DE3232235C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind z. B. aus DE-OS 30 02 005 und US-PS 22 99 693 bekannt.

Druckempfindliche Durchschreibepapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und elektrothermische Aufzeichnungspapiere werden in großem Umfang als Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die einen als Farbbildner dienenden Elektronendonor, wie Kristallviolettlacton oder Benzoylleukomethylenblau, und ein als Farbacceptor dienendes Elektronenacceptormaterial, wie aktive Tonerde, Phenolharze, mehrwertige Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder Bisphenol A, enthalten. Derartige Aufzeichnungsmaterialen werden jedoch für wichtige Dokumente nicht angewandt, da sie verschiedene Nachteile aufweisen. Sie sind zwar scharf, jedoch wenig lichtbeständig und ändern den Farbton mit der Zeit. Ferner werden sie durch Linienmarkierungen oder Klebstreifen undeutlich oder sogar gelöscht.

Es sind bereits verschiedene Aufzeichnungsmaterialen bekannt, bei denen die Farbbildungsreaktion eines Komplexes aus einer Metallverbindung und einem Liganden genutzt wird; siehe z. B. JP-B-5617/1970 und 38 206/1970. Unter Verwendung eines Komplexes hergestellte Aufzeichnungsmaterialien ergeben Bilder von hoher Lichtbeständigkeit, die den Farbton im Laufe der Zeit kaum ändern und durch Linienmarkierungen oder Klebstreifen nicht gelöscht werden. Andererseits gelingt es jedoch mit diesen Aufzeichnungsmaterialen meist nicht, Bilder mit hoher Bilddichte zu erhalten, und Aufzeichnungsmaterialen, die eine höhere Bilddichte ermöglichen, erfordern oft die Verwendung eines Liganden oder einer Metallverbindung, die tief gefärbt sind.

Die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Materialien umfassen dreiwertige Eisenverbindungen, die tiefbraun gefärbt sind. Will man daher scharfe Bilder herstellen, erfolgt eine starke Färbung des Aufzeichnungsmaterials durch die Verbindung. Verwendet man andererseits eine geringe Menge der Verbindung, um eine Färbung des Materials zu vermeiden, ist die Farbbildungsfähigkeit entsprechend schlecht.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial vom Eisenchelattyp bereitzustellen, das durch die Ausgangsverbindungen praktisch nicht gefärbt wird und befähigt ist, innerhalb kurzer Zeit scharfe Bilder mit hoher Lichtbeständigkeit und geringer oder keiner Farbtonänderung im Laufe der Zeit zu ergeben, die durch Linienmarkierungen oder Klebstreifen nicht verwischt oder gelöscht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst, bei dem als Metallverbindung eine organische Phosphor-Eisen-Verbindung mit einer Bindung von PO^- und/oder PS^- mit Fe⁺⁺⁺ im Molekül (im folgenden: PF-Verbindung) und als Ligand eine Verbindung verwendet wird, die mit der PF-Verbindung unter Komplexbildung reagiert.

Die PF-Verbindungen haben als eine Komponente mindestens eine Organophosphorverbindung der folgenden Formeln II bis XIX, wobei der Wasserstoff von PO-H oder PS-H durch Fe⁺⁺⁺ substituiert ist:

In diesen Formeln ist X gleich oder unterschiedlich und bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, während R gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Arylreste bedeutet. Die Alkyl- und/oder Arylreste können 5- oder 6gliedrige Ringe mit einem Phosphoratom oder einem oder mehreren Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen zwischen dem Phosphoratom und den Gruppen bilden. Beispiele für derartige 5- oder 6gliedrige Ringe mit Sauerstoffatomen zwischen dem Phosphoratom und den Gruppen sind:

Der Ring ist ein 5gliedriger Ring, der aus einer Phenylgruppe, zwei Sauerstoffatomen und einem Phosphoratom besteht. Die Ringe (a), (b), (c) und (e) sind 6gliedrige Ringe aus einem oder zwei Sauerstoffatomen, einem Phosphoratom und einer oder zwei Alkyl- oder Arylgruppen.

Erfindungsgemäß verwendbare Organophosphorverbindungen sind zum Beispiel auch Homopolymere aus einem Monomer mit einer Bindung von PO-H und/oder PS-H, Copolymere aus einem derartigen Monomer und einem anderen Monomer sowie entsprechende Oligomere. Beispiele für verwendbare Monomere sind p-Vinylphenylphosphonsäure und p-Vinylphenylphosphat.

Die Alkylreste R sind z. B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit oder ohne Substituenten. Bevorzugte Alkylreste enthalten 1 bis 22 Kohlenstoffatome, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten. Beispiele für derartige Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Decinyl, Octadecinyl und Cyclohexyl. Unter diesen Alkylresten sind jene besonders bevorzugt, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten enthalten, und am meisten bevorzugt sind gesättigte Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten. Die Arylreste R sind substituiert oder unsubstituiert und enthalten vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituenten. Beispiele für derartige Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Anthryl, wobei substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl besonders bevorzugt sind. Beispiele der Substituenten für die Alkyl- und Arylreste und Reste R, die 5- oder 6gliedrige Ringe bilden, sind Chlor, Brom, Fluor und andere Halogenatome; Cyano; Hydroxy; Carboxy; Amino; Sulfo; Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, Methoxyethoxyethyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, Anisyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Naphthyl, Hydroxyphenyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Arylreste, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methoxyethoxy und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Arylreste; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methoxyethoxy und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Alkoxyreste; Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen; Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen; Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppen; Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Acylgruppen; Acetamido, Benzoylamino, Methoxyacetamido und ähnliche substituierte Acylaminogruppen; N-Butylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-carbamoyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen; N-Butylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen; Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Sulfonylaminogruppen; Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppen.

Unter diesen Substituenten sind Halogene, Cyano, Hydroxy, Carboxy, Amino, Sulfo, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxycarbonyl, substi­ tuiertes oder unsubstituiertes Acyl und substituiertes oder unsubstituiertes Acylamino besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.

Bevorzugte Beispiele für die Reste R in den Formeln der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen sind Alkylreste oder Arylreste (z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl), die unsubstituiert sind oder einen der vorstehenden bevorzugten Substituenten aufweisen und 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten oder 4 bis 40 Kohlenstoffatome einschließlich derer des Substituenten enthalten.

Besonders bevorzugte Reste R sind Alkylreste (außer den ungesättigten) und Arylreste (z. B. Phenyl und Naphthyl), die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten am meisten bevorzugten Substituenten aufweisen und 6 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme derer des Substituenten oder 6 bis 30 Kohlenstoffatome einschließlich derer des Substituenten enthalten.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialen besteht in der Anwendung der Farbbildungsreaktion zwischen der PF-Verbindung und dem Liganden. Zwei oder mehr Arten von Organophosphorverbindungen, einschließlich jener mit derselben oder unterschiedlichen Formeln, können im Gemisch als Komponente der PF-Verbindung angewandt werden.

Vorzugsweise verwendet man als Komponente der PF-Verbindung eine Organophosphorverbindung, in der X Sauerstoff ist, da diese Verbindungen leicht verfügbar sind.

Das erfindungsgemäße Ziel kann erreicht werden, indem man einen Komplex aus der PF-Verbindung und dem Liganden bildet. Die Farbbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere die von Anfang an vorhandenen, können durch Verwendung eines Eisenmischsalzes wesentlich verbessert werden, das durch Reaktion zwischen Fe⁺⁺⁺ und mindestens einer Organophosphorverbindung der Formeln II bis XIX sowie mindestens einer Säure der Formel I

in der R und X wie oben definiert sind und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, hergestellt worden ist. Das Molverhältnis der Säure der Formel I zu der Organophosphorverbindung, die in dem Eisenmischsalz enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt. Bei Verwendung von überschüssiger Säure ist es jedoch unmöglich, Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Weißheit zu erhalten. Die Säuremenge beträgt daher vorzugsweise bis zu 250 Mol, insbesondere 30 bis 200 Mol, pro 100 Mol der Organophosphorverbindung. Bevorzugte Säuren der Formel I sind solche, in denen der Rest R eine unsubstituierte oder mit einem der oben genannten bevorzugten Substituenten substituierte Alkyl- oder Arylgruppen, (z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthryl) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten, oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten, ist. Besonders bevorzugt sind Säuren, in denen der Rest R eine Alkylgruppe (keine ungesättigte) oder Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl) ist, die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten am meisten bevorzugten Substituenten aufweisen und 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten oder 12 bis 24 Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten enthalten. In technischer Hinsicht sind Säuren der Formel I bevorzugt, bei denen X und Y beide Sauerstoff sind, da diese Säuren leicht verfügbar sind. Spezielle Beispiele für diese am meisten bevorzugten Säuren sind Stearinsäure, Benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 4-n-Pentylbenzoesäure, 4-n-Octylbenzoesäure und 1-Naphtholsäure.

Erfindungsgemäß sind die Verfahren zur Herstellung der PF-Verbindung nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann man die PF-Verbindung dadurch herstellen, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes, vorzugsweise Natriumsalzes, der Organophosphorverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes, z. B. Eisen(III)-chlorids oder -sulfat, in Berührung bringt, um das Eisen(III)-salz der Organophosphorverbindung auszufällen. Die Herstellung des Eisenmischsalzes kann z. B. dadurch erfolgen, daß man eine wäßrige Lösung, die ein Alkalimetallsalz der Organophosphorverbindung und ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumsalz, der Säure (I) enthält, mit einer wäßrigen Lösung des Eisen(III)-salzes in Berührung bringt, um einen Niederschlag zu erhalten. Erfindungsgemäß können das Eisensalz der Organophosphorverbindung oder das Eisenmischsalz der Organophosphorverbindung und einer Carbonsäure einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Auch die PF-Verbindung und das Eisenmischsalz können als Gemische von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Liganden, die als andere Komponente des Komplexes dienen, sind beliebige Verbindungen, die zur Reaktion mit der PF-Verbindung und/oder einem Eisenmischsalz unter Bildung eines Komplexes mit Farbbildungseigenschaften befähigt sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Di-n-butylammonium-di-n-butyldithiocarbamat, t-Octylammonium- t-octyldithiocarbamat, Stearyltrimethylammoniumethylenbisdithiocarbamat, Dibenzothiazyldisulfid, Toluol- 3,4-dithiol, Benzoylaceton, Dibenzoylaceton, Salicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, Hydroxynaphthoesäure, Naphthoanilid, 2-Hydroxy-1-naphthoaldehyd, Tropolon, Hinokitiol, Methoxyhydroxyacetophenon, Resorcin, t-Butylbrenzkatechin, Dihydroxybenzolsulfonsäure, Gallussäure, Ethylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat, Laurylgallat, Benzylgallat, Tanninsäure, Pyrogalloltannin, Protocatechusäure, Ethylprotocatechuat, Pyrogallol- 4-carbonsäure, Alizarin, Diphenylcarbazid, 8-Hydroxychinolin, Dichlor-8-hydroxychinolin, Dibrom-8-hydroxychinolin, Chlorbrom-8-hydrochinolin, Methyl-8-hydrochinolin, Butyl-8-hydroxychinolin, Lauryl-8-hydroxychinolin, Methylen- bis-(8-hydroxychinolin), Salicylaldoxim, Anthranilsäure, Chinolincarbonsäure, Nitrosonaphthol, 2-Mercaptoimidazolin, Diphenylthiocarbazon, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Decyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2-Imidazolin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Zinkbutylxanthat, Zinksalicylat und Zink-3,5-di-(α-methylbenzyl)-salicylat. Bevorzugte Liganden sind Gallussäure, Ethylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat, Laurylgallat, Benzylgallat, Tanninsäure, Protocatechusäure und Ethylprotocatechuat, da diese Verbindungen farblos und leicht verfügbar sind.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und elektrothermischen Aufzeichnungspapieren. Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien dazu verwendet werden, Aufzeichnungsblattmaterialien der Art herzustellen, bei der der Ligand oder die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz in Form einer Tinte oder Druckfarbe einem Träger des mit der anderen Verbindung beschichteten Blattes zugeführt werden, so daß auf dem Träger Farbmarkierungen entstehen.

Druckempfindliche Durchschreibepapiere sind Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein Farbbildner, wie Kristallviolettlacton oder Benzoylleukomethylenblau, und ein Farbacceptor, unter Farbentwicklung reagieren. Derartige Durchschreibepapiere umfassen einen oberen Bogen, einen unteren Bogen und, wenn zwei oder mehr Kopien hergestellt werden sollen, einen oder mehrere mittlere Bögen. Der obere Bogen (CB) weist auf einer Oberfläche des Trägers eine Beschichtung aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln auf, die nach einem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist, z. B. durch Koazervation, in situ-Polymerisation oder Grenzflächenpolymerisation. Der untere Bogen (CF) ist auf einer Oberfläche des Trägers mit einem Farbacceptor beschichtet. Der mittlere Bogen (CFB) weist auf einer Trägeroberfläche eine Beschichtung aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und auf der anderen Oberfläche eine Beschichtung aus einem Farbacceptor auf. Es können auch druckempfindliche Durchschreibepapiere des "self-contained-Typs" verwendet werden, die auf einer Trägeroberfläche ein Laminat oder ein Gemisch aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und einem Farbacceptor aufweisen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren können die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz und der Ligand einzeln oder auch insgesamt eingekapselt sein. Bei der Verkapselung sind die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz oder der Ligand in einem organischen Lösungsmittel enthalten und in Form von Tröpfchen eingekapselt. Das für diesen Zweck verwendete organische Lösungsmittel weist vorzugsweise hohe Löslichkeit und geringe oder keine Flüchtigkeit auf. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, sind Baumwollsamenöl und ähnliche Pflanzenöle, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, chloriertes Paraffin und ähnliche Mineralöle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylethan, Triarylmethan, Diphenylalkane und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Oleylalkohol, Tridecylalkohol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Glycerin und ähnliche Alkohole, Ölsäure und ähnliche organische Säuren, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Di-n-butyladipat, Dioctyladipat und ähnliche Ester, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Tributylphosphit, Tributylphosphinoxid und ähnliche organische Phosphorverbindungen, Phenylcellosolve, Benzylcarbitol, Polypropylenglykol, Propylenglykolmonophenylether und ähnliche Ether, Trioctylamin, Stearyldimethylamin, Dilaurylamin, α-Ethylhexylamin und ähnliche Amine, N,N-Dimethyllaurylamid, N,N-Dimethylstearylamid, N,N-Dihexyloctylamid und ähnliche Amide, Diisobutylketon, Methylhexylketon und ähnliche Ketone, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und ähnliche Alkylencarbonate.

Die öligen Tröpfchen der PF-Verbindung und/oder des Eisenmischsalzes oder des Liganden können nach beliebigen Verfahren verkapselt werden, z. B. durch Koazervation, Grenzflächenpolymerisation oder in situ-Polymerisation. Bevorzugte herkömmliche Verfahren dieser Art sind in der JP-B-16 949/1979 und der JP-A-84 881/1978 beschrieben, wobei Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze als wandbildende Materialien verwendet werden. Die erhaltenen Mikrokapseln können gegebenenfalls mit üblichen Hilfsstoffen vermischt werden, um eine Kapselbeschichtungsmasse herzustellen. Typische Hilfsstoffe sind z. B. wasserlösliche oder latexähnliche Bindemittel, Kapselschutzmittel, Talk, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat und ähnliche Pigmente, Dispergatoren, Antischaummittel, antiseptische Mittel und weiße Leuchtfarbstoffe. Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind z. B. Gelatine, Albumin, Casein und ähnliche Proteine, Maisstärke, α-Stärke, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, veresterte Stärke und ähnliche Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und ähnliche Cellulose, wasserlösliche, natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Agar, Natriumalginat, Gummi-arabicum und ähnliche Saccharosen, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Maleinsäurecopolymere und ähnliche wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindungen. Beispiele für verwendbare Latexbindemittel sind Styrol-Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadien-Latex, Acrylesterlatex, Vinylacetatlatex, Methylmethacrylat-Butadien- Latex und carboxymodifizierte (z. B. mit Acrylsäure) Latices. Beispiel für geeignete Kapselschutzmittel sind Cellulosepulver und Stärkegranulate. Die Menge der verwendeten Bindemittel und Kapselschutzmittel sind nicht besonders beschränkt.

Wenn der Ligand oder die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz nicht verkapselt sind, werden sie z. B. mit einer Kugelmühle, Reibmühle oder Sandmühle pulverisiert und mit üblichen Hilfsstoffen vermischt, z. B. Weißpigmenten, Bindemitteln, Dispersatoren, Farbstoffen, weißen Leuchtfarbstoffen, UV-Absorptionssmitteln, Antioxidantien, Säuren oder ähnlichen Stabilisatoren, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Vorzugsweise pulverisiert man den Liganden oder die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz unter Verwendung von Wasser. Für die Naßpulverisierung und auch zur Herstellung der Beschichtungsmassen geeignete Dispergatoren sind niedermolekulare und hochmolekulare Dispegatoren und Tenside. Spezielle Beispiele sind Natriumalkylsulfate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumölsäureamidsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinate, sulfoniertes Ricinusöl und ähnliche anionische Tenside, Trimethylaminoethylalkylamidhalogenide, Alkylpyridiniumsulfate, Alkyltrimethylammoniumhalogenide und ähnliche kationische Tenside, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, Sucroseester von Fettsäuren und ähnliche nicht-ionische Tenside, Alkyltrimethylaminoessigsäure, Alkyldiethyltriaminoessigsäure und ähnliche amphotere Tenside, Stärke, phosphatisierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Natriumpolyacrylat, Natriumsalze von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Natriumsalze von Butadien- Methacrylat-Copolymeren und ähnliche wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen. Beispiele für verwendbare Weißpigmente sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silikate und halogenierte Verbindungen von Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium und Titan, sowie Siliciumdioxid, Terra alba, aktive Tonerde, Attapulgit, Zeolite, Bentonit, Kaolin, calciniertes Kaolin, Talk und ähnliche Tone. Als Bindemittel eignen sich jene, die zur Herstellung der Kapselbeschichtungsmasse verwendet werden, wobei diese Bindemittel einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren aus den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wird der Ligand vorzugsweise verkapselt, um die Stabilität der Verbindung zu verbessern.

Die so hergestellte Beschichtungsmasse für Aufzeichnungsmaterialien wird in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen, um druckempfindliche Durchschreibepapiere herzustellen.

Zur Herstellung von wärmeempfindlichen oder elektrothermischen Aufzeichnungspapieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann eine Beschichtungsmasse nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man den Liganden und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz anstelle der herkömmlichen Farbbildner und Farbacceptoren zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen verwendet.

Bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden Feinteilchen des Liganden und der PF-Verbindung und/oder des Eisenmischsalzes in einem Medium dispergiert, das ein Bindemittel gelöst oder dispergiert enthält. Die beiden erhaltenen Dispersionen werden zusammengemischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, die dann auf den Papierträger aufgetragen wird. Alternativ kann man die beiden Dispersionen zu zwei Beschichtungsmassen verarbeiten, die dann in zwei Schichten auf den Papierträger aufgebracht werden, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere zu erhalten.

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendbare Bindemittel sind z. B. Stärken, Hydroxypropylcellulose und ähnliche Cellulosen, Proteine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen, Salze von Vinylacetat- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyacrylate. Um die Farbbildungsfähigkeit, die Mattierung, die Beschreibbarkeit und die Färbung der Beschichtungsmasse zu verbessern, können gegebenenfalls Oxide, Hydroxide und Carbonate von mehrwertigen Metallen und ähnliche anorganische Metallverbindungen, anorganische Pigmente, Dispergatoren, UV-Absorptionsmittel, schmelzende Mittel, Antischaummittel, Leuchtfarbstoffe, Farbstoffe, EDTA und ähnliche Aminocarbonsäuren zugesetzt werden.

Elektrothermische Aufzeichnungspapiere werden dadurch hergestellt, daß man auf den Papierträger eine Beschichtungsmasse aufbringt, in der die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz, der Ligand, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthalten sind, oder eine derartige Beschichtungsmasse, die kein elektrisch leitendes Material enthält, auf einen elektrisch leitenden Papierträger aufbringt, der dadurch hergestellt worden ist, daß man den Träger mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet. Wenn der Ligand und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz bei der bevorzugten Temperatur von 70 bis 120°C nicht schmelzen, ist es möglich, die Empfindlichkeit gegenüber Stromwärme durch Verwendung eines geeigneten Schmelzmittels einzustellen.

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren, wärmeempfindlichen oder elektrothermischen Aufzeichnungspapieren, wird die Beschichtungsmasse z. B. mit einer Luftbürste, Walze, Klinge, Schlichtenpresse, Rakel, oder z. B. durch Vorhangbeschichtung auf ein geeignetes Substrat, z. B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunstharzfolie, aufgebracht. Die Beschichtung kann auch durch Bedrucken des Substrats mit einer wäßrigen oder organischen Anilindruckfarbe, Buchdruckfarbe, Lithographiefarbe, UV-Farbe oder EB-Farbe erfolgen, die mindestens eine Komponente unter Ligand, PF-Verbindung und Eisenmischsalz enthalten.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusammen mit anderen Aufzeichnungsmaterialien von Chelat-Typ oder Leuco-Typ verwendet werden, um die Farbbildungsfähigkeit der Aufzeichnungsblätter zu verbessern.

Erfindungsgemäß werden die Aufzeichnungsmaterialien, d. h. der Ligand und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz, in einer Menge von gewöhnlich 0,2 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,2 bis 6 g/m², verwendet, obwohl sich die Menge nach der Art der Materialien, ihrem Gehalt in der Beschichtungsmasse und dem speziellen Verwendungszweck richtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren. Die Beispiele 27 bis 30 erläutern die Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und Beispiel 31 erläutert die Herstellung eines elektrothermischen Aufzeichnungspapiers.

Beispiel 1 Herstellung eines unteren Bogens

800 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 250 Teilen Diphenylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung von 90 Teilen Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ · 6 H₂O) in 500 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, wobei das Eisensalz von Diphenylphosphat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes feines Pulver erhalten wird.

In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol als Dispergatoren gelöst. Dann gibt man 20 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid, 30 Teile Aluminiumhydroxid und 20 Teile Calciumcarbonat zu, pulverisiert das Gemisch in einer Sandmühle und versetzt die erhaltene Dispersion mit 15 Teilen eines Styrol- Butadien-Copolymerlatex (50%), um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Rakel auf einen Papierträger (40 g/m²) in einem Trockengewicht von 5 g/m² aufgetragen, wobei ein praktisch farbloser unterer Bogen erhalten wird.

Der Weißgrad der beschichteten Oberfläche beträgt 78%, gemessen mit einem handelsüblichen elektrischen Reflexionsphotometer unter Verwendung eines Filters Nr. 8.

Herstellung einer Mikrokapseldispersion, die einen Liganden enthält, und eines oberen Bogens

20 Teile Laurylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 80 Teilen Di-n-butyladipat und 20 Teilen Diäthyladipat unter Bildung eines Öls gelöst. 20prozentige Natronlauge wird zu einem Gemisch aus 210 Teilen einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin mit 100 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH von 3,5 herzustellen. Die Lösung wird dann mit dem Öl versetzt und zu einer Dispersion von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 µm emulgiert. Dann gibt man 25 Teile 37prozentigen wäßrigen Formaldehyd zu, erwärmt das System auf 70°C und rührt 4 Stunden, um eine Mikrokapseldispersion herzustellen.

20 Teile Weizenstärkepulver und 10 Teile Pulpepulver werden zu der Dispersion gegeben, worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 25% einstellt. Die erhaltene Kapselbeschichtungsmasse wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt, so daß die Beschichtungen einander zugewandt sind. Auf dem unteren Bogen werden Bilder mit der Schreibmaschine erzeugt. Die Farbdichte der Bilder beim Beschreiben (im folgenden: "Anfangsfarbdichte") und die nach einem Tag (im folgenden: "Endfarbdichte") werden anhand der Absorption bei 570 mµ mit einem Spektralphotometer gemessen. Hierbei werden scharfe Bilder festgestellt, die eine hohe Endfarbdichte von 0,58 haben, obwohl die Anfangsdichte nur 0,2 beträgt.

Die erhaltenen Bilder werden 1 Stunde Sonnenlicht ausgesetzt, um die Lichtbeständigkeit zu bestimmen. Mit dem unbewaffneten Auge ist keine oder eine nur geringe Änderung der Farbdichte zu beobachten.

Beispiel 2 Herstellung eines unteren Bogens

1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden zu 188 Teilen Diphenylphosphat und 134 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure gegeben. Die Lösung wird unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser versetzt, um ein Gemisch von Eisenmischsalzen, die Diphenylphosphat und 4-tert.-Butylbenzoesäure enthalten, auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes feines Pulver erhalten wird.

17,3 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid, 30 Teile Aluminiumhydroxid und 20 Teile Calciumcarbonat werden zu 250 Teilen Wasser gegeben, in dem 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst sind. Das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert, worauf man die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50%) versetzt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen praktisch farblosen unteren Bogen herzustellen. Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des Bogens beträgt 75%.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt, so daß die Beschichtungen einander zugewandt sind. Hierauf beschriftet man den unteren Bogen mit der Schreibmaschine und mißt die Farbdichte der Bilder gemäß Beispiel 1. Es werden scharfe Bilder mit einer Anfangsbilddichte von 0,55 und einer Endfarbdichte von 0,65 erhalten. Bei Bestimmung der Lichtbeständigkeit gemäß Beispiel 1 ist keine oder eine nur geringe Änderung der Farbdichte feststellbar.

Beispiel 3 Herstellung eines unteren Bogens

1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden zu 250 Teilen Diphenylphosphat und 86 Teilen 1-Naphthoesäure gegeben. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird mit der Lösung vermischt, um ein Gemisch von Eisenmischsalzen auszufällen, die Diphenylphosphat und 1-Naphthoesäure enthalten. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei eine hellgelbe Aufschlämmung erhalten wird.

Eine Lösung von 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol in 250 Teilen Wasser wird mit 20 Teilen (berechnet als Feststoff) der Aufschlämmung, 30 Teilen Titanoxid, 45 Teilen Aluminiumhydroxid und 5 Teilen aktiver Tonerde versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle pulverisiert und die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50%) versetzt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einem Beschichtungsstab in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um einen unteren Bogen herzustellen. Dessen gemäß Beispiel 1 gemessener Weißgrad beträgt 76,3%.

Herstellung von Ligand enthaltenden Mikrokapseln und mittleren Bögen

15 Teile Laurylgallat und 5 Teile Isoamylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 70 Teilen Diäthyladipat und 30 Teilen Oleylalkohol gelöst. Das erhaltene Öl wird zu 100 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer kleinen Menge Natriumhydroxid mit einem pH von 5 gegeben und zu einer Dispersion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 4,0 µm emulgiert. 10 Teile Melamin und 25 Teile 37prozentiger wäßriger Formaldehyd werden zu 65 Teilen Wasser gegeben, worauf man das Gemisch mit Natriumhydroxid auf pH 9 einstellt und 15 Minuten auf 80°C erhitzt. Hierbei erhält man ein Melamin- Formaldehyd-Kondensat, das man mit der Dispersion versetzt und 1 Stunde bei 75°C rührt, um eine Mikrokapseldispersion herzustellen.

Die Dispersion wird mit 30 Teilen Weizenstärkepulver und 10 Teilen Pulpepulver vermischt, worauf man mit Wasser eine Feststoffkonzentration von 25% einstellt, um eine Kapselbeschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste auf die Rückseite des mit der Eisenmischsalz-Beschichtungsmasse beschichteten unteren Bogens in einer Trockengewichtsmenge von 5 g/m² aufgetragen, um mittlere Bögen herzustellen.

Zwei mittlere Bögen werden übereinandergelegt und mit der Schreibmaschine beschriftet. Auf dem praktisch farblosen Bogen werden klare Bilder mit einer Anfangsfarbdichte von 0,50 und einer Endfarbdichte von 0,63 erhalten.

Die Bilder werden mit Linienmarkierungen (rote, grüne und gelbe Markierungen) markiert. Hierbei zeigen die Bilder keine oder eine nur geringe Änderung der Farbdichte.

Vergleichsbeispiel 1

1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 267 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um das Eisensalz von 4-tert.-Butylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein braunes, feines Pulver erhalten wird.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 14,6 Teile des Feinpulvers. Der Bogen ist braun gefärbt und deshalb von geringem Anwendungswert. Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des unteren Bogens beträgt 65,8%.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Bei der Bestimmung gemäß Beispiel 1 erhält man eine Anfangsfarbdichte von 0,53 und eine Endfarbdichte von 0,65. Bei Bestimmung der Lichtbeständigkeit der Bilder gemäß Beispiel 1 werden ähnliche Ergebnisse erzielt wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Ein unterer Bogen wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 4,8 Teile des feinpulverigen Eisensalzes. Der untere Bogen wird gemäß Beispiel 1 ausgewertet, wobei man einen hohen Weißgrad von 75%, jedoch eine Endfarbdichte von nur 0,30 mißt, d. h. weit weniger als in den Beispielen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man nur 258 Teile 1-Naphthoesäure anstelle der in Beispiel 3 verwendeten 250 Teile Diphenylphosphat und 86 Teile 1-Naphthoesäure, wobei eine rotbraune Aufschlämmung des Eisensalzes von 1-Naphthoesäure erhalten wird. Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 15,7 Teile der Aufschlämmung (berechnet als Feststoffe). Der Bogen ist rotbraun gefärbt und deshalb von geringem Anwendungswert. Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 66,3% und die unter Verwendung eines auf ähnliche Weise hergestellten oberen Bogens gemäß Beispiel 1 gemessene Endfarbdichte beträgt 0,63.

Beispiel 4

2400 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 192 Teilen 4-n-Pentylbenzoesäure und 158 Teilen Phenylphosphonsäure versetzt. Zu der Lösung gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung von 270 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser, um ein Gemisch der Eisenmischsalze von Phenylphosphonsäure und 4-n-Pentylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes Feinpulver erhalten wird. Gemäß Beispiel 1 stellt man einen unteren Bogen her, jedoch verwendet man 10 Teile des Feinpulvers.

Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des unteren Bogens beträgt 74,8%. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die Bilder besitzen gute Anfangsfarbdichte und eine Endfarbdichte von 0,64 sowie ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

2400 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 576 Teilen 4-n-Pentylbenzoesäure versetzt. Eine wäßrige Lösung von 270 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um das Eisensalz von 4-n-Pentylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein braunes Feinpulver erhält. Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 15,7 Teile des Feinpulvers. Der Bogen ist braun gefärbt und hat einen Weißgrad von 63,5%, so daß er von geringem Anwendungswert ist. Die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines auf ähnliche Weise hergestellten oberen Bogens gemessene Endfarbdichte beträgt 0,62.

Beispiele 5 und 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 234 Teile Diphenylphosphit und 61 Teile Benzoesäure, 322 Teile Di-n-octylphosphat und 69 Teile Thiobenzoesäure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Diphenylphosphats und 1-Naphthoesäure, wobei zwei Arten von Gemischen von Eisenmischsalzen in Form von hellgelben Feinpulvern erhalten werden.

Zwei Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 17,7 Teile bzw. 23 Teile der beiden Arten von Feinpulvern. Der Weißgrad dieser unteren Bögen beträgt 76% bzw. 75,3%. Die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung auf ähnliche Weise hergestellter oberer Bögen gemessene Endfarbdichte beträgt 0,62 bzw. 0,63.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 183 Teile Benzoesäure bzw. 207 Teile Thiobenzoesäure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Diphenylphosphats und 1-Naphthoesäure, wobei 2 Arten von Eisensalzen in Form eines rotbraunen bzw. braunen Feinpulvers erhalten werden.

Zwei Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 11,6 bzw. 12,9 Teile der beiden Arten von Feinpulvern. Die beiden erhaltenen Bögen sind rotbraun bzw. braun gefärbt und mit einem Weißgrad von 64,5% bzw. 67,3% für die praktische Anwendung ungeeignet. Die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung auf ähnliche Weise hergestellter oberer Bögen gemessene Endfarbdichte beträgt 0,64 bzw. 0,62.

Beispiel 7 Herstellung eines unteren Bogens

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedocch verwendet man 314 Teile Diphenylthiophosphat und 89 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Diphenylphosphats und 1-Naphthoesäure zur Herstellung des unteren Bogens. Der Bogen hat einen Weißgrad von 75,3%.

Herstellung von ligandhaltigen Mikrokapseln und eines oberen Bogens

15 Teile Laurylgallat und 5 Teile Lauryl-8-hydroxychinolin werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Di-n-butylphthalat und 50 Teilen Diethyladipat unter Erwärmen zu einem Öl gelöst. Das Öl wird zu 200 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung von Säure-behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 gegeben und das Gemisch wird mit einem Homogenisator zu einer Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,0 µm verarbeitet. Die Emulsion wird mit 500 Teilen einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (mittlerer Polymerisationsgrad 160; Substitutionsgrad 0,6) mit einer Temperatur von 50°C versetzt. Hierauf stellt man das System mit 5prozentiger wäßriger Natronlauge auf einen pH von 5 ein und rührt es kräftig, bis es auf 10°C abkühlt. Hierauf gibt man 3 Teile einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zu, stellt das Gemisch mit 5prozentiger wäßriger Natronlauge auf pH 7,0 ein und rührt das Gemisch 5 Stunden, um die Kapseln vollständig auszuhärten.

Die Kapseldispersion wird mit 20 Teilen Weizenstärkepulver und 20 Teilen Pulpepulver versetzt, um eine kapselhaltige Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen.

Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die erzeugten Bilder sind klar mit guter Anfangsfarbdichte und einer Endfarbdichte von 0,64. Sie besitzen ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und zeigen keine oder nur geringe Änderung der Farbdichte, wenn sie mit einer Linienmarkierung markiert werden.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 31,3 Teile eines Eisensalzes, das unter Verwendung von 402 Teilen Di-(p-biphenylyl)-phosphat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylphosphats hergestellt worden ist.

Der so hergestellte untere Bogen besitzt einen Weißgrad von 77% und die unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten oberen Bogens bestimmte Endfarbdichte beträgt 0,58.

Beispiele 9 bis 19

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle I angegebenen Organophosphorverbindungen und Carbonsäuren in den ebenfalls angegebenen Mengen. Es werden 11 Arten von Gemischen von Eisenmischsalzen in Form von hellgelben Feinpulvern erhalten.

Elf Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man die Feinpulver in den angegebenen Mengen. Der Weißgrad der unteren Bögen wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Gemäß Beispiel 1 hergestellte obere Bögen werden auf die unteren Bögen aufgelegt, um die in Tabelle I genannten Endfarbdichten zu bestimmen.

Tabelle I

Beispiel 20

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man 16,6 Teile des hellgelben Feinpulvers eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemisches von Eisenmischsalzen, wobei 174 Teile 3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphan-1- hydroxy-2-oxid anstelle des in Beispiel 2 eingesetzten Diphenylphosphats verwendet werden.

Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 76,2% und seine gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines auf ähnliche Weise hergestellten oberen Bogens bestimmte Endfarbdichte 0,63.

Beispiel 21

1200 Teile einer 7prozentigen wäßrigen Kalilauge werden mit 125 Teilen Diphenylphosphat, 79 Teilen Phenylphosphonsäure und 89 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure versetzt. Zu der Lösung wird unter Rühren eine wäßrige Lösung von 216 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag eines Gemisches von Eisenmischsalzen erhalten wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes Feinpulver erhalten wird.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man 13,9 Teile des Feinpulvers. Der Bogen besitzt einen Weißgrad von 76,2%. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und es wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die Bilder sind klar und haben eine Endfarbdichte von 0,63.

Beispiel 22

In 2000 Teilen Wasser werden 188 Teile Diphenylphosphat, 89 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure und 87 Teile Natriumlaurylbenzolsulfonat dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren mit 10prozentiger wäßriger Natronlauge versetzt, um einen pH von 8 einzustellen. Hierauf gibt man eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser zu, um ein Gemisch von Eisenmischsalzen auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes Feinpulver erhalten wird.

Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man 17,3 Teile des Feinpulvers. Der Bogen besitzt einen Weißgrad von 75,0%. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf einen unteren Bogen aufgelegt und mit Schreibmaschine werden scharfe Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,64 erzeugt.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 73 Teile 2-Carboxyphenylphosphat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylphosphats, wobei ein unterer Bogen mit einem Weißgrad von 74% erhalten wird.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und es werden klare Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,64 erhalten.

Beispiel 24

133 Teile Di-(2,4-di-α-methylbenzylphenyl)-phosphat werden in 500 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 500 Teilen einer wäßrigen Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren versetzt, um ein organisches Natriumphosphat herzustellen. Anschließend gibt man 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 18 Teilen Eisen(III)-chlorid unter kräftigem Rühren zu. Die Flüssigkeit wird wiederholt abgetrennt, in einem Trenntrichter mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Benzols erhält man ein hellgelbes Öl. Das Öl (10 Teile) wird in 20 Teilen Benzol gelöst, worauf man die Lösung in einer Menge von 1 g/m² (berechnet als Feststoffe) auf einen mit Zinkoxid in einer Menge von 5 g/m² (berechnet als Feststoffe) vorbeschichteten Papierträger (45 g/m²) zur Herstellung eines unteren Bogens aufträgt.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt. Mit Schreibmaschine werden scharfe Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,5 erhalten, obwohl eine etwas schlechte Anfangsfarbdichte erzielt wird.

Beispiel 25 Herstellung von Eisenverbindung enthaltenden Mikrokapseln und eines oberen Bogens

133 Teilen Di-(2,4-di-α-methylbenzylphenyl)-phosphat und 17,8 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure werden in 1000 Teilen Benzol gelöst. Zu der Lösung werden 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 12 Teilen Natriumhydroxid unter Rühren gegeben, um das Natriumsalz herzustellen. Anschließend gibt man 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 27 Teilen Eisen(III)-chlorid zu und rührt das Gemisch gründlich. Die Flüssigkeit wird mehrmals abgetrennt, in einem Trenntrichter mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Benzols erhält man ein hellgelbes Öl.

20 Teile der erhaltenen Eisenverbindung werden in 100 Teilen Diethyladipat zu einem Öl gelöst. 210 Teile einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin werden mit 100 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers vermischt. Das Gemisch wird mit 20prozentiger wäßriger Natronlauge auf pH 3,5 eingestellt, worauf man das Öl zugibt und das Gemisch mit einem Homogenisator zu einer Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,0 µm verarbeitet. Die Emulsion wird mit 25 Teilen 37prozentigem wäßrigem Formaldehyd versetzt, worauf man das Gemisch auf eine Temperatur von 70°C bringt und 4 Stunden rührt, um eine Mikrokapseldispersion herzustellen.

Die Dispersion wird mit 20 Teilen Weizenstärkepulver und 10 Teilen Pulpepulver versetzt, um eine kapselhaltige Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen.

Herstellung eines unteren Bogens unter Verwendung eines Liganden

In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Zu der Lösung werden 20 Teile Laurylgallat, 30 Teile Zinkoxid, 50 Teile Aluminiumhydroxid und 1 Teil Citronensäure gegeben. Das Gemisch wird in einer Sandmühle pulverisiert, worauf man die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50%) versetzt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftrakel in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, wobei ein farbloser unterer Bogen erhalten wird.

Der vorstehend erhaltene obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die erhaltenen Bilder sind scharf und haben eine Endfarbdichte von 0,58. Bei eintägigem Aussetzen der Bilder an Sonnenlicht ist keine oder nur geringe Änderung der Farbdichte zu beobachten, d. h. das Material ist hochlichtbeständig.

Beispiel 26

Eine Beschichtungsmasse wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 28,5 Teile eines Feinpulvers, das unter Verwendung von 402 Teilen Di-(biphenylyl)-phosphat und 89 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure anstelle von Diphenylphosphat und 1-Naphthoesäure hergestellt worden ist. Die Beschichtungsmasse wird auf die beschichtete Oberfläche eines gemäß Beispiel 1 hergestellten oberen Bogens in einem Trockengewicht von 5 g/m² aufgetragen, um ein druckempfindliches Durchschreibepapier vom "self-contained-Typ" herzustellen. Der Bogen hat einen Weißgrad von 78,0%. Mit einer Schreibmaschine ohne Band hergestellte Bilder sind scharf und haben eine Endfarbdichte von 0,64.

Beispiel 27

30 Teile eines feinpulverigen Gemisches von gemäß Beispiel 2 hergestellten Eisenmischsalzen werden in 120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert. Die Dispersion wird mit einer Sandmühle pulverisiert. 30 Teile Laurylgallat und 2 Teile Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) werden in 120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert, worauf man die Dispersion mit einer Sandmühle pulverisiert. Die beiden Dispersionen werden miteinander vermischt, und mit 40 Teilen Aluminiumhydroxid und 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) versetzt, um eine Beschichtungsmasse für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen.

Die Beschichtungsmasse wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 7 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift werden auf dem Papier klare Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,60 erzeugt.

Beispiel 28

5 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Eisensalzes von Diphenylphosphat und 5 Teile Titanoxid werden mit 20 Teilen Firnis in einer Kugelmühle zu einer Paste geknetet. Daneben werden 5 Teile Gallussäure mit 15 Teilen Firnis in einer Kugelmühle zu einer Paste geknetet. Die beiden Pasten werden dann zusammen zu einer Druckfarbe gemischt.

Ein Papierträger wird mit einer Druckmaschine mit der Farbe in einer Menge von 5 g/m² bedruckt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift werden deutliche Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,58 hergestellt.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 452 Teile Distearylphosphat und 213 Teile Stearinsäure zur Herstellung eines feinpulverigen Gemisches von Eisenmischsalzen. 30 Teile des Pulvers werden in 120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Dispersion wird in einer Sandmühle pulverisiert. Daneben dispergiert man 30 Teile Laurylgallat in 120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und pulverisiert die Dispersion mit einer Sandmühle.

Die beiden Dispersionen werden miteinander vermischt, worauf man 40 Teile Talk, 5 Teile Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und 15 Teile Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Feststoffkonzentration 50%) zugibt, um eine Beschichtungsmasse für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen.

Die Beschichtungsmasse wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 7 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift werden klare Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,61 erzeugt.

Beispiel 30

In einer Kugelmühle werden 6 Teile eines gemäß Beispiel 29 hergestellten Gemisches von Eisenmischsalzen, 6 Teile Hydroxypropylcellulose, 60 Teile Methanol, 16 Teile Isopropanol und 20 Teile Wasser zu einer Dispersion A dispergiert. Daneben werden in einer Kugelmühle 6 Teile Gallussäure, 1 Teil EDTA, 6 Teile Hydroxypropylcellulose, 50 Teile Methanol, 16 Teile Isopropanol und 20 Teile Wasser zu einer Dispersion B dispergiert. Die Dispersionen A und B werden miteinander vermischt, um eine Beschichtungsmasse für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen. Die Beschichtungsmasse wird in einem Trockengewicht von 5 g/m² auf einen Papierträger (40 g/m²) aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift werden scharfe Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,63 erzeugt.

Beispiel 31

200 Teile einer 1prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden mit 200 Teilen Kupfer(I)-jodid und 5 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Natriumsulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert, bis Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 2 µm erhalten werden. Das Gemisch wird mit 8 Teilen Polyacrylatemulsion und 20 Teilen Titanoxid versetzt, worauf man es gründlich dispergiert und in einem Trockengewicht von 7 g/m² auf einen Papierträger (50 g/m²) aufträgt. Auf die so beschichtete Oberfläche wird eine gemäß Beispiel 29 hergestellte Beschichtungsmasse für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier in einem Trockengewicht von 5 g/m² aufgetragen, wobei ein elektrothermisches Aufzeichnungspapier erhalten wird. Mit einem zylindrischen Scanning-Aufzeichnungsgerät mit einem Nadeldruck von 10 g und einer Scanning-Geschwindigkeit von 630 mm/s werden klare Bilder mit einer Endfarbschichte von 0,62 erzeugt.

Claims (3)

1. Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine farbgebende Übergangsmetallverbindung und einen Liganden, der zur Komplexbildung mit der Übergangsmetallverbindung befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine organische Phosphor-Eisenverbindung mit einer Bindung von Fe⁺⁺⁺ mit PO^- und/oder PS^- im Molekül ist, die sich von mindestens einer Organophosphorverbindung der folgenden Formeln II bis XIX ableitet, wobei der Wasserstoff von PO-H oder PS-H durch Fe⁺⁺⁺ substituiert ist: in denen X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R ein Alkyl- oder Arylrest ist, wobei mehrmals vorhandene Reste X und R gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome im Substituenten, bzw. 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, einschließlich denen des Substituenten ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, Amino, Sulfo, substituiertem oder unsubstituiertem, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Aryloxy, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryloxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Acyl und substituiertem oder unsubstituiertem Acylamino.

3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphor-Eisen-Verbindung ein Eisenmischsalz ist, das durch die Reaktion mindestens einer Verbindung der Formeln II bis XIX, eines Eisen(III)-Salzes und mindestens einer Säure der Formel in der R und X wie oben definiert sind und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, entstanden ist.