DE2412640B2

DE2412640B2 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2412640B2
Application number: DE2412640A
Authority: DE
Inventors: Sadao Ashigara Kanagawa Ishige; Yoshihide Miyazawa; Katsuichi Motohashi; Minoru Ozutsumi; Keiso Fujinomiya Shizuoka Saeki; Akio Ohmiya Watanabe; Taiji Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2412640A1; GB1425547A; US3916070A; DE2412640C3; BE812406A; JPS49118514A

Description

C=O

da)

C=O

(Ib)

oder einer Mischung derselben ist, worin die Reste A und A', die gleich oder verschieden sein können, eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thionyl-, Thianaphthenyl-.Julolidinyl-oderTetrahydrochinolylgruppe bedeuten und der Rest Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppc ist, mit der Ausnahme, daß die Reste A und A' nicht gleichzeitig eine Indolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sein können und daß im Falle der Formella der Rest A keine Indolylgruppe sein kann, wenn der Rest A' eine Pyrrolylgruppe ist.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

2-[H9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-*-{l',2'-di-

melhylindol-(3')-yl}-«-oxy]-methyI-pyridin-

carbonsäure-(3)-lacton,

3-0-{9'-Äthylcarbazül-(3')-yl}-a-{ 1 ',2'-di-

methyIindol-(3')-yl}-c*-oxy]-melhyl-pyridin-

carbonsäure-(2)-Iacton,

eine Isomerenmischung, enthaltend

2-[>-{9'-Äthylcarbazol-(3')-ylhx-{ 1 \2'-di-

methylindol-(3')-yl}-ix-oxy]-methylpyridin-

carbonsäure-(3)-lacton und

3-[A-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-A-{ I \2'-di-

methylindol-(3')-yl}-ix-oxy]-methylpyridin-

carbonsäuie-(2)-lacton,

eine Isomerenmischung, enthaltend

2-[v!9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-a-{ 1 ',2'-di-

melhyl-5'-methoxyindol-(3')-yl|-A-oxy]-

methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und

3-0{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-.v-{ I ',2'-di-

methyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-f»-oxy]-

methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton,

eine Isomerenmischung, enthaltend

?-[\,\-Di-j9'-äthyIcarbazol-(3')-yl|-\-oxy]-

methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[\,A-Di-!9'-älhylcarbazol-(3')-yl!-\-oxy]-msthyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton, eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[_A_!l'-Methylpyrral-(2')-yl!-\-i9'-älhylcarbazol-(3')-yl!-\-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(3)-lacton und

3-[\-il'-Methylpyrrol-(2')-yl|-%-!9'-äthylcarbazol-(3')-yl!-\-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(2)-lacton,

eine Isomerenmischung, enthallend 2-[x-|Acridin-(2')-yl|-A-{thianaphthen-(2')-yl!

\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3ilucton und

3-[%-{Acridin-(2')-yU-A-!thiunaphthen-(2')-yl!

\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton,

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[>-{I0'-Melhylphenolhiazin-(3')-yJ;-\- ! 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-

pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[\-{10'-Methyl-phenothiazin-(3')-yl}-A- !l',2'-dimethylindol-(3')-yH-A-oxy]-mcthylpyridincarbonsäure-(2)-Iacton, eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[.-k-)Thiophen-(2')-yl}-A-{ 1 ',2'-dimcthylindol-(3')-yl}-A-oxy]-melhyl-pyridincarbon- säure-(3)-lacton und

3-[.x-!Thiophcn-(2')-yl}-,x-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-\-oxy]-methyl-pyridincarbon- säurc-(2)-lacion,

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[\-{Thianaphlhen-(2>yl}-A-{r,2'-dimethylindol-(3')-yli-x-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(3)-lacton und

3-[A-{Thianaphthcn-(2')-yl}-,j-{ 1 \2'-dimethylindol-(3')-yU-a-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(2)-lacton, und eine Isomerenmischung, enthaltend 2-0-j 1 ',2'-Dimethyl-indol-(3')-yl}-,x-{Thiophen-(2')-yl}-a-oxy]-methyl-4-chlor-pyridin- carbonsäure-(3)-lacton und

3-[λ-{ I '^'-Dimethyl-indol-P'l-yli-Hthiophen-(2')-yl}-A-oxy]-methyl-4-chlor-pyridin- carbonsäure-(2)-lacton.

Druckempfindliche Kopierpapiere bestehen generell aus einer Kombination eines oberen Papierblattes (oder Ubertragungsblattes), auf dessen Rückseite Mikrokapseln mit einer darin gelösten, Elektronen abgebenden, im wesentlichen farblosen organischen Verbindung aufgetragen sind, die zu einer Farbreaktion befähigt ist (d. h., einem Farbbildner) und eines unteren Papierblatles (oder Aufnahmeblattes), das an seiner Oberfläche einen Farbentwicklerüberzug aufweist Wenn man die beiden beschichteten Ober- !lachen miteinander in Kontakt bring! und lokal Druck auf diese Anordnung durch Schreiben mit der Hand oder Maschine ausübt, brechen die im Bereich der Druckeinwirkung befindlichen Mikrokapseln auf, und der in dem organischen Lösungsmittel enthaltene organische Farbbildner kommt in Kontakt mit dem Farbentwickler, wodurch eine Farbe gebildet wird.

Ferner sind Kopierpapier-Systeme bekannt, welche ein Ubertragungsblatt, ein Aufnahmeblatt und ein

dazwischen befindliches Blatt aufweisen. In diesen Systemen ist das mittlere Blatt gewöhnlich auf den gegenüberliegenden Seiten mit einer Schicht von Mikrokapseln, die eine Farbbildnerlösung enthalten, bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und eines -, Bindemittels überzogen. Ein anderer Typ eines druckempfindlichen Kopiersystems besteht aus einem Aufzeichnungsblatt, das man durch Aufbringen der oben beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf die gleiche Oberfläche eines Schicht- in trägers herstellen kann.

Als Farbentwickler werden Aktivton-Substanzen, wie saurer Ton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, feste organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Gallusgerbsäure oder Benzoesäure, oder saure Polymerisate, wie i-i Phenol-Formaldehyd-Polymerisate, Phenol-Acetylen-Polymerisate, saure Restgruppen enthaltende Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate oder Salicylsäure-Formaldehyd-Polymerisate, verwendet.

Als organisches Lösungsmittel zum Lösen des Farbbildners verwendet man beispielsweise Äthylenglykoi, Chlorbenzole, Diphenylchlorid, Diälhylphtha-IaI, Trioctylphosphat, Alkylnaplithaline oder Naphthylalkylalkohole.

In der älteren DT-Patentanmeidung P 22 59 409 werden bestimmte substituierte Pyridincarbonsäurelactone beschrieben, die sich als chromogene Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere eignen. Andere substituierte Pyridincarbonsäurelactone sowie diese Verbindungen als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere werden in der älteren DT-Patentanmeldung P 23 55 742 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Kopierpapier, das auf einem Träger eine Schicht eines eigekapselten Farbbildners und auf dem gleichen oder einem verschiedenen Träger eine Schicht eines Elektronen aufnehmenden Feststoffs enthält, wobei der Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formein Ia oder Ib

A —C—A'

(Ia)

C=O

(Ib)

C=O

oder einer Mischung derselben ist, worin die Reste A und A', die gleich oder verschieden sein können, eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazo!yl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolylgruppe bedeuten und der Rest Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe ist, mit der Ausnahme, daß die Reste A und A' nicht gleichzeitig eine Indolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sein können und daß im Falle der Formel Ia der Rest A keine Indolylgruppe sein kann, wenn der Rest A' eine Pyrrolylgruppe ist.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier ist vor der Farbreaktion farblos oder ganz schwach gefärbt. Wenn es jedoch mit dem Farbentwickler in Berührung kommt, bildet es unmittelbar eine orange, rote, purpurne, blaue, grüne oder ähnliche Färbe mit hoher Farbdichte und ausgezeichneter Lichtechtheit. In Kombination mit den vorgenannten neuen Farbbildnern kann das crfindungsgemäßc Kopierpapier auch einen oder mehrere bekannte Farbbildner enthalten. Mit solchen Kopierpapieren können weitere beständige Färbungen erzielt werden.

Nachfolgend werden repräsentative Beispiele für die Farbbildner der allgemeinen Formel I (Ia oder Ib), die sich für das druckempfindliche Kopierpapier der Erfindung eignen, angegeben:

50 .ii-lihlUnci

Nr. 1 2-|>-!9'-Äthylcarbazol-(3')-y]}-%-!r,2'-dimethylindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton

Nr. 2 3-[A-|9'-Äthylcarbazo!-(3')-yU-\-l I ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 3 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[A-!9'-Äthylcarbazol-(3')-yU-A-! 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(3)-lacton und 3-[\-j9'-ÄthyI-carbazol-(3')-yl(-A-l 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl|-\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)- lacton

Nr. 4 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[A-|9'-Äthylcarbazol-(3')-yll-A-! 1 '-methyl-2'-phenylindol-(3')-yl}-\-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-!9'-Äthylcarbazol-(3')-yl|-A-! 1 '-methyl-2'-phenylindol-(3')-yl-}-A-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 5 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[,\-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl[-A-! 1 '-methyl-2'-phenyl-4'-chlorindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[A-{9'-Äthy!carbazol-(3')-yl}-A-! 1 '-methyl-2'-phenyl-4'-chlorindol-(3')-yl(-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 6 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[A-!9'-Äthylcarbazol-(3')-yl[-A-! 1 ',2'.5'-trimelhylindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[\-(9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-*-i 1 ',2',5'-trimethylindol-(3')-yl}-<-«-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 7 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[,x-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-A-! 1 ',2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-O-[9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-A-i 1 ',2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-\-oxy]- methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 8 eine isomere Mischung, enthaltend

- 2-[A,A-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl|-wixy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[A,A-ni-{9'-äthylcarbazol-(3')-ylH-oxy]-mcthyI-pyridincarbonsiiure-(2)-lacton

■oitsel/ung

ii 111 ικί

Nr. 9 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[A-iJulolidin-(6')-yl}-A-ü\2'-dimethylindol-(3')-yli-*-oxy]-pyridincarbonsäUie-(3)-lacton und 3-|>-!Julolidin-(6')-y!|-A- ! 1 \2'-dimethylindol-(3')-yl!-.n-oxy]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 10 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[a-{ I '-Methylpyrrol-(2')-yl j-A-|9'-äthylcarbazol-(3')-yl[-fl.-oxy]-methyl-pyridin- carbonsäure-(3)-lacton und 3-[A-!l'-MethylpyriOl-(2')-yl}-\-!9'-äthylcarbazol-(3')-yl|- \-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 11 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[i\-{Acridin-(2'-yl}-.ii-{9'-äthy]carbazol-(3')-yl]-a-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[n-{Acridin-(2')-yl|-*- !9'-alhylcarbazol-(3')-yl-]-A-oxy]-methyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

^r. 12 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[>-!Acridin-(2')-yl|-A-{lhianaphthen-(2')-yl]-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[f*-{Acridin-(2')-yl}-\-{thianaphthen-(2')-yl!-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 13 eine isomere Mischung, enthaltend 2-|>-{10'-Acetylphenothiazin-(3')-yli- \-| 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yll-i\-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[\-!10'-Acetylphenothiazin-(3')-yll-Λ-i I '.2'-dimethylindol-(3')-yl'(-A-oxy]-melhyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 14 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[λ-{ 10'-Methyl-phenothiazin-(3')-yl [-

Λ-| 1 '^'-dimethylindol-p'J-yll-A-oxyi-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und

3-|>-ilO'-Methylphenothiazin-(3')-yl|- Λ-11 ',2'-dimethylindol-(3')-yH-_t>-oxy]-melhyl-pyridincarbonsäure-(2)-iacton

Nr. 15 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[λ-jThiophen-(2')-yl}-(*-{ 1 \2'-dimethylindol-(3')-yl}-A-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[a-{Thiophen-(2')-yl|-A-{ 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl|- Λ-oxy]-methyl-pyπdincarbonsäure-(2)-

lacton
Nr. 16 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[.>-iThianaphthen-(2')-yl}-A-{l',2'-dimcthylindol-(3')-yli--\-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[%-!Thianaphthen-(2')-ylj-A-! 1 ',2'-dimcthylindol-(3')-yl!-.\-oxy]-methylpyridincarbonsiiurc-flj-lacton

Nr. 17 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[\-! 1 '-Mcthyl-^VV^'-trihydrochinolin-lo')-yl!"-\-! 1 ',2'-dimcthyIindol-(3')-yl}-\-oxy]-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[>-: 1 '-Methyl-^'^'^'-lrihydrochinolin-(6')-yl!-\-l 1 ',2'-dimethylindol-(3')-yl;-\-oxy]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton Nr. IS eine isomere Mischung, enthaltend

2-[λ-1 1 ',2',3',4'-Tetrahydrochinolin-(6')-yl|-

A-!phenothiazin-(3')-yl |-..-oxy]-pyridin-

carbonsäure-(3)-lacton und

3-O-i 1 '.2',3'.4'-Tetrahydrochinolin-(6')-yl|-

•»-lphenothiazin-(3')-yl!->-oxy]-pyridin-

carbonsäure-(2)-lacton

Nr. 19 eine isomere Mischung, enthaltend 2-[->-!r,2'-Dimethylindol-(3')-yl;- \-!thiophen-(2')-yl!-\-oxy]-methyl-4-melhylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-O-i 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl!-\-!thiophen-(2')-yl|-\-oxy]-methyl-4-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton

Nr. 20 eine isomere Mischung, enthallend 2-0-1 r,2'-Dimethylindol-3')-yl ;- -i-{thiophen-2')-yl(-A-oxy]-methyl-4-chlorpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-0-!r,2'-Dimethylindol-(3')-yl!->-;thio-

phen-(2')-ylH-oxy]-methyl-4-chlorpyridincarbonsäure-2)-lacton Nr. 21 eine isomere Mischung, enthaltend

2-O-!l',2'-Dimethylindol-(3'-yl|- \-',thiophen-(2')-yl}->-oxy]-methyI-6-phenyl-

pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-O-i 1 ',2'-Dimethylindol-(3')-yl!- >-!thiophen-(2')-yl|-\-oxy]-melhyl-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäure-lactonen wird nachfolgend beschrieben.

1. Zunächst wird das Ausgangsmaterial, Pyridincarbonsäure, wie folgt hergestellt. 1,0 Mol Chinolinsäureanhydrid (Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid) der nachfolgenden allgemeinen Formel II

(H)

in welcher Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt, wird mit 1,0 bis 2,0 Mol einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III

A-H

(III)

worin A die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt, in 1 bis 2,51 eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Nitrobenzolen, od. dgl., bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 110" C vr-ihrend eines Zeitraums von 1 bis 9 Std. mit 1,0 bis 3,0 MoI eines Friedel-Crafts-Katalysators. wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, umgesetzt.

Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das vorstehend erwähnte, inerte Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Hydrolyse des Katalysators in 2 bis 61 Eiswasser oder kalte verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurc gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird durch Filtration gcsammtl, nacheinander mit Wasser und einem Alkohol oder Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen wird eine Isomerenmischung erhaltend eine 2-(heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(3) der allgemeinen Formel IV

A-CO

(IV)

in welcher A und Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, und eine 3-(heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2) der allgemeinen Formel V

Γ)

COOH

A-CO

(V)

in welcher A und Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I aufweisen.

Falls erforderlich, kann die vorstehend erhaltene Isomerenmischung in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden, wodurch man eine hochgereinigte 3-(heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2) erhält, oder es können (heterocyclisches-Carbonyl)-Pyridincarbonsäuren, in welchen zwei Isomere in verschiedenen Anteilen enthalten sind, erhalten werden durch (1) Auflösen der Mischung in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid, Zusetzen von verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure in kleinen Anteilen zu der erhaltenen Lösung und Wiedergewinnen eines jeden der Feststoffe, die getrennt infolge der Differenz im pH-Wert ausgefällt werden, oder (2) wiederholtes Umkristallisieren der Mischung unter Verwendung einer Mischung eines weniger polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol u. dgl. und eines polaren Lösungsmittels, wie z. B. von Methanol, Butanol od. dgl., oder (3) durch eine Kombination der vorerwähnten Stufen 1 und 2.

2. Ein Pyridincarbonsäure-lacton der allgemeinen Formel I wird wie folgt hergestellt. 1,0 Mol einer Mischung von Isomeren der allgemeinen Formeln IV und V und 0,9 bis 1,5 Mol einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III werden zu konzentrierter Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid oder Polyphosphorsäurc zugegeben und die Reaktionsmischung bis auf eine Temperatur von 50 bis 130"C während eines Zeitraums von 2 bis 10 Std. erhitzt, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, anschließend eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, um die Lösung schwachsauer oder neutral zu machen. Hierzu wird dann Benzol, Toluol od. dgl. zugesetzt und anschließend gerührt, um irgendeine nicht umgesetzte, heterocyclische Verbindung in die Benzol-, Toluol- od. dgl.

-Schicht zu überführen. Anschließend wird die Benzdlodcr Toluolschicht abgetrennt. Zu der restlichen. Lösung wird verdünntes, wäßriges Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12 zugesetzt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, nacheinander mit Wasser und einer kleinen Menge eines Alkohols oder Benzol gewaschen.

Nach dem Trocknen wird ein im wesentlichen farbloses oder leicht gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton der allgemeinen Formel I erhalten, entsprechend der Isomerenmischung, dargestellt durch die allgemeinen Formeln IV und V, in hoher Ausbeute. Oder sonst wird nach der Zugabe von verdünntem, wäßrigem Natriumhydroxid zu der restlichen Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12 Benzol oder Toluol dazugegeben, und anschließend zur überführung des Pyridincarbonsäure-lactons in die Benzoloder Toluolschicht gerührt. Anschließend wird die Benzol- oder Toluolschicht abgetrennt und das Benzol bzw. das Toluol wird abdestilliert. Der so behandelte Rückstand wird nacheinander mit Wasser und einer kleinen Menge eines Alkohols oder Benzol gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man ein im wesentlichen farbloses oder nur leicht gefärbtes Pyridincarbonsäure-lacton der allgemeinen Formel I, entsprechend den als Ausgangsmaterial angewandten Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V. Falls erforderlich, kann das so erhaltene Pyridincarbonsäure-lacton umkristallisiert werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein druckempfindliches Kopierpapier, enthaltend eine adsorbierende feste Säure und einen in Mikrokapseln vorliegenden Farbbildner, der imstande ist, eine bestimmte Farbe zu bilden, wenn er mit der adsorbierenden Säure, die auf der gleichen oder einer verschiedenen Oberfläche einesTrägers oder von Trägern aufgebracht ist, umgesetzt wird, wobei der in Mikrokapelsen vorliegende Farbbildner zumindest eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

C = O

oder einer Mischung derselben, ist, in welcher A, A' und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Das Verfahren zur Herstellung des Farbbildncrs, nämlich des Pyridincarbonsäurc-Iaclons, gemäß der vorliegenden Erfindung, wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Hcrstcllungsbcispicl 1
(Farbbildner Nr. 1 und Nr. 2)

30 g Chinolinsäureanhydrid und 75 g9-Äthylcarbazol wurden zu 300 ml Benzol zugesetzt und 80 r

wasserfreies Aluminiumchlorid zu der erhaltenen Mischung in kleinen Portionen bei einer Temperatur von 10 bis 20°C im Verlaufe von etwa 40 Min. unter Rühren zugegeben.

Nach Bendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang bei einer Temperatur von 40 bis 50"C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht wurde durch Dekantieren entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt in 2 1 einer kalten 2n-wäßrigen Chlorwasserstoffsäure zügegeben und anschließend gerührt. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, zunächst mit Wasser und dann mit einer kleine Menge Ätanol gewaschen, und getrocknet, wodurch man 48,1 g einer isomeren Mischung, enthaltend 2-[9'-Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure -(3) und 3 - [9' - Äthylcarbazol - carbonyl(3')] - pyridincarbonsäure-(2), in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 167° C erhielt.

40 g der so erhaltenen Isomerenmischung (Schmelzpunkt 155 bis 167° C) wurden dann in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid aufgelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert (das Filtrat wurde zur Seite gestellt), mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 28 g einer isomeren Mischung, enthaltend überwiegend 3-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäurc-(2) und eine kleine Menge von 2-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')] - pyridincarbonsäure-(3), in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 212"C erhielt. Mehrere Umkristallisationen von 20 3 der vorstehend erhaltenen Kristalle aus einem gemischten Lösungsmittel von Benzol-Methanol (Volumverhältnis 1:1) ergaben 12,5 g einer hochgereinigten 3-[9'-Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (2) in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen mit einen Schmelzpunkt von 215 bis 217°C.

Andererseits wurde zu dem Filtrat mit einem pH-Wert von 6, das bei der obigen Filtration erhalten worden war, verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 2 zugesetzt. Der ausgefälle Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 11,3 g einer isomeren Mischung, enthaltend überwiegend 2 - [9' -Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(3) und eine kleine Menge von 3-[9'-Äthylcarbazolcarbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (2), in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 162° C. 10 g der so erhaltenen isomeren Mischung wurden dann mehrere Male unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus Toluol-Äthanol (Volumenverhältnis 1:1) umkristallisiert und man erhielt 3,7 g einer hochgereinigten 2-[9'-Äthylcarbazol - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure - (3) in Form von hellgelcn Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167° C.

3,7 g der oben erhaltenen 2-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) (Schmelzpunkt 165 bis 167°C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol wurden zu 30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125°C 3 Std. lang umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 g Eiswasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Hydrolyse wurden 50 ml Benzol zugesetzt. Die wäßrige Schicht

der Mischung wurde auf einen pH-Wert von 6,5 mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid cingesellt um irgendwelches nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wurde. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wurde auf einen pH-Wert von 12 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt und der ausgefällte Feststoff durch Filtration gewonnen, nach einander mit Wasser und einem kleinen Anteil von Äthanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 3,8 g einer Verbindung (Farbbildner Nr. I) der nachfolgenden Formel

C₂H₅

C=O

CH₃ N

CH.,

in Form schwachgelbbefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199° C.

2,5 g der vorstehend erhaltenen 3-[9'-Äthylcarbazolcarbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2) (Schmelzpunkt 215 bis 217"C) und 1,1 g 1,2-Dimethylindol wurden zu 20 g Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125° C 4 Std. lang zur Reaktion gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 200 g Eiswasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren eingegossen. Nach der Hydrolyse wurden 40 ml Benzol zugesetzt und die wäßrige Schicht der erhaltenen Mischung auf einen pH-Wert von 6,5 mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt, um irgendwelches nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu überführen. Die Benzolschicht wurde dann abgetrennt und 50 ml Benzol zu der Lösung zugesetzt. Die wäßrige Schicht der erhaltenen Mischung wurde auf einen pH-Wert von 12 mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt und die Bcnzolschicht abgetrennt. Das Benzol wurde aus der Benzolschicht abdestilliert und der Rückstand nacheinander mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen, und man erhielt nach dem Trocknen 2,5 Gew.-Teilc einer Verbindung (Farbbildner Nr. 2) der nachfolgenden Formel

C₂H₅

in Form hellgelbgefärbter Kristalle mil einem Schmelzpunkt von 2Ii bis 212 C.

Herstcllungsbeispiel 2 und

(Farbbildner Nr. 3)

3,7 g der isomeren Mischung einer Pyridincarbonsäure, erhallen im Herstellungsbeispiel 1 (Schmelz- ^r> punkt 155 bis 167 C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol wurden zu 30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125' C 4 Std. lang zur Reaktion gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionspro- in dukt wurde in 300 g Eiswasser zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids unter Rühren eingegossen. Nach beendeter Hydrolyse wurden 50 ml Benzol zu der erhaltenen wäßrigen Lösung zugesetzt und die wäßrige Schicht der Mischung auf einen pH-Wert von 6,0 r, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, um irgendwelches nichtumgesetztes 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wurde. Zu der restlichen Lösung wurden 50 ml Benzol zugesetzt und die wäßrige Schicht auf >n einen pH-Wert von 12 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, das Benzol abdestilliert, und man erhielt einen Rückstand, der anschließend mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen wurde. 2^r> Nach dem Trocknen erhielt man 3,9 g einer Mischung von Isomeren (Farbbildner Nr. 3) mit den Formeln

CH

in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 188 C.

Herstcllungsbeispiel 3
(Farbbildner Nr 4 bis Nr. 8)

3,7 g der gleichen Isomerenmischung einer Pyridincarbonsäure, wie sie im Herstellungsbeispiel 2 eingesetzt worden war und das entsprechende Indol oder 9-Äthylcarbazol wurden zu 30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktions wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, und man erhielt ein Pyridincarbonsäure-lacton, respektive, in Form von Kristallen. Die entsprechenden Indole oder 9-Äthylcarbazoie, die Mengen an diesen Reaktionsteilnehmcrn und die Reaktionstemperaturen und -zeiten, als auch die Ausbeuten und Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der erhaltenen Pyridiiicarbonsäure-lactonc sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

I-arb-	Einsprechendes Indol oder Carbazol	2,1g	Rcakliiinstemp.	Reaktionszeit	Λιι> beule	Schmelzpunkt	Aussehen d
bildncr	und Menge desselben	2,7 g					Kristalle
			( C)	(Sld.)	(S)	I C)
Nr. 4	1 -Methyl-2-phenyl-indol	1,9 g	110—120	8	4,0	223—230	hellbraun
Nr. 5	l-Methyl-2-phenyl-	2,3 g	120—125	4	4,2	201—213	hellbraun
	4-chlorindol
Nr. 6	1,2,5-Trimethylindo!	2,1g	120—125	4	3,9	178—185	hellgelb
Nr. 7	l-Äthyl-2-methyl-	120—125	4	4,0	160—172	hellgelb
	5-methoxyindol
Nr. 8	9-Äthylcarbazol	125	5	4,5	218225	hellgelb

Herstellungsbeispiel 4
(Farbbildner Nr. 9)

3,0 g Chinolinsäureanhydrid und 6,1g Julolidin wurden zu 30 ml Benzol zugegeben und 8,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Portionen zu der Mischung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 50"C 3 Std. lang zur Reaktion gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaklionsprodukl wurde in der gleichen Weise wie im Herstcllungsbeispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, und man erhielt 4,5 g einer Isomcrenmischung, enthaltend 2-[.lulolidin-carbonyl-(6')]-pyridinearbonsäurc-(3) und 3-[Julolidin-carbonyl-(6')]-pyridinearbonsäure-(2) in Form von hellgclbgefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 239 C.

3,5 g der oben erhaltenen Isomcrenmischung und 1.8 g 1,2-Dimethylindol wurden zu 20 g Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 105 bis 110 C 2 Sld. lang zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rcaklionsprodukt in der gleichen Weise, wie dies im Herstellungsbcispiel 2 beschrieben ist, aufgearbei-

tet, und man erhielt 3,8 g einer Isomerenmischung (Farbbildner Nr. 9) der Formeln

Q>e

il I

C = O

CH₃ N

CH.,

in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 235"C.

Herstellungsbeispiel 5 (Farbbildner Nr. 10 bis 17)

In der gleichen Weise, wie dies in dem Herstcllungsbeispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme,daß l-MelhylpyrroKAcridin, Phenothiazin, lO-Melhylpenothiazin, Thiophen, Thianaphthen oder l-Mcthyl-2,3,4-trihydrochinolin anstelle von 9-Äthylcarbazol zusammen mit Chinolinsäureanhydrid eingesetzt wurden, erhielt man die folgenden entsprechenden Pyridincarbonsäuren:

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[l '-Methylpyrrolcarbonyl-(2')]-pyridincarbonsäurc-(3) und

JO

35 3 - [Γ - Methylpyrrol - carbonyl - (2')] - pyridincarbonsäure-(2):

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[Acridincarbonyl - (2')] - pyridincarbonsäurc - (3) und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäurc-(2):

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[Phenothiazin - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäurc - (3) und 3 - [Phenothiazin - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(2);

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[10'-Methylpenothiazin - carbonyl - (3')] - pyridincarbonsäure-(3) und 3-[10'-Methylphenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2):

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-(2')-Thenoyl)-pyridin-carbonsäure-(3) und 3-(2')-Thenoyl)-pyridincarbonsäure-(2);

eine Isomernmischung, enthaltend 2-[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2) oder

eine Isomerenmischung, enthallend 2-[l '-Methyl-2',3',4' - trihydroxychinolin - carbonyl - (6')] - pyridincarbonsäure-(3) und 3-[r-Mcthyl-2'.3'.4'-trihydroxychinolin -carbonyl -(6'I] - pyiidincarbonsäure-(2).

.!ede der vorstehend erhaltenen Isomermisehungen wurde dann mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung umgesetzt und das Reaktionsprodukl in der gleichen Weise wie im Hersiellungsbeispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt die entsprechenden Pyridincarbonsäure-lactone, der Reihe nach, in Form von Kristallen. Die entsprechenden Pyridincarbonsäuren und die in diesem Beispiel eingesetzten heterocyclischen Verbindungen, als auch die Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der erhaltenen Pyridincarbonsäure-lactone sind in der Tabelle 11 niedergelegt.

Tabelle II

l'arb- Isnmcrinischung von Pyridincurhunsüurc

liildncr

Heterocyclische
Verhinduni!

Schmelzpunkt Aussehen der

K ristallc
I Cl

Nr. 10 2-[l'-Methylpyrrol-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[l'-methylpyrrol-carbonyl-(2')]-

pyridincarbonsäure-(2) Nr. 11 2-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbon-

säure-(2)
Nr. 12 2-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)

und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbon-

säurc-(2)
Nr. 13 2-[Phenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbon-

säure-(3) und 3-[Phcnothiazin-carbonyl-(3')]-

pyridincarbonsäure-(2) Nr. 14 2-[10'-Melhylphcnothiazin-carbonyl-(3')]-

pyridincarbonsäure-(3) und 3-[10'-Methyl-

phcnothiazin-carbonyl-(3')]-pyi'idincarbonsäure-(2)

Nr. 15 2-(2'-Thenoyl)-pyridincarbonsäurc-(3) und 3-(2'-Thenoyl)-pyridincarbonsiiure-(2)

Nr. 16 2-[Thianaphthcn-carbonyl-2')]-pyridincarbonsäurc-(3) und 3-[Thianaphlhcn-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäurc-f?.)

9-Äthylcarbazol

Thianaphthen

1,2-Dimcthylindol

1,2-Dimethyfindol
1,2-Dimcthylindol

120—125 hellbraun

240—247 hellbraun

228—235 hellgelb

240—245, hellbraun

155-165 hellbraun

163 175 hellbraun

118 125 hellbraun

Fortsetzung

Kurb- Isumermischung vnn Γ ridincarhonsäua· Heterocyclische

hildnur Verbindung

Schmelzpunkt Aussehen der

Kristalle CC)

Nr. 17 2-[r-Methyl-2',3',4'-trihydrochinoIin- 1,2-Dimethylinol

carbonyl-io'JJ-pyridincarbonsäure-P) und 3-[l'-Methyl-2',3',4'-trihydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(2)

197—210 hellgelb

Herstellungsbeispiel 6
(Farbbildner Nr. 18)

Es wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, gearbeitet, nur mit der Ausnahme, daß 3,3 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin anstelle von 9-Äthyfcarbazol mit 3,0 g Chinofinsäureanhydrrd zur Herstellung von 3,8 g einer Isomerenmischung, enthaltend 2-[ 1 ',Z'^'^'-Tetrahydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[1',2',3',4'-Tetrahydrochinolin - carbonyl - (6')] - pyridincarbonsäure-(2), umgesetzt wurden. 2,8 g der so erhaltenen Isomerenmischung und 2,0 g Phenothiazin wurden zu 20 g Polyphosphorsäure zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C 5 Std. lang zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie dies im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist, aufgearbeitet, und man erhielt 3,0 g einer Isomerenmischung (Farbbildner Nr. 18) der nachfolgenden Formel

in Form von hellgelbgefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 262°C.

Herstellungsbeispiel 7
(Farbbildner Nr. 19 bis 21)

Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen, wie dies im Herstellungsbeipiel 2 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß 4-Methyl-chinolinsäureanhydrid, 4-Chlor-chinolinsäureanhydrid oder 6-Phenylchinolinsäureanhydrid anstelle von Chinolinsäureanhydrid mit 1,2-Dimethylindol zur Herstellung der nachfolgenden entsprechenden Pyridincarbonsäuren umgesetzt wurde:

eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[1',2'-Dimethylindol - carbonyl - (3')] - 4 - methyl - pyridincarbonsäure -(3) und 3 - [l',2'- Dimethylindol '⁵ carbonyl-(3 '^^-methyl-pyridincarbonsäure-^); eine Isomerenmischung, enthaltnd 2-[1',2'-Di methylindol - carbonyl - (3')] - 4 - chlor - pyridin carbonsäure-(3) und 3-[l',2'-Dimethylindol-car bonyl-P'Jl^-chlor-pyridincarbonsäure-^) ode eine Isomerenmischung, enthaltend 2-[1',2'-Di methylindol - carbonyl - (3')] - 6 - phenyl - pyridin carbonsäure-(3) und 3-[l',2'-Dimethylindol carbonyl-(3')]-6-pKenyl-pyridincarbonsäure-(2).

Jede der vorstehend erhaltenen Isomermischungei wurde dann mit Thiophen umgesetzt, und das Reak tionsprodukt in der gleichen Weise aufgearbeitet wie dies im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist wodurch man der Reihe nach die entsprechender

jo Pyridincarbonsäure-lactone (Farbbildner Nr. 19 bi: 21) erhielt.

Zur Herstellung von druckempfindlichen Kopier papieren unter Verwendung der Pyridincarbonsäure lactone, wie sie durch die allgemeine Formel I wieder

π gegeben werden, als Farbbildner, kann man die den Fachmann wohlbekannten Verfahren, wie sie in dei US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 beschrie ben sind, anwenden, in denen das Phänomen de Komplex-Koazervation zur Herstellung von Mikro kapseln angewandt wird. Ganz allgemein wird de Farbbildner in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das vorerwähnte organische Lösungs mittel, wie bispielsweise Äthylenglykol, Benzolchlorid Diphenylchlorid, Diallylphthalat, Trioctylphosphat A.lkylnaphthalin, Naphthylalkylalkohol, etc., ange wandt.

Das druckempfindliche Kopierpapier, das unte Verwendung von Pyridincarbonsäure-lacton der all gsmeinen Formel I hergestellt worden ist, wird nui mehr im Detail durch die nachfolgenden, nich einschränkenden Beispiele von bevorzugten Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert

Beispiel 1

2,0 g der Farbbildner Nr. 1 bis 3 wurden aufgenommen und wie folgt behandelt. Jeder Farbbildner wurdi in 100 g Naphthylalkylalkohol gelöst und 20 g Gumm arabicum und 160 g Wasser bei einer Temperatur voi 50⁰C zur Emulgierung zugegeben. Zu dieser Emulsior wurden 20 g Säure-behandelte Gelatine und 160 j Wasser und ferner unter Rühren Essigsäure zu: Einstellung des pH-Wertes auf 5 zugesetzt. Dant wurden 500 g Wasser zugefügt, um es der Koazervatioi zu ermöglichen, abzulaugen. Dementsprechend wurdi

b5 ein dicker, flüssiger Film aus Gelatine-Gummi arabi cum um öltröpfchen aus Naphthylalkylalkohol herurr gebildet, die den Farbbildner darin gelöst enthielten Nach Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 wurden 4 j

809 514/26

einer :!7%igen, wäßrigen Formalinlösung zur Härtung des oben beschriebenen Fiüssigfilmes zugesetzt. Dann wurde: das System auf 10° C abgekühlt und anschließend ließ man es nach Zugabe von verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 9 etwa 5 bis 6 Std. stehen, um hierdurch die Verkapselung zu vervollständigen.

Die erhaltenen Mikrokapseln mit einem Flüssigkeistsgehalt wurden auf ein Papier durch eine Beschichtungsmethode wie z. B. Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung etc. aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde ein farbloses beschichtetes Papier (oberes Blatt)erhalten. Wenn dieses, das obere Blattdarstellende Papier eng auf ein Papier, das ein unteres Blatt darstellt, und das als Beschichtung eine aktive Tonsubstanz als Farbentwickler trägt, gelegt wird und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand ausgeübt wird, bildete sich sofort auf der gedrückten Fläche des unteren Papierblattes eine purpurne Färbung. Die Farbdichte des entwickelten Purpurfarbstoffes war sehr hoch.

Es wurde nahezu keine Entfärbung und kein Verschwinden der so entwickelten purpurnen Farbe beaobachtet, selbst wenn man das Papierblatt lange Zeit direktem Sonnenlichte aussetzte.

Wenn man das obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt legte, das als Beschichtung ein saures organisches Polymerisat trug, und man einen örtlichen Druck durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde sofort eine bläulichpurpurne Farbe auf dem unteren jo Papierblatt an den unter Druck gesetzten Bereichen ausgebildet.

Beispiel 2

2,0 g des Farbbildners Nr. 4 wurden aufgenommen r> und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen wurde ein farbloses, oberes Papierblatt erhalten.

Wenn man dieses obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt legte, das als Farbentwickler eine aktive Tonsubstanz als Schicht aufwies, und man einen örtlichen Druck durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde unmittelbar eine blaue Farbe auf dem unteren Papierblatt an dem unter Druck gesetzten Bereich entwickelt. Es wurde beinahe keine Verfärbung noch ein Ausbleichen des so entwickelten blauen Farbstoffes beobachtet, selbst wenn dieser für lange Zeit dem direkten Sonnenlichte ausgesetzt wurde. Wenn man andererseits das obere Papierblatt eng auf ein unteres Papierblatt auflegte, das ein saures organisches Polymerisat als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde sofort eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt an den unter Druck gesetzten Bereichen entwickelt.

Beispiel 3

2,0 g der Farbbildner Nr. 5 bis 10 und 17 wurde aufgenommen, und jeder von ihnen wurde in der gleichen _bo Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Nach dem Beschichten und Trocknen wurden farblose obere Papierblätter erhalten. Jedes der erhaltenen Papiere wurde in engem Abstand auf ein unteres Papierblatt aufgelegt, das als Farbentwickler _b5 eine saure Tonsubstanz trug. Wenn man einen örtlichen Druck auf die Anordnung ausübte, wurde unmittelbar ein tiefgefärbtes Farbbild auf dem unteren

Tabelle III	5
Farbbildner	6
Nr.	7
Nr.	8
Nr.	9
Nr.	10
Nr.	17
Nr.
Nr.

Papierblatt an dem unter Druck gesetzten Bereich ausgebildet. Das so ausgebildete Bild zeigte im praktischen Gebrauch eine ausgezeichnete Zeitstabilität. Die auf dem unteren Blatt entwickelten Färbungen werden in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Färbung

blau

purpurfarben

bläulichpurpur

grün

blau

purpurfarben

blau

Beispiel 4

2,0 g der Farbbildner 11 bis 12 und 18 wurden aufgenommen und jeder von ihnen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Nach Beschichten und Trocknen wurden obere Papierblätter erhalten. Wenn man jedes der erhaltenen Papierblätter in engem Abstand auf ein unteres Papierblatt auflegt, das eine saure Tonsubstanz als Farbentwickler als Beschichtung trägt, und man einen lokalisierten Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand ausübt, wurde unmittelbar eine tiefe Färbung auf dem unteren Papierblatt an der unter Druck gesetzten Stelle entwickelt. Die so entwickelten Farbbilder zeigten eine ausreichende Stabilität im praktischen Gebrauch. Die auf den unteren Blättern entwickelten Färbungen sind nachfolgend in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Färbung
Farbbildner	grün rötlichorange purpurfarben
Nr. U Nr. 12 Cr. 18	Beispiel 5

2,0 g der Farbbildner Nr. 13 bis 16 und 19 bis 21 wurden aufgenommen und jeder wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, beschichtet und getrocknet. Dementsprechend wurden farblose Papieroberblätter erhalten. Wenn jedes der erhaltenen Papiere eng auf ein unteres Papierblatt aufgelegt wurde, das eine Beschichtung aus einer sauren Tonsubstanz als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde sofort auf der unter Druck gesetzten Fläche ein rotes Farbbild auf dem unteren Papierblatt entwickelt. Es trat beinahe keine Verfärbung oder ein Schwinden der so entwickelten roten Farbe auf, selbst wenn sie dem direkten Sonnenlicht lange Zeit lang ausgesetzt blieb. Wenn man dieses obere Papierblatt auf ein unteres Papierblatt legte, das als Beschichtung ein saures organisches Polymerisat ais Farbentwickler trug, und man auf die Anordnung einen örtlichen Druck durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde

sofort eine rote Farbe auf dem unteren Papierblatt entwickelt.

Beispiel 6

2,3 g des Farbbildners Nr. 3 0,3 g o-Hydroxybenzacetophenon, 0,1 g Rhodamin B-Anilinolactam, 0,1 g Malachitgrün-lacton und 0,2 g Benzoylleukomethylenblau wurden zur Herstellung eines oberen Papierblattes in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1

beschrieben. Wenn man dieses obere Papierblatt auf ein unteres Papierblatt auflegte, das als Beschichtung eine aktive Tonsubstanz als Farbentwickler trug, und man einen örtlichen Druck auf die Anordnung durch Schreiben mit Hand ausübte, wurde unmittelbar auf dem unteren Papierblatt eine schwarze Färbung entwickelt. Die so entwickelte schwarze Farbe zeigte kaum eine Veränderung in der Färbung und im Ausbleichen.

Claims

Patentansprüche:

I. Druckempfindliches Kopierpapier, enthaltend auf einem Träger eine Schicht eines eingekapselten ~> Farbbildners und auf dem gleichen oder einem verschiedenen Träger eine Schicht eines Elektronen aufnehmenden Feststoffes, wobei der Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formeln Ia ode/ Ib in