DE3141607A1

DE3141607A1 - Desensibilisiermassen

Info

Publication number: DE3141607A1
Application number: DE19813141607
Authority: DE
Inventors: Ken Iwakura; Akjo Fujinomiya Shizuoka Miyamoto; Nobuyoshi Ashigara Kanagawa Sekikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1982-08-05
Also published as: US4411699A; GB2090850A; JPS5770693A; GB2090850B; JPS645556B2

Description

MÖNCHEN DR. E. VVIfGANDt (1932-1980) DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ]. GlAESER

DiPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NTANWSLTE European Patent Attorneys

-b-

TELEFON: 089-555476/7
TELEGRAMME: KARPATENT TELEX ι 529068 KARP D

D-8000 MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 44ü7(j/ü1 - Ko/lie 'O.

Puji Photo PiIm Co., Ltd. Minatni Ashif;fjra-iJhi, Kana^awn, Jnpnn

DesensiMlisiermassen

Die Erfindung betrifft eine Desensibilisiermasse, insbesondere eine Desensibilisiermaose zur Verringerung oder Vermeidung der Punktion von Entwicklern, welche zur Färbung farbloser Farbbildner fähig sind.

Seit langem ist bekannt, daß gefärbte Bilder durch eine Kontaktreaktion einer elektronenliefernden oder protonenaufnehmenden farblosen organischen Verbindung, die nachfolgend als Farbbildner bezeichnet wird,und einer elektronenannehmenden oder protonenlieferenden festen Säure, die nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird, erhalten werden. Beispiele für die praktische Ausnützung der vorstehenden Erscheinung sind druckempfindliche Ko-

"~~p"ierpapiere, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 205 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507,.2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 und 3 672 935 beschrieben sind, und wärmeempfindIiehe Aufzeichnungspapiere, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 4160/68, 7600/68 und 14039/70 und

~~der US-PS·2 939 009 beschrieben sind.

Ferner ist ein Druckverfahren zur Erzielung gefärbter Bilder durch Zuführung einer einen Farbbildner enthaltenden Tinte zu einem Bogen mit einer aufgezogenen Schicht aus einem Entwickler beispielsweise in der DE-OS 1 939 962 beschrieben.

2^vj Der Entwickler hat die vorstehend aufgeführten Eigenschaften und Beispiele hierfür umfassen Tone, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und dergleichen.

Im allgemeinen wird.dieser Entwickler einheitlich über die gesamte Oberfläche eines Trägers aufgezogen, und infolgedessen wird in weitem Umfang ein Verfahren ange-

- r-

wandt, wobei Teile des Entwicklerblattes, die für die Aufzeichnung unnötig sind, durch Überziehen dieser Teile mit einer Masse, die einen Desensibilisator enthält, unter Anwendung einer Druckmaschine und dergleichen desensibilisiert werden.

Desensibilisatoren sind "beispielsweise in der US-Patentschrift 2 777 780, den japanischen Patentveröffentlichungen 27255/69, 21448/70 22651/71 und 29546/71, der japanischen Patentanmeldung 32915/72, den japanischen Patentveröffentlichungen 38201/72 und 4050/73, der japanischen Patentanmeldung 6805/73, den japanischen Patentveröffentlichungen 4484/74, 19647/74, 23008/74 und 23850/74, den japanischen Patentanmeldungen 43708/74, 72009/74, 77709/74, 77710/74, 15513/74 und 83509/74 und den DE-OS 2 343 800, 2 359 079 und 2 361 856 "beschrieben..

Spezifische Beispiele für Desensibilisatoren sind Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecylamin, 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin, Xyloldiamin, Polyoxyäthylenalkylamin, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Glycidylätheradditionsprodukten von Aminen und dergleichen.

Jedoch "besitzen diese Desensibilisatoren sämtliche einen unzureichenden Besenoibilisiereffelct, und sind insbesondere für .b'arbbildner der Diphenylmethanreihe unwirksam, wie sie in US-Patentschriften 3 193 404 und 3 278 327, der japanischen Patentveröffentlichung 14873/61, den japanischen Patentanmeldungen 95420/73 und 148526/77 und dergleichen "beschrieben sind. D.h., wenn die vorstehenden Entwicklerblätter mit dem Überzug des Desensibilisators in Kontakt mit einem Farbbildner der Diphenylmethanreihe gebracht werden, scheinen die überzogenen Teile zwar anfänglich desensibilisiert zu werden, jedoch

beginnen eich gefärbte Bilder im Vorlaufe der Zeit bu entwickeln. Der Desensibilisiereffekt kann etwas durch. Erhöhung der Menge des aufgezogenen Desensibilisator verbessert werden, Jedoch, tritt in diesem Pail der ITachteil auf, daß, falls eine gefärbte Druckfarbe auf die Oberfläche des mit dem Desensibilisator überzogenen Teils durch Beschriftung oder Druck aufgetragen wird, das beschriftete oder bedruckte Bild der gefärbten Druckfarbe stark verblaßt oder ausblutet.

Deshalb können trotz der Merkmale, daß die Farbbildner von ausgezeichneter Farbdichte sind und die aus den Parbbildnern ausgebildeten gefärbten Materialien sehr stabil sind, als auch ihre Kosten sehr niedrig sind, Farbbildner der Diphenylmethanreihe nicht mit üblichen Desensibilisatoren verwendet werden, und infolgedessen ist die Entwicklung von Desensibilisatoren, die einen guten Effekt für Farbbildner der Diphenylmethanreihe zeigen, äußerst erwünscht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der 20■" Ausbildung von Desensibilisiermassen, die auch für Farbbildner der Diphenylmethanreihe mit einem ausreichenden Desensibilisiereffekt verwendet werden können.

Infolge οungedehnter Un Lernuchun^QTi wurde ;iot:rt; gefunden, daß die vorstehende Aufgabe gemfiß der Erl'indung erreicht werden kann, wenn eine Desensibilisiermasse mit dem Gehalt eines in der folgenden allgemeinen Formel (I) gezeigten Araidinderivates oder einer Bis-Verbindung hiervon verwendet wird:

(D

• " - "· · 3U1607

•worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ^eiⁿ Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Ms 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit T Ms 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 Ms 6 "bedeuten, wobei E,, R₂ und die ringbildende Methylengruppe einen Substituenten aufweisen können und, falls beide Reste R₁ und R₂ aus Alkylgruppen bestehen, mindestens einer der Reste R₁ und Rp aus einer Alkylgruppe mit einem Substituenten besteht.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind für die Amidinderivate entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) bevorzugte Beispiele für Alkylgruppen für R₁ und R₂ Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecylgruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Arylgruppen für R₁ und R₂ sind Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Alkylthiogruppen für H₂ sind Methylthio-, Butylthiogruppen und dergleichen und bevorzugte Beispiele für Aminogruppen für R₂ sind substituierte Aminogruppen -wie Monoalkylaminogruppen, Monoaralky!aminogruppen und dergleichen, beispielsweise Butylamino-, Octylamino-, Benzylamino-, Phenäthylaminogruppen und dergleichen. Ferner sind für Substituenten für diese durch R₁, R₂ und die ringbildende Methylengruppe wiedergegebenen Gruppen bevorzugte Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe entsprechend R₁ und R₂ und für die Alkylthiogruppe entsprechend R₂ Alkoxygruppeη wie Methoxy-, Äthoxy-, Hexyl-

;·50 oxygruppen und dergleichen, Aryloxygruppen wie Phenoxy-, TolyloxyKruppen und dergleichen, Alkoxyalkyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Ämidgruppen, Halogenatome wie Chlor und dergleichen, während bevorzugte Beispiele für die Substituenten

- V6 - ΑΛ

der Arylgruppe entsprechend R^ und R₀ aus Alky!gruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen und dergleichen, beispielsweise He thy 1-, Äthylgruppen, Chloratorae, Methoxy-, Äthoxy-, Hexyloxygruppen und dergleichen und "bevorzugte Beispiele für Substituenten für die Aminogruppen entsprechend R₀ aus unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten Alkyl-"gruppen und dergleichen und bevorzugte Peicpielc für MuI)-ctituenten für die ringbildende Methylengruppe auπ unsubstituierten Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppen und dergleichen, cubtitituierten Allcylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen bestehen.

Bevorzugte Beispiele für Amidinderivate oder Bisverbindungen hiervon, -die erfindungsgeraäß eingesetzt werden können, sind Verbindungen entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IY):

(H)

cud

3H1607

-u-

(CH₉)

Civ)

worin ILj ein Wasserstoffatora, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-/ Octadecylgruppen und dergleichen, oder Arylgruppen mit 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen, R₀ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Allrylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecylgruppen und dergleichen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen, Aminogruppen, "beispielsweise I-Ionoallcylaminogruppen, Ilonoarallcylaminogruppen und dergleichen oder Alkylthiogruppen, "beispielsweise Methylthio-, Butylthiogruppen und dergleichen, X die Gruppen -(CH₂)_k-A-(CH₂^-B-CCH₂)_m-, -CH₀- ,

|] oder

MH, CH₂,

oder

, worin A und B eine Gruppe 0,

darstellen, und 1:, 1

und m die Zahlen 0 oder eine Zahl von 1 Ms 4 sind, T die Gruppen -(CH₂)_fc-A-(CII₀)^B-(GII₀)_m-, -CII₀-, -Im(CIL,^-

I oder

0, NH, CH₉,

, worin A und B ,-jeweils eine? Gruppe

oder

darstellen und lc, I

und m jeweils die Zahl 0 oder eine Zahl vor. 1 bis 4 ist und

31 41 GΌ7

2 eine Zahl von 1 bis 12 ist, "bedeuten, wobei die Substituenten für die ringbildende I-lethylengruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe und dergleichen oder einer Phenylgruppe "besteht.

Bevorzugte Beispiele für R, in den vorstehenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) sind Alkylgruppen mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, Aryloxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für X sind -(CH₉) - , worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, -(CH₀) UIl(CH₂) - , worin α eine Zahl

von 1 bis 4 ist, ~^^CH2^q\_V > worin q eine Zahl

von 1 bis 4, -(CIIp) -0(CII₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, bevorzugte Beispiele für Ii₀ sind Allcylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arnlkylgruppen, Phenylgruppen, Alley !aminogruppen, . Ära Hey !aminogruppen, Alkylthiogruppen und dergleichen, bevorzugte Bei.spiele für Y sind -(CH₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist,

Ij , -RH-(CH₂)_r-NH- , worin r eine Zahl von 1 bis 8

ist und bevorzugte Beispiele für Substituenten für die ringbildende Methylengruppe sind Allcylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Falls in den vorstehenden Amidinderivaten die beiden Reste R-] und R₀ aus unsubstituierten Alkylgruppen be- '.'i> stehen, nimmt die Löslichkeit in Wasser derselben su, falls die Gesamtzahl der Kohlenstoffatomen der Substituenten weniger als 9 ist, so daß die Desensibilisiermasse für den Naß-Offsetdruck unter Ausnutzung der Abweiseigenschaften für die Fountainlösung unanwendbar ist.

.=Λ.^: ''.J .:. 3H1G07 44

Auch wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten mehr als 10 "beträgt, nimmt der Desensibilisiereffekt der Amidinderivate stark aTa.

Palls ILj und R₀ Wasserstoff a tome, substituierte Alkyl gruppen wie Äralkylgruppen^ Alkoxyalkylgruppen, Aryloxyalkylgruppen, substituierte Aminoalkylgruppen und dergleichen sind, zeigen die Amidinderivate einen ausgezeichneten Desensibilisiereffekt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Araidinderivate können nnch an sich bekannten Verfahren in der nachfolgend geschilderten Weise hergestellt werden.

CD

-NH-R₁

+ R₂CN ■*- CCH₉)

-NH₂

C2)

-NH-R₁

(CH^

-M^₂

^l2^Jn

-NH.

λ α ·

.^: .:Λ.^: -¹J .:. 3U1607 A5

C3)

C4)

Das Verfahren (1) ist ein Verfahren zur Herstellung des Araidinderivates durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung und des Nitrils und ist beispielsweise in Nippon Kagaku Zasshi, Bd. 89, Nr. 8, Seiten 780 "bis 784 (1968) und der US-PS 2 505 247 "beschrieben, das Verfahren (2) ist ein Verfahren zur Herstellung des Amidinderivates durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung und eines Esters und ist beispielsweise in J. Am. Chem. Soc.,' Bd. 69, Seiten 822 "bis 825 (1939) und ibid., Bd. 61, Seiten 3195 "bis 3197 (1939) beschrieben, das Verfahren (3) ist ein Verfahren zur Herstellung des Amidinderivates durch Umsetzung eines 2-Nitroaminoamidinderivates und eines Amins zur Einführung einer substituierten Aminogruppe in die 2-Stellung desselben und ist beispielsweise in J. Am. Chem. Soc, Bd. 71, Seiten 766 bis 770 (1949) beschrieben und das Verfahren (4) ist ein Verfahren zur Herstellung des Amidinderivates durch Einführung eines Substituenten in die 1-Stellung des entsprechenden Amidinderivates unter Anwendung eines Alkylierungsmittels oder eines Arylierungsmittels.

β * ·■

..^: .:. . 3H1607

Ab

Spezifische Beispiele für Amidinderivate gemäß der Erfindung -werden nachfolgend gegeben, ohne daß die Erfindung jedoch hierauf begrenzt ist:

1- Dodecylimidazolin,
2-Dodecylimidazolin,

2-Phenylimidazolin,

2-(ß-Phenäthyl)imidazolin, 2-(a-Haphthyl)imida zolin, 2-(p-Iolyl)imidazolin,
2-(p-Anisyl)imidäzolin,

2-0ctylaminoiu]iäa zolin,

2-(ß-Phenäthylamino)imidazolin, 2-0ctylthioiroidazolin,

1,4-Bis[imida zolinyl-(2)jbenzol, 1,3-Bis[imidazolinyl-(2)Jbenzol, 1,4-Bis[imidazolinyl-(2)Jbutan, 1,6-Bis[imidazolinyl-(2)Jhexan 2-De cyl-4-me thylim ida zolin, 1 -Benzyl-Z-undecyl^-methylimidazolin, 1-Benzyl-2,4-dimethylimida zolin, 2-Phenyl-4-me thylim ida zolin, 2- (ct-Na phthyl) -4-me thyl im ida zol in, 1,4-Bis[4-methylimidazolinyl-(2) Jbenzol, 1,3-Bis[4-methylimidazolinyl-(2)Jbenzol, 1,4-Bis[4-phenylimidazolinyl-(2)Jbenzol, 1,4-Bis[i-benzylimidazolinyl-(2)]benzol, 2,4,5-Tributylimidazolin, 1-Decyl-2,4-dimethylimidazoliη, 1-Benzyl-2-phenyl-4-methylimidazolin, 1,3-Bis[4*5-dimethylimidazolinyl-(2)jbenzol, 2-Benzyl-4-methylimidazolinyl, 1,2-Dibenzylimidazolin,

1-Butyl-2-phenylimidazolin,

Al·

-VS-

1-Hexyl-2-phenylimiäazolin, 1-Octyl~2-phenylimiäazolin, i-Benzyl-2-phenylimidazolin, 1 -Decyl-2-me thy 1 im ida zol in, 1-(2-Phenoxyäthyl)-2-methylimidazolin, 1 - (2-Phenoxyäthyl )-2-phenyl im ida zol in, 1-(2-Butoxyäthyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-DiäthylaTOinoäthyl)-2-phenylimidazolin, 1-(6-Benzylatninoliexyl)-2-iDethyliiiiidazolin, 1-[2-(2-Äthoxy )äthoxyathyl ]-2~phenyliTnidazolin, 1-(ß-Phenäthyl)-2-äthyl-4-methylimidazolin, 1-Het.h.yl-2-TDenzyl-4-methyl imida zol in, 1,2-Bis[2-"benzylimidazolinyl-(1) jäthan, 1,2-Bis[2-ph.enyliniidazolinyl~(1) ]äfhan, 1,2-Bis[2-pl·lenylimiäazolinyl-(1) jhexan, 1,4-Bis[2-ptLenyl-4-^metn.ylitnidazolinyl-(1) jtutan Bis-2-[2-pTienylimidazolinyl-(1) Jäthylamin, Bis-2-[2-ptienylimidazolinyl-(1 ) ]äthy lather, ■ .· <x,a'-Bis[2-phenylimidazolinyl-(1 )]-p-xylol, a,a^f-Bis[2-lDenzylimidazolinyl-(1) ]-p-xylol, N,N^r-Bis-2-[2-"benzylimidazolinyl-(1) Jäthylathylendiamin, 1-0ctyl-2-*(ß-phenäthyl)tetrahydropyrimidin, 1-Methyl-2-T:enzyl-4-methylte trahydropyr imid in, 1,4-üis[tetrahydropyrimidyl-(2) jlDenzol, 1,4-Bis[tetrahydropyrimidyl-(2)]hutan, 1,2-Bis[2-lDenzyltetrahyd.ropyrimidyl-(1 ) jäthan und 2-PhenyltetrahydropyriTnidin.

Die Desensitilisiermasse gemäß der Erfindung ist eine Masse, welche das vorstehende Amidinderivat oder dessen Bis-Yerbindung als DesensiMlisatorkomponente., gegebenenfalls zusammen mit anderen DesenisMlisatoren und verschiedenen Additiven,enthält. Der Anteil des erfindungsgemäßen DesensiMlisators in der DesensiMlisier-.masse gemäß der Erfindung "beträgt 5 "bis 60 Gew.5», vorzugsweise 15 "bis 50 Gew.^.

..^{: :}-.^: .:. 3141G07

-Vf-

Verschiedene, im Rahmen der Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung verwendbare Additive sind Materialien für allgemeine Druckfarben, wie sie im einzelnen in den Kapiteln 2 "bis 9 von E.A. Apps, Printing Ink Technology, Leonhard Hill, London (1961) beschrieben sind. Spezifische Beispiele für derartige Zusätze sind natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen wie Ketonharze, Polyamidharze, Maleinsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Polyvinylalkohol, Gelatine, Shellak und dergleichen, die "beispielsweise in die Desensibilisiermasse in einer Menge von 0 "bis 4C$, vorzugsweise 5 "bis 25 Gew.^, einverleibt sind, Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat, Calciuracarbonat, Talk, Kaolin, Bentonit, organischer Bentonit und dergleichen, wobei basische Pigmente wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat und dergleichen bevorzugt werden, und wobei die Pigmente in die Desensibilisiermasse in einer Menge von beispielsweise 0 bis 50$, vorzugsweise 0,3 bis 40 Gew.$, einverleibt werden, pflanzliehe Öle wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und thermische Polymerisationsprodukte hiervon, die in die Desensibilisiermasse in einer Menge von 0 bis 50foj vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, einverleibt sind, Wachse wie Paraffinwachse, Mikrokristallinwachs, Kanaubawachs und dergleichen, die beispielsweise in die Desensibilisiermasse in einer Menge von 0 bis 10 f°, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.?o, einverleibt sind, und Absetzverhinderungsmittel wie Stärken, Dextrin und dergleichen, die in die Desensibilisiermasse in einer Menge von 0 bis 10£, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.^, einverleibt sind.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kann durch Vermischen der vorstehend abgehandelten Komponenten und gegebenenfalls Auflösen des Gemisches mit an—

3ΗΤ607

schließendem Verkneten des Gemisches durch eine Walzenmühle vom Drei-Walzen-Typ, einem Kneter und dergleichen, hergestellt werden.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kann durch Drucken auf ein Entwicklerblatt unter Anwendung einer Buchstabendruckmaschine, einer Trocken-Offsetmaschine, einer ITaß-Offsetdruckmaschine und dergleichen aufgezogen werden.

Die aufgezogene Menge der Desensibilisiermasse be— trägt etwa 0,8 "bis 10 g/m , vorzugsweise 1,5 bis 6,0 g/V'.

Spezifische Beispiele für Kntwiekler, für die die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung wirksam ist, sind lone, z.B. saurer Ton, Aktivton, Attapulgit, Kaolin und dergleichen, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und dergleichen.

Die vorstehend angegebenen Phenolharze umfassen Phenol-Aldehydpolymere, sogenannte Novolakharze, und Phenol-Acetylenpolymere.

Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise in den US-PS 3 864 146 und 3 983 292 und der japanischen Patentanmeldung 25158/78 und dergleichen beschrieben.

Eine aromatische Carbonsäure mit einer Hydroxygruppe in der Ortho-Stellung oder Para-Stellung zur Carboxylgruppe wird als aromatische Carbonsäure bei den vorstehenden Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren bevorzugt und Salicylsäurederivate werden besonders bevorzugt; insbesondere Salicylsäurederivate mit Substituenten wie Alkylgruppen, Arylgruppen, Äralky!gruppeη und derglei-

-Vb-

chen in mindestens einer der Ortho-Stellungen oder der Para-Stellung zur Hydroxylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten größer als 8 ist, werden "besonders "bevorzugt.

b (Iloiehfnlls 3ind bevorzugte Metnlle zur Ausbildung der vorstehend angegebenen Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren Zink, Zinn, Aluminium und dergleichen und hiervon ist Zink am wirksamsten.

Der Entwickler wird auf einen Träger wie Papier und dergleichen zusammen mit einem Binder wie einem Styrol-Butadienlatex aufgezogen.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kann wirksam für Farbbildner der Diphenylmethanreihe angewandt werden, deren Desensibilisierung bisher unter An-Wendung der üblichen Desensibilinatoren schwierig war. Jedoch ist die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung auch auf andere Farbbildner mit ausreichendem Effekt anwendbar.

Spezifische Beispiele für derartige Parbbildner sind Verbindungen der Diphenylmethanreihe wie Bis(4-dimethylaminophenyl)-(p-toluolsulfonyl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)benzolsulfonylmethan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(4-dodecylbenzolsulfonyl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(3-nitro-4-methylbenzolsulfonyl)methan, Oximätherverbindüngen von Hichlers-Hydrol, wie in der japanischen Patentanmeldung 148526/77 beschrieben, Bis(4-dimethylaminophenyl)-anilinomethan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(p-chloranili— no)methan und dergleichen, Verbindungen der Triarylmethanreihe wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalit, 3-Bis(1-2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalit und dergleichen, Verbindungen der Xanthenreihe

3U1607

wie Rhodarain B-Anilinolactam, 3~Dimethylaraino-7-mefchoxyfluoran und dergleichen, Verbindungen der Thiazinreihe wie Benzoylmethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dergleichen, und Verbindungen der Spiroreihe wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-benzopyran und dergleichen.

Der Farbbildner wird in einem Lösungsmittel gelöst, eingekapselt und wird dann auf einen Träger aufgezogen, oder er wird auf einen Träger als Dispersion in einer Binderlösung aufgezogen.

Natürliche oder synthetische Öle können allein oder als Kombination hiervon als Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel sind Baumwollsamenöl, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, chloriertes Paraffin, alkylierte Naphthaline und dergleichen. Zur Herstellung der Mikrokapseln aus dem Farbbildner können Verfahren unter Anwendung der Koazervierung eines hydrophilen Kolloidsols, wie in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben,und Verfahren der Grenzflächenpolymerisation^wie in den britischen Patentschriften 867 797, 950 443, 989 264, 1 09I 076 beschrieben, verwendet werden.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind.

.:.'..^: ·-.' .L. 3U1607

- ei -

Beispiele

Der Effekt der Desensibilisiermassen gemäß der Erfindung wurde unter Anwendung des folgenden Entwicklerblattes und Farbbildnerblattes gezeigt.

Herstellung des Entwicklerblattes:

In 800 Teilen Wasser wurden 200 Teile Aktivton dispergiert, und dann wurde der pH-Wert der Dispersion auf 10,0 mit einer wäßrigen 20$igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zu der Dispersion wurden 40 Teile (auf Feststoffbasis) eines Styrol-Butadiencopolymerlatex mit einem Gehalt von 60$ Styrol und 60 Teile einer wäßrigen 10bigen Stärkelösung zur Bildung der flüssigen Überzugsmasse zugesetzt. Ein Grundpapier mit 50 g/m wurde mit der Überzugsmasse zu einer Abdeckung von 6 g/m , bezogen auf Feststoffgehaltbasis, zur Bildung des Entwicklerblatter, überzogen.

Herstellung des Farbbildnerblattes:

Eine Emulsion wurde durch. Zusatz von 10 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 und 10 Teilen Gummiarabikum zu 60 Teilen Wasser bei 4-Of¹C hergestellt, und nach der Zugabe von 0,2 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat wurden 50 Teile eines den Farbbildner enthaltenden Öles darin emulgiert.

Das vorstehend verwendete Earbbildneröl wurde durch Diopergierung von 2,5 Gew.% Kristallviolettlacton,

# Bis(4-dimethylaminophenyl)-(4-dodecylbenzolsulfonyl)methan und 2,0 Gew.$ Benzylleucomethylenblau in einem Öl aus 4 Teilen Diisopropylbiphenyl und 1 Teil Kerosin hergestellt.

. ., V- .-. 3H1607

— 2"s? —

Wenn die durchschnittliehe Größe der emulgierten Tröpfchen 8/um wurde, wurden 100 Teile Wasser von 4O⁰G zur Emulsion zur Unterbrechung des Fortschritts der Emulgierung zugesetzt.

Unter Rühren der Emulsion wurden 210 Teile Wasser von 3CPC weiterhin zugegeben, und der pH-Wert des Systems wurde auf 4,4 durch ZuRnbe von PO';'i{;or l.alznüure eingestellt. Unter weiterem Kühren des Gemisches wurde das Gemisch auf ETC abgekühlt und dann wurden 1,5 Teile an 20$igem Glutaraldehyd zu dem Gemisch zugefügt.

Anschließend wurden 30 Teile einer wäßrigen 10bigen Carboxymethylstärkelösung zugegeben, und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 25$igen HatriumhydroxidlÖsung wurde das erhaltene Gemisch auf 3CPC erhitzt, so daß Mikrokapseln mit gehärteten Wänden erhalten wurden.

In dem Gemisch wurden 10 Teile Celuloseflocke dispergiert, und die Dispersion wurde auf ein Popier von 40 g/m zu einer Abdeckung von 6 g/m aufgezogen und getrocknet, so daß das Farbbildnerblatt erhalten wurde.

Herstellung der Desensibilisiermasse: .

Zu 40 Teilen des Propylenoxidadditionsprodüktes von Äthylendiamin (12 Mol Propylenoxid) wurden 15 Teile eines Kolophonium-denaturierten Maleinsäureharzes (Erweichungspunkt 120⁰C und Säurezahl 30) zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 17CPC während einer Stunde zur Auflösung des Harzes erhitzt. Zu der Lösung wurden 20 Teile des in Tabelle I aufgeführten Desensibilisators und ?O Teile Titandioxid zugesetzt, und dnr. Qr>mir,t:h wurde in oinor Walzenmühle vom Uroi-Wnlvseri-'i'yp vorkne-

tet, um die Desensibilisiermasse zu erhalten.

Te st ve rf a lire η:

Jede der in der vorstehenden Stufe hergestellten DenennibilisieriTmonen wurde auf einer Oberfläche der: vor— stehenden JCntwiciclerblattes durch Drucken mit 3,0 g/m" (Peststoffbasis) aufgezogen. Das Entwicklerblatt wurde auf das in der vorstehenden Stufe hergestellte Farbbildnerblatt so aufgelegt, daß der mit der Desensibilisiermasse überzogene Teil der Farbbildnerschicht gegenüberstand und ein Belastungsdruck von 600 kg/m wurde auf die Anordnung zur Erzielung einer Färbung ausgeübt. Dann wurde die visuelle Reflektionsdichte unter Anwendung eines Densitometers (Typ RD 514 der Macbeth Co.) gemessen und der Desensibilisiereffekt wurde bewertet. Ferner wurden die in dieser Weise behandelten Proben im Dunkeln während eines Monats stehengelassen und dann wurde die vir.uelle Dichte in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

- 34 -

Ta "belle J

Besens i"bilir,a tor Desencibiliaiereffclrfc (visuelle !Dichte) direkt * i-iono υ na'ch d . na ch d Far "bun r

Beispiel 1 ^H2^C n"^Cll^H23

H₂C-

O, CK-

Beispiel

CH.

CH,

0,05

0,0!)

N CH.

C_1QH,~-C
Beispiel A ^lö ^ό/ \_Ν

CH,

0,06 0,0G

(CH₂CH₂NH)₃H

Tabelle I (Portsetzun~)

Desensibilisator

Beispiel 5

C₈Hi₇

CH₂ C-CH₂CH₂ CH, J^

5 Vergleich

Additionsprodukt von Atliylendiarain (1? Hol Propylenoxid)

Desensibilisiereffekt (visuelle Sichte)

dir el:t na ch d . Par bun-τ

0,06

0,03

1 I-Ionat na ch c.

0,06

0,43

Die Brauchbarkeit der Desensibilisieraassen gemäß der Erfindung zeigt sich klar aus den Ergebnissen der •Tabelle I. Die Znhlenv.'ertc in der Tobelle belegen den Deoonsibilir.ierefielet, wobei, je niedriger der V/ert ist, desto höher ist der Desensibilisiereffekt. Ein Viert niedriger als 0,06 belegt, daß dns Entwiclclerblott vollständig desensibD-isiert ict. Ira Pail den im Vergleichsbeispiel gezeigten üblichen Desensibilinators zeigt dieser einen etwas niedrigen Decensibilisierefiekt direlrt

]'j nach dem Aufsieiien der Desensibilisierraassc, jedoch tritt-Verfärbung Im Verlauf der Zeit auf, so daß ein Desensibilisiereffekt mit dea üblichen Desensibilisator nicht erhalten wird. Andernfalls erscheint im Pail der erfir·- dungsgetailßen Verbindungen das gefärbte LiId nicht nur direkt nach den Pärbungsarbeitsgang, sondern auch nachdem die bestimmte Zeit verstrichen ist, v;ac belegt, daß die Verbindungen ganz ausgezeichnete Desennibilisatoren sind.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand "bevorzugter Ausführungsformen "beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf "begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

MJ Desensibilisiernasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Amidinderivates entsprechend der folgenden allgemeinen Pormel (I) oder einer Bis-Verbindung hiervon :

(I)

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppc mit 1 Ms 20 Kolilenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit b/bii; 20 Kolilenstoffatomen, U_n ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe

mit 6 Ms 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 Ms 6 "bedeuten, wohei die keste P^, Rp ^un^ ringMldende Ilethylengruppe gegebenenfalls substituiert sein können und, falls "beide Iieste 1\... und R₉ aus einer Alkylgruppe bestehen, mindestens einer der Reste R-. und R₉ eine Alkylgruppe, die substituiert ist, darstellt.

?.. Desensibilisiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Araidinderivat der Formel (i) durch eine der folgenden Formeln (II), (III) oder (IY) wiedergegeben wird:

N N—X—N N %/ /

R₂

(IV)

viorin R₁ ein Wasserstoff a torn, eine substituierte oder unsuhstituierte Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Ms 20 Kohlenstoffatomen, R_n ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aninogruppe oder eine Alkylthiogruppe, X die Gruppen

-(CH₂)_k-A-(CH₂)₁-B-(CH₂)_m-, -CH₂-, V, \\ oder

■worin A und B jeweils eine Gruppe ^O, ^HII, ^CII₉, [^ |]

oder

darstellen und k, 1 und in die Zahlen

oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, Y die Gruppen

-(CII_p)_k-A-(CII^₁-IMCHo)_1n-, -CH₂-, -NH(CJL,)^-NH,

oder

, "worin A und B jeweils eine Gruppe

oder

darstellen, lc, I

und m die Zahl O oder eine Zahl von 1 "bis 4 und j eine Zahl von 1 bis 12 bedeuten, wobei die ringbildende Hethylengruppe mit einer Alkylgruppe tnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann.

3* Desensibilisiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R.j aus einer Alkylgruppe mit 1. bis Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe oder einer Alkoxynlkylgruppe, X aus einer Gruppe -(CH₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, -(CH₂)_qHH(CII_2/q

T-'

7 J π »

worin q eine Zahl von 1 bis 4 ist,

, worin q eine Zahl von 1 bis

4 ist, oder -(CH₂) -0-(CH₂) -, worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylaminοgruppe, eine Aralkylaminogruppe oder eine Alkylthiogruppe und Y eine Gruppe -(CH₀.) - , worin

ρ eine Znlil von 1 "bis 6 ist, [^ IJ , -Ml-(OIl.,) -IfIΓ-,

worin r eine Zahl von 1 Ms 8 ist, darstellt, und die Alkylgruppe als Substituent an der ringbildenden Methylengruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen "bestellt.

4. Desensibilisiermasse nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidinderivat der Formel (I) aus 1-Dodecylimidazolin, 2-Dodecylimidazolin, 2-Ph.enylimidazolin, 2-(ß-Phenäthyl)imidazolin, 2-(a-ft"aphthyl)-itnidazolin, ?-(p-Tolyl)imidazolin, ?-(p-Anisyl)-imidasolin, r'-Octylaminoitnidazolin, i'-(ß-Phenäthylamino) imida zolin, 2-Octylthioimidazolin, 1,4-Bis-[imidazolinyl-(P.) Jbenzol, 1,3-Bis[imidazolinyl-(2) Jbenzol, 1,4-Bis[imidazolinyl-(2)Jbutan, 1,6-Bis[imidazolinyl-(2)Jhexan, 2-Decyl-4-methyl imida zolin, 1-Benzyl-2-undecyl-4-tQeth.yl imida zolin, 1-Benzyl-2,4-dimeth.ylimidazolin, 2-Phenyl-4methylimidazolin, 2-(a-lTaph.th.yl)-4-methyliniidazolin, 1,4-Bis[4-methylimidazolinyl-(2)Jhenzol, 1,3-Bis[4-methylimidazolinyl-(2) Jbenzol, 1,4-Bis[4-phenylimidazolinyl-(2)Jbenzol, 1,4-Bis[1-benzylimidazolinyl-(2)]benzol, 2,4,5-Tributylimidazolin, 1-Oecyl-2,4-dimethylimidazolin, 1-Benzyl-2-phenyl-4-methy1imidazolin, 1,3-Bis[4,5-dimethylimidazolin-(2) Jbenzol, 2-Benzyl-4-meth.yliniidazolin, 1,2-Dibenzylimidazolin, 1-Butyl-2-phenylimidazolin, 1-Hexyl-

Ά5 2-phenylimidazolin, 1-Octyl-2-phenylimidazolin, 1-Benzyl-2-phenylimidazolin, 1-Decyl-2-methylimidazolin, 1-(2-Phenoxyäthyl)-2-methylimidazolin, 1-(2-Phenoxyäthyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Diäthylaminoäthyl)-2-phenylimidazolin, 1-(6-Benzylaminohexyl)-2.-methylimidazolin, 1-[2-(2-Äth.oxy)äthoxyäthylJ-2-phenylimidazolin, i-(ß-Phenäthyl)-2-äthyl-4-meth.ylimidazolin, 1 -Methyl-2-benzyl-4-nethj'limidazolin, 1,2-Bis[2-benzylimidazolinyl-(1)Jäthan, 1,2-Bis[2-phenylimidazolinyl-(1)Jäthan, 1,6-Bis[2-Phenyl-

_ 5 —

iraidazolinyl-(1) ]hexan, 1,4-Bis[2-phenyl-4-methyliiniäazolinyl-(1) Jbutan, Bis-2-[2-phenyliraidazolinyl-(1) ]-äthylarain, Bis-2-t2-ptienyliraidazolinyl-(1) ]äfhylather, a,a^t-Bls[2-phenyliTDidazolinyl-(1) ]-p-Xylol, α,α'-Bis-[2-"benzyliTnidazolinyl-(1 ) Jäthyläthylendiamin, 1-Octyl-2-(ß-phenätliyl)tetrah.ydropyriinidin, 1-Methyl-2-'benzyl-4-tnetTiyltetraliydropyriraidin, 1,4-Bis[tetrahydropyrimidyl-(2)]"benzol, 1,4-BiB[tetrahydropyriiDidyl-(2) Jbutan, 1,2-Bis[2-"benzyltetrahydropyrin]idyl-(1) jäthan odor 2-Phenyltei;rahydropyriniidin besteht.

5. Desertsihilisiermasse nach Anspruch 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidinderivat der !Formel (I) in der Desensihilisiermasse in einer Menge von 5 his 60 Gew.fo_f bezogen auf das Gewicht der gesamten Zu- - saramensetzung, vorliegt.