油に、クリスタルバイオレ
ツトラクトン2.5重量％、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−（４−ドデシルベンゼンスルホニ
ル）メタン1.0重量％及びベンゾイルロイコメチ
レンブルー2.0重量％を溶解したものである。 乳化滴の大きさが平均８ミクロンになつたとこ
ろで40℃の水100部を加えて乳化の進行を抑えた。 撹拌を続けながら、更に30℃の水210部を加え、
20％塩酸を添加して系のPHを4.4に調整した。更
に撹拌を続けながら液を８℃迄冷却し、次いで20
％グルタルアルデヒド1.5部を添加した。 続いて、10％カルボキシメチル澱粉溶液30部を
注ぎ、25％カ性ソーダを滴下PHを8.5に調整後、
液温を30℃に加温して硬化壁を有するマイクロカ
プセルを得た。 この液にセルロースフロツク10部を分散し、40
ｇ／m²の紙に固形分として６ｇ／m²塗布乾燥して
発色剤シートを得た。 減感剤組成物の調製 ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点120℃、酸
価30）15部を表１に示す減感剤40部に加え、170
℃で１時間加熱溶解した。これに、二酸化チタン
15部、酸化マグネシウム３部を加え三本ロールミ
ルにて練肉し減感剤組成物を得た。 試験方法 各減感剤組成物を小型枚葉オフセツト印刷機
（リヨービ製）にて、夫々、顕色剤シート上に塗
布量が３ｇ／m²になるように印刷塗布した。評価
は先ず印刷時、オフセツト印刷適性を非印刷部の
汚れとして観察した。 更に得られた試料の減感部分と前述した発色剤
シートを対向させ、600Kg／cm²荷重圧をかけて発
色操作を行ない、デンシトメーター（マクベス社
RD514型）にて反射視覚濃度を測定し、減感効
果を評価した。更にこれを暗所に１ケ月間放置し
た時の視覚濃度を同様に測定した。結果を第１表
に示す。なお第１表に於て、数値が低いほど高い
減感効果を示し、0.06以下では完全に減感してい
ることを示している。

【表】 第１表より本発明の有用性が分る。即ち比較例
１及び３はオフセツト印刷時非印刷部への汚れが
大で実用不可である。又、比較例１、２の従来の
減感剤では発色操作直後の減感効果が若干低い程
度であるが経時的に発色体が出現し減感剤として
の効果を全くはたさなくなる。 実施例に示す本発明の化合物は良好なるオフセ
ツト印刷作業性を示し、更にジフエニルメタン系
発色剤に対しても極めて優れた減感効果を示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イミダゾール誘導体または環状構造を有する
   アミジン誘導体で少なくとも一つのアミノ基又は
   イミノ基を有する化合物のアルキレンオキシド付
   加体を含む減感剤組成物において、該アルキレン
   オキシドが少なくとも40モル％のブチレンオキシ
   ドを含むことを特徴とする減感剤組成物。