AT372910B

AT372910B - Beschichtungsmassen zur herstellung eines druck- empfindlichen aufzeichungsmaterials

Info

Publication number: AT372910B
Application number: AT530580A
Authority: AT
Inventors: Manuel Ing Cespon
Original assignee: Manuel Ing Cespon
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1983-11-25
Also published as: ATA530580A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials und das daraus resultierende Aufzeichnungsblatt, das alle erforderlichen Bestand- teile enthält, um bei Einwirken von Druck eine farbige Markierung zu erzeugen. 



   Aufzeichnungsblätter dieser Art, bei denen eine Farbentwicklung unter Verwendung von
Elektronen abgebenden bzw. aufnehmenden Stoffen bewirkt wird, umfasst ein Papierblatt, dessen
Rückseite eine Elektronendonatorfläche aufweist, sowie ein weiteres Papierblatt, dessen Oberflä- che eine Elektronen aufnehmende Fläche besitzt. Die Elektronendonatorfläche besteht aus einer in
Mikrokapseln eingeschlossenen Lösung von Farbbildnern wie   z. B. Kristallviolett-Iacton, Benzoylleuco-   methylenblau u. dgl. Die Beschichtungsmasse wird auf das Trägermaterial mit Hilfe eines Binde- mittels wie Polyvinyl, Alkohol, Gelatine, Kasein, Gummi Arabikum   od. dgl.   aufgetragen. Die Elektronen aufnehmende Fläche besteht aus Attapulgit, aktiven Ton, Bentonit, Kaoline, Zinkoxyde sowie
Phenolverbindungen, Phenolharzen oder festen organischen Säuren.

   Für die Herstellung dieser Elektronen aufnehmenden Flächen können auch Kombinationen der obgenannten Produkte mit organischen oder anorganischen Salzen verwendet werden. 



   Die Färbung wird entwickelt, wenn der isolierende Überzug der Elektronendonatorfläche,   d. h.   die Kapsel, an der Berührungsstelle zwischen den beiden Flächen dadurch zerstört wird, dass ein örtlich wirksamer Druck durch Beschreiben, Bedrucken usw. aufgebracht wird, wobei die herausgedrückte Lösung von der Elektronen aufnehmenden Fläche adsorbiert wird. 



   Aus der AT-PS Nr. 284880 und aus der GB-PS Nr. 1, 215, 618 war es bereits bekannt, derartige Beschichtungsmassen zu verwenden, in denen die eingekapselten Farbbildner mit einem sauren farbentwickelnden Gemisch aus einem öllöslichen phenolischen Polymeren, sauer reagierendem Kaolin und einem anorganischen Metallsalz, wie Zinkchlorid besteht. 



   In der AT-PS Nr. 268331 und in der GB-PS Nr. 1, 071, 724 wird der Zusatz eines anorganischen Metallsalzes zu einer Attapulgit enthaltenden Beschichtungsmasse zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit vorgeschlagen, wodurch die aktive Oberfläche des Attapulgits vor Verunreinigungen geschützt und somit in Berührung mit dem Farbbildner eine deutliche Verbesserung der daraus resultierenden Färbung erzielt wird. 



   Desweiteren ist die Verwendung eines anorganischen Metallsalzes, insbesondere Zinkchlorid, als Reaktionsbeschleuniger bekannt, welches in Kombination mit einem sauren Ton, einer organischen Säure oder einer phenolischen Verbindung eingesetzt wird. Eine derartige Verwendung eines Metallsalzes ist beispielsweise in den DE-OS 1807894, 2303405,2163905 und 2228430 vorbeschrieben. 



   Gemäss den AT-PS   Nr. 329595, Nr. 329596   und Nr. 329597 ist ein Durchschreibematerial bekannt, dessen saure farbentwickelnde Komponente aus einem Chlorid eines Metalles mit der Atommasse von 50 bis 66, vorzugsweise Zinkchlorid, besteht. Bei derartigen Durchschreibematerialien wird auf die Mitwirkung von Lösungsmitteln verzichtet. 



   Es wurde nunmehr festgestellt, dass die Aufzeichnungsmaterialien dieser Art in vielen Hinsichten verbessert werden, wenn in der Beschichtungsmasse sauer reagierende Metallsalze, in Lösungsmitteln gelöst, und in Kombination mit einem organischen Triäthanolaminsalz eingesetzt werden. 



  Wenn die Elektronen aufnehmende Schichte auf die Elektronendonatoroberfläche übertragen wird, erreicht man, mit weitaus geringeren Mengen als üblicherweise, eine besondere Farbstärkung und eine viel bessere   Licht- und Wasserbeständigkeit.   



   Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Beschichtungsmassen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche ohne Mitwirkung von Mikrokapseln, starke und lichtbeständige Farbmarkierungen ergeben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man ein sauer reagierendes Metallsalz, insbesondere Zinkchlorid, in Lösungsmitteln gelöst, und ein organisches Triäthanolaminsalz in die farbentwickelnde Beschichtungsmasse einarbeitet, wobei die Farbmarkierung durch Übertragung der farbentwickelnden Schichte auf die Oberfläche der Elektronendonator Beschichtungsmasse erfolgt. 



   Die organischen Triäthanolaminsalze verstärken und stabilisieren die Farbintensität sowie die Wasser- und Lichtbeständigkeit der erhaltenen Färbungen. 



   Gegenstand der Erfindung sind demnach Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf Basis einer Elektronendonatormasse und einer Elektronen aufnehmenden Masse, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Elektronen aufnehmende Masse als 

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 Farbentwickler ein sauer reagierendes Metallsalz in gelöster Form in Kombination mit einem organischen Triäthanolaminsalz enthält, und die Farbmarkierung durch Übertragung der Elektronen aufnehmenden Schichte auf die Oberfläche der Elektronendonatormasse erfolgt. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten sauer reagierenden Metallsalze sind vorteilhafterweise solche von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 24 und 200, vorzugsweise 40 bis 120 und insbesondere 50 bis 120. Bevorzugte Metalle sind : Aluminium, Cadmium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Quecksilber, Silber, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt besonders bevorzugt. 



   Besonders bevorzugte Metallsalze sind Halogenide und Nitrate. Als Halogenid kann ein Fluorid, Jodid, Bromid oder vorzugsweise ein Chlorid in Betracht kommen. 



   Die Metallhalogenide haben vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 90 bis 250, während die Nitrate (in ihrer Anhydridform) vorzugsweise Molekulargewichte von 120 bis 320 aufweisen. 



   Beispiele für Metallhalogenide sind   Nickel D-chlorid, KobaltdD-chlorid, EisendD-chlorid,   Kupferchlorid, Zinkchlorid, Zinnbromid, Zinnchlorid,   Mangan (II)-chlorid, NickeKID-bromid,   Calciumfluorid und Kadmiumjodid. 



   Von besonderem Interesse sind Zinkchlorid und Zinnchlorid. 



   Beispiele für Nitrate sind Eisennitrat, Nickelnitrat, Mangannitrat und Zinknitrat. 



   Beispiele für organische Triäthanolaminsalze sind insbesondere Triäthanolaminoleate. 



   Die Mischverhältnisse zwischen Metallsalzen und Triäthanolaminderivaten betragen vorzugsweise 9 : 1 bis   1 : 9.   



   Ausgezeichnete Resultate werden insbesondere durch die Kombination von einem Halogenide und Triäthanolaminoleat in einem Mischverhältnis von 9 : 2 erzielt. 



   Die Verwendung derartiger Kombinationen ergibt reaktionsintensive, licht-und wasserbeständigere Aufzeichnungsmaterialien. Diese Kombinationen können vorteilhafterweise auch ein Propionsäurederivat enthalten. 



   Zweckmässigerweise trägt man die Farbentwicklermasse auf den Träger in einer Menge von 
 EMI2.1 
 80   Gew.-%,   vorzugsweise 10 bis 80   Gew.-%.   



   Die in der Farbbildnermasse in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte Stoffe, die, sofern sie mit dem Farbentwickler in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Als Farbbildner oder deren Mischungen können   z. B.   die Phthalide, Fluorane, Spiropyrane, Azomethine, Triarylmethan-leukofarbstoffe, Leukoauramine, substituierte 
 EMI2.2 
 :6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane,   Bis- (aminophenyl)-furyl- oder-phenyl-oder   carbazolyl-methane oder Benzoylleukomethylenblau. 



   Der Anteil des Farbbildners im Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15   Gew.-%.   



   Sowohl die Farbbildnermasse als auch die Farbentwicklermasse werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem entsprechenden Schichtträger aufgetragen. 



   Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, wird hauptsächlich ein Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Vinylacetat- - copolymerisat, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Proteine, Natriumalginate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Dextrin, Stärke oder modifizierte Stärkearten, wie   z. B.   oxydierte, hydrolysierte oder hydroxyäthylierte Stärke oder Polymerlatices verwendet. Letztere sind beispielsweise Polystyrol, Butadien-Styrolcopolymerisate oder   Acrylhomo-oder-copolymeren, z.

   B.   der Acrylsäure oder 

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 EMI3.1 
 

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 Als Testmasse wird eine Farbbildnermasse hergestellt, die aus 
5% Kristallviolettlakton (CVL)
5% Vinylacetatcopolymerisat
30% Füllstoff und
60% Toluol 
 EMI4.1 
 entwickler die in der zweiten Kolonne der Tabelle angegebenen Reagenzien, wobei zur Auftragung Äthylalkohol und Toluol als Lösungsmittel verwendet wird. 



   Die Elektronen aufnehmende Masse wird mittels eines Glasstabes mit der auf das Papier aufgetragene Elektronendonatormasse in Berührung gebracht. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> Produkt <SEP> Dispergiert <SEP> Gelöst <SEP> Reaktionsin- <SEP> Lichtecht- <SEP> Wasserbeständig- <SEP> 
<tb> Nr. <SEP> tensität <SEP> heit <SEP> keit
<tb> 1 <SEP> Attapulgit <SEP> + <SEP> schwach <SEP> schlecht <SEP> schlecht
<tb> 2 <SEP> Eisennitrat <SEP> + <SEP> schwach <SEP> schlecht <SEP> schlecht
<tb> 3 <SEP> Eisennitrat <SEP> + <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> schlecht <SEP> schlecht
<tb> 4 <SEP> Mangannitrat <SEP> + <SEP> schwach <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> 5 <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> schwach <SEP> schlecht <SEP> schlecht
<tb> 6 <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> gut <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> 7 <SEP> Zinknitrat <SEP> + <SEP> gut <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> 8 <SEP> Triäthanolaminoleat <SEP> + <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> schlecht <SEP> schlecht
<tb> 9 <SEP> Mangannitrat <SEP> + <SEP> Tri- <SEP> 
<tb> äthanolaminoleat <SEP> + <SEP> gut <SEP> gut 

  <SEP> schlecht
<tb> 10 <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Tri- <SEP> 
<tb> äthanolaminoleat <SEP> + <SEP> gut <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> 11 <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Tri- <SEP> 
<tb> äthanolaminoleat <SEP> + <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut
<tb> 12 <SEP> Zinkchlorid <SEP> + <SEP> Tri- <SEP> 
<tb> äthanolarninoleat <SEP> + <SEP> 
<tb> Thiodipropionsäuredistearylester <SEP> + <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 13 <SEP> Zinnitrat <SEP> + <SEP> Tri- <SEP> 
<tb> äthanolaminoleat <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> 
 
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass die Verwendung von Metallsalzen in Lösungsmitteln gelöst und in Kombination mit organischen Triäthanolaminsalzen (Versuch 9 bis 13),

   im Vergleich mit den einzelnen Komponenten sowohl dispergiert als auch in Lösung eine deutliche Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften für Beschichtungsmassen und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, nämlich Reaktionsintensität, Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit mit sich bringt. Diese Ergebnisse können unter zusätzlicher Verwendung von Metallstearaten, Harzen, Nonylphenol, Harnstoffen und Propionsäurederivaten in der Elektronen aufnehmenden Masse noch weiter verbessert werden. 



   In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemässe Beschichtungsmassen geoffenbart, dabei sind die Prozentsätze und Teile   Gew.-%   und Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist. Bei 

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 Beschichtungsmassen, die mit Hilfe eines Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufgetragen werden, wird auch das betreffende Lösungsmittel genannt. 



   Beispiele für die Elektronen aufnehmende Masse 
1. Zinknitrat 20 Teile
Kaolin 40 Teile
Polyäthylenwachs 10 Teile
Vinylchloridacetat 15 Teile
Triäthanolaminoleat 10 Teile
Ozokerit 20 Teile
Aceton 20 Teile
Toluol 80 Teile
Auftragsdicke 6   g/m2     Auftragstemperatur : 400C    
2. Zinkchlorid 30 Teile
Triäthanolaminoleat 10 Teile
Polyvinylalkohol 12 Teile
Aluminiumstearat 5 Teile
Polyäthylenwachs 12 Teile
Paraffinwachs 30 Teile
Wasser 150 Teile Äthylalkohol 30 Teile
Auftragsdicke 5   g/m2  
Auftragstemperatur 500C 
3.

   Synthetisches Wachs mit einem
10%igen Isoparaffinanteil und einem Schmelzpunkt von   650C   60 Teile
Pentaerythrityl-tetrakis-   3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-    phenyl)-propionat 6 Teile
Zinnchlorid 25 Teile
Triäthanolaminoleat 6 Teile
Zinkstearat 4 Teile
Wasser 12 Teile
Auftragsdicke 4, 0 g/m2
Auftragstemperatur 1000C 

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4. Synthetisches Wachs mit einem
20% igen Isoparaffinanteil und einem Schmelzpunkt von   78 oe   60 Teile
Polyäthylenwachs 15 Teile
Octadecyl   3- (3, 5-di-tert. bu-     tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat 2   Teile
Zinkchlorid 20 Teile
Triäthanolaminoleat 4 Teile
Wasser 14 Teile
Auftragsdicke 6 g/m'
Auftragstemperatur 110 C 
5.

   Ozokeritwachs 70 Teile
Polyäthylenwachs 20 Teile
Zinkchlorid 25 Teile
Triäthanolaminoleat 5 Teile
Thiodipropionsäuredistearyl- ester 2 Teile
Alkylsäureester 5 Teile
Wasser 10 Teile
Auftragsdicke   2, 5 g/m2  
Auftragstemperatur 950C 6. Zinknitrat 30 Teile
Paraffinwachs (Smp. 50 bis   55 C)   40 Teile
Mikrowachs 15 Teile
Polyäthylenwachs 20 Teile
Triäthanolaminoleat 6 Teile
Nonylphenol 4 Teile
Auftragsdicke 3,5 g/m'
Auftragstemperatur 105 C 7. Hartwachs 20 Teile
Ozokeritwachs 10 Teile
Paraffinwachs (Smp.   55 C)   50 Teile
Polyäthylenwachs 10 Teile
Zinn (II) Bromid 35 Teile
Triäthanolaminoleat 10 Teile
Kolophoniumharz 4 Teile Äthylalkohol 25 Teile
Auftragsdicke   3, 8 g/ml  
Auftragstemperatur   800C   

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8.

   Paraffinwachs (Smp.   500C)   70 Teile
Mikrowachs 5 Teile
Mangannitrat 25 Teile
Cadmiumstearat 8 Teile
Triäthanolaminoleat 8 Teile
Nonylphenol 3 Teile
Thiodipropionsäuredistearyl- ester 5 Teile
Wasser 5 Teile
Isopropylalkohol 10 Teile
Auftragsdicke   4, 5 g/m'  
Auftragstemperatur 70 C 
9. Synthetisches Wachs mit einem
15%igen Isoparaffinanteil und einem Schmelzpunkt von   72 oe   80 Teile
Polyäthylenwachs 30 Teile
Zinkchlorid 40 Teile
Triäthanolaminoleat 5 Teile
Calciumstearat 7 Teile
Nonylphenol 4 Teile
Wasser 18 Teile
Auftragsdicke 2   g/m*  
Auftragstemperatur 1020C Beispiele für die Elektronendonatormasse 
1. Vinylacetat 12 Teile
Calciumcarbonat 50 Teile
Titandioxyd 5 Teile
Kristallviolettlakton 3 Teile
Benzoylleukomethylenblau 1 Teil
Toluol 120 Teile
Auftragsdicke 3   g/m*   
2.

   Polystyrol 6 Teile
Kaolin 40 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Kristallviolettlakton 7 Teile   Benzoylleukomethylenblau   3 Teile
Trichloräthylen 110 Teile
Auftragsdicke 2 g/m2 

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3. Polyvinylalkohol 23 Teile
Gummi Arabikum 10 Teile
Calciumcarbonat 60 Teile
Kondensationsprodukt von
Formaldehyd und Harnstoff 5 Teile
Zinkstearat 3 Teile
Kristallviolettlakton 10 Teile
Benzoylleukomethylenblau 5 Teile
Wasser 150 Teile
Auftragsdicke   2, 5 g/m'   
4. Äthylcellulose 10 Teile
Talkum 35 Teile
Titandioxyd 10 Teile
Aluminiumstearat 5 Teile
Kristallviolettlakton 8 Teile
Benzoylleukomethylenblau 3 Teile
Aceton 90 Teile
Auftragsdicke   1, 5 g/m"     PATENTANSPRÜCHE ;    
1.

   Beschichtungsmassen zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit besondes starker Farbbildung und verbesserter Licht- und Wasserbeständigkeit, bestehend aus einer Elektronen aufnehmenden Masse und einer Elektronendonatormasse, die zur Beschichtung von einander gegenüberliegenden Aufzeichnungsflächen bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen aufnehmende Masse als Farbentwickler ein sauer reagierendes Metallsalz, in Lösungsmittel gelöst, und ein organisches Triäthanolaminsalz enthält, wobei als Metallsalz ein Halogenid oder Nitrat eines mehrwertigen Metalles vorhanden ist.

Claims

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metall ein Atomgewicht von 40 bis 120 aufweist.

3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Molekulargewicht von 90 bis 250 hat.

4. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrat ein Molekulargewicht von 120 bis 320 aufweist.

5. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid, ein Halogenid der Metalle Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel vorliegt.

6. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat das Nitrat eines der Metalle Zinn, Zink, Nickel, Mangan oder Eisen vorliegt.

7. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz Zinkchlorid ist.

8. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel Wasser, Ketone, Alkohole, Ester, Glykoläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von diesen enthalten.

9. Beschichtungsmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Triäthanolaminsalz, Triäthanoleat ist. <Desc/Clms Page number 9>

10. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzanteil 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Elektronen aufnehmenden Masse, beträgt.

11. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischverhältnisse Metallsalz-organisches Triäthanolaminsalz 9 : 1 bis 1 : 9 ist.

12. Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen aufnehmende Masse in Form einer Wachsemulsion vorliegt.

13. Beschichtungsmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen aufnehmende Masse einen Wachsanteil von 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Elektronen aufnehmenden Masse, enthält.