DE2932004C2 - Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter - Google Patents

Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter

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Description

und
(U)
worin Ri, R2, R3, R«, R5, R^ R7 und Rg gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft Farbe entwickelnde Blätter für druckempfindliche Aufzeichnungsbiätter, wobei die Farbe entwickelnden Blätter sowohl das zuvor erwähnte 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalz als auch mindestens eine mehrwertige Metallverbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Aluminium, Blei, Titan, Calcium, Kobalt,
50 Nickel, Mangan und Barium.
Die 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalze der Formeln (I), (II) und (III) sind bekannte Verbindungen. Es war jedoch nicht bekannt, daß diese Verbindungen beim Kontakt mit einem farblosen, druckempfindlichen Farbstoff Farbe ergeben und ein gefärbtes Bild entsteht, das überlegene Echtheitseigenschaften aufweist Es war weiterhin nicht bekannt, daß diese Verbindungen als Farbe entwickelnde Mittel für druckempfindliche Aufzeichnungsbiätter geeignet sind. Es war weiterhin schwierig vorherzusehen, daß die 2^'-BisphenoIsulfonmetallsalze als Farbentwicklungsmittel geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß freies Bisphenolsulfon, ein Vorläufer der Metallsalze der Formeln (I), (II) und (I!I), nur eine geringe oder keine Farbe erzeugende Fähigkeit aufweist, wenn es als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsbiätter verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Blatt enthält das Metallsalz der Formel (I), (II) oder (III) und besitzt eine gleiche oder größere farberzeugende Fähigkeit wie Farbe entwickelnde Blätter, die anorganische feste Säuren oder p-Phenylphenol-NovoIakharz als Farbe entwickelnde Mittel enthalten. Das gebildete Bild besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber der Verblassung unter dem Einfluß von Wasser, Weichmachern, Licht usw. Insbesondere ergibt das Farbe entwickelnde Blatt, das ein Nickelsalz von Z2'-Bisphenolsulfon als Farbe entwickelndes Mittel enthält, ein Bild, das eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Licht aufweist (d. h. es besitzt eine sehr gute Lichtechtheit). Dieses Blatt ist somit besser als ein Blatt, das als Farbe entwickelndes Mittel ein Metf-llsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält, das unter den früher vorgeschlagenen Farbentwicklungsmitteln besonders gut ist Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Blatt besitzt weiterhin eine verbesserte
Beständigkeil gegenüber der Vergilbung bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder ähnlicher Bestrahlung und verhält sich beim Handhaben und Lagern sehr gut.
2,2'-Bisphenolsulfon, das zur Bildung der Metallsalze der Formel (1), (II) oder (III) verwendet wird, wird z. B. gebildet durch (i) Oxidation mit Wasserstoffperoxid einer 2,2'-Bisphenolsulfidverbindung, die durch Umsetzung eines p-substituierten Phenols mit Schwefeldichlorid erhalten wird, oder (ii) Oxidation mit Wasserstoffperoxid 5 einer 2,2'-Bisphenolsulfoxidverbindung, die durch Umsetzung eines p-substituierten Phenols mit Thionylchlorid erhalten wird. Beispiele von p-substituierten Phenolen, die bei der obigen Reaktion verwendet werden können, umfassen p-Halophenole, wie p-Chlorphenol und p-Bromphenol; p-Alkylphenole, wie p-Cresol, p-Amylphenol, p-Octylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-Nonylphenol; p-Cycloalkylphenole, wie p-Cyclohexylphenol; ρ-(λ,λ-Dimethylbenzyl)-phenol; und p-Phenylphenol. Von diesen sind p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Cyclohexylphe- io ;
nol und p-(rt,A-Dimethylbenzyl)-phenol bevorzugt. Diese p-substituierten Phenole können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Wenn zwei oder mehr p-substituierte Phenole verwendet werden, so --1 kann man ein Gemisch erhalten, das zwei oder mehrere 2,2'-Bisphenolsulfone der Formel '
OH OH 15 ■'·.
enthält, wobei die beiden Gruppen R sich unterscheiden. *
Für die Herstellung der Metallsalze der Formel (I), (II) oder (III) aus dem entstehenden 2,2'-Bisphenolsulfon oder seinem Gemisch können an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Bei einem Verfahren wird ein 25 Alkalimetallsalz des 2,2'-Bisphenolsulfons mit einem wasserlöslichen Zinksalz oder Nickelsalz in einem Lösungsmittel, das beide lösen kann, umgesetzt. Nach diesem Verfahren wird das 2,2'-Bisphenolsulfon zuerst mit einem , ; Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid unter Bildung des Alkalimetallsalzes von 2.2'-Bisphenolsulfon oder seiner Lösung in Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol umgesetzt. Dann wird das ;;.. Produkt mit dem wasserlöslichen Zink-oder Nickelsalz umgesetzt. 30 .;:
Wenn das 2,2'-Bisphenolsulfonzink- oder -nickelsalz der Formel (I) oder (II) hergestellt werden soll, werden :,|
mindestens 2 Mol Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid und mindestens 1 Mol des wasserlöslichen Zink- oder Nickelsalzes pro Mol 2,2'-BisphenolsuIfon verwendet. Bei der Bildung des 2,2'-Bisphenolsulfonnickelsalzes der ;-1
Formel (III) werden 1 Mol des Alkalimetallhydroxids oder -alkoxids und 0,5 Mol des wasserlöslichen Nickelsa!- ·;
zes pro Mol 2,2'-Bisphenolsulfon verwendet. Beispiele des wasserlöslichen Zinksalzes, die verwendet werden 35 '■;.!
können, sind anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat, und Salze organischer Säuren, wie £<
Zinkuxaiui und Zinkäceiäi. Beispiele von wasserlöslichen Nickelsäizen, die verwendet werden können, sind r|
Salze anorganischer Säuren, wie Nickelchlorid, Nickelsulfat und Nickelnitrat, und Salze organischer Säuren, wie £
Nickeloxalat und Nickelacetat. '■■■■
Das Metallsalz der Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines 2,2'-Bisphenolsul- 40 fons mit einem Salz einer organischen Säure, wie Zinkoxalat, Zinkacetat, Nickeloxalat oder Nickelacetat, in i
einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur. Für diese Reaktion geeignete organische Lösungsmittel umfassen Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Benzol, Toluol und Methylenchlorid. Es ist besonders bevorzugt, die 2,2'-Bisphenolsulfonverbindung in einem solchen Lösungsmittel zu lösen.
Zur Bildung eines Farbentwicklungsmittels. das ein Gemisch aus dem Zinksalz und dem Nickelsalz enthält, ist 45 es möglich, zuerst das Zinksalz der Formel (I) und das Nickelsalz der Formel (II) oder (III) zu bilden und dann diese Salze zu vermischen. Man kann auch die 2,2'-Bisphenolsulfonverbindung mit einem Gemisch aus einem wasserlöslichen Zinksalz und einem wasserlöslichen Nickelsalz umsetzen.
Die Metallsalze der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) werden als Farbentwicklungsmittel entweder allein J
oder im Gemisch miteinander entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck verwendet. 50
Wenn besonders die Lichtechtheit des gefärbten Bilds gefor iert wird, ist es bevorzugt, als Farbentwicklungsmittel ein Gemisch aus dem 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem der 2,2'-Bisphenolsulfonnickelsalze der allgemeinen Formeln (II) und (HI) zu verwenden. Das Mischverhältnis von Zinksalz zu Nickelsalz beträgt in diesem Fall im allgemeinen 20 :1 bis 1 :100, bevorzugt 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 5 :1 bis 1 :3, ausgedrückt durch das Gewicht Wenn das Mischverhältnis innerhalb des 55 oben angegebenen Bereichs liegt, können Farbentwicklungsblätter mit einer gut ausgeglichenen Kombination der Eigenschaften, wie sie bei druckempfindlichen Blättern erforderlich sind, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Mittel kann gleichzeitig mit bekannten Farbe entwickelnden Mitteln, wie anorganischen festen Säuren (z. B. aktiviertem saurem Ton), organischen Polymeren (z. B. Phenol-Formaldehydharz) und Salzen aromatischer Carbonsäuren, ohne Nachteil verwendet werden. ω -;i
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis y
5 Gew.-Teile, pro Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung mit- Z
verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Ii
Aluminium, Blei, Titan, Calcium, Kobalt, Nickel und Mangan. Diese werden zusammen mit dem Farbe entwik- ?;
kelnden Mitteln der Formel (I) und/oder (II) und/oder (HI) auf ein Blatt aufgetragen. Beispiele von mehrwertigen 65 g
Metallverbindungen sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Bleioxid, Titanoxid, Mang- 3
anoxid. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid und CalciumcarbonaL Wer- Vi
den diese mehrwertigen Metallverbindungen verwendet, so besitzt das entstehende, Farbe bildende Blatt eine |1
verbesserte Vergilbungsbeständigkeit unter Licht, und die Rate b«-i der Farbentwicklung wird schneller, und die Farbdichte erhöht sich. Weiterhin werden die Lichtechtheit., die VN eichmacherbeständigkeit und die Lagerungsstabilität der gebildeten Bilder verbessert. Unter den zuvor erwiihnten mehrwertigen Metallverbindungen ist Zinkoxid bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem typischen Verfahren wird ein Blatt, wie Papier, mit einer Farbe auf Wassergrundlage, die das Farbentwicklungsmittel darin suspendiert enthält, beschichtet. Die Farbe zum Beschichten ist so zubereitet, daß sie eine geeignete Viskosität und geeignete Beschichtungseigenschaften aufweist, indem man einen Kaolinton, Calciumcarbonat, Stärke usw., in einen synthetischen oder natürlichen Latex einarbeitet, und sie enthält bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Farbe entwickelndes Mittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Wenn der Gehalt an Farbe entwickelndem Mittel unter 10 Gew.-% liegt, zeigt das Farbe entwickelnde Mittel keine ausreichende Farberzeugungseigenschaften. Wenn er 70 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften der Oberfläche des entstehenden, Farbe entwickelnden Blatts. Die Menge an Beschichtungsfarbe, die auf das Grundblatt aufgetragen wird, beträgt mindestens 0,5 g/m2, bevorzugt 1 bis 10 g/m2, als Feststoffgehalt. In anderen Worten werden mindestens 0,05 g/m2, bevorzugt 0,1 bis 7 g/m2, an Farbentwicklungsmittel auf das Blatt aufgebracht.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt kann ebenfalls nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, bei dem das Farbe entwickelnde Mittel in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, gelöst oder suspendiert wird, gegebenenfalls ein Kaolinton, Calciumcarbonat usw. zugegeben wird und die entstehende Lösung odci Suspension auf ein Blaii, wie Papier, aufgetragen wird. Die Menge an Beschichtungslösung oder -suspension beträgt mindestens 0,05 g/m2, bevorzugt 0,1 bis 7 g/m2, als Farbentwicklungsmittel.
Bei einem noch anderen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbe entwickelnden Blatts wird das Farbe entwickelnde Mittel in den Ansatz für die Blatterzeugung eingearbeitet, und das Gemisch wird dem Verfahren, bei dem das Blatt erzeugt wird, unterworfen.
Die Menge an Farbe entwickelndem Mittel kann erfindungsgemäß verringert werden, und die Konzentration, Viskosität usw. der Beschichtungszusammensetzung kann innerhalb eines relativ großen Bereichs variiert werden. Dementsprechend kann man sowohl auf der Vorrichtung bzw. auf der Maschine als auch außerhalb der Vorrichtung bzw. außerhalb der Maschine beschichten, und man erhält viele Vorteile, nicht nur bei den Eigenschaften des Farbe entwickelnden Blatts, sondern ebenfalls bei den Verfahrensstufen bei der Blatterzeugung.
30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Synthesebeispiel 1
In einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan setzt man p-tert.-Octylphenol mit Schwefeldichlorid unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfid um. Das Sulfid wird mit Wasserstoffperoxid in Eisessig unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfon oxidiert. Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexap ergibt das gereinigte Produkt, Fp, 142 bis 144°C.
Dann werden 9,48 g (0,02 Mol) des entstehenden 2,2'-Bisphenolsulfons zu einer Lösung aus 1,6 g (0,04 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Äthylalkohol gegeben. Die Lösung wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann auf 30°C abgekühlt. Eine Lösung aus 2,73 g (0,02 Mol) Zinkchlorid in 50 ml Äthylalkohol wird zugesetzt, und das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Die ausgefallenen, weiße» Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,6 g 2,2'-Bis-(p-tert.-octyiphcnol)-sulfonzinksalz (das als Verbindung Nr. 1 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (I).
45 Synthesebeispiel 2
11,85 g (0,025 Mol) des in Synthesebeispiel 1 verwendeten 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfons werden in einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Äthylalkohol gelöst. Die Lösung tropfenweise zu einer Lösung aus 5,94 g (0,025 Mol) Nickelchlorid-hexahydrat in 80 ml Äthylalkohol gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Das entstehende Gemisch wird in 1500 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen, blaßgrünen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet Man erhält 12,2 g 2,2'-Bis-(p-tert-octylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 2 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (II).
55 Synthesebeispiel 3
Schwachgelbes 2,2'-Bis-[p-(«A-dimethylbenzyl)-phenol]sulfon wird auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von p-(Ä^t-Dimethylbenzyl)-phenol anstelle von p-tert-Octylphenol hergestellt. Dann werden 12^ g (0,025 Mol) des entstehenden 2,2'-BisphenoIsulfons zu einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Methylalkohol gegeben. Die Lösung wird mit einer Lösung aus 6,6 g (0,025 Mol) Nickelsulfathexahydrat in 80 ml Methylalkohol versetzt Das Gemisch wird 6 h bei 25° C gerührt und in 1 I Eis-Wasser gegossen. Die ausgefallenen, gräulichgrünen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 11,5g 2,2'-Bis-[p-(«/t-dirnethylbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsaIz (das als Verbindung Nr. 3 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (H).
Synthesebeispiel 4
Schwachgelbes 2,2'-Bis-(p-tert-butylphenol)-sulfon wird auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von p-fert.-Butylphenol hergestellt
Zu einer Lösung aus 1,38 g (0,06 Mol) metallischem Natrium in 180 ml Äthylalkohol gibt man 14,2 g (0,03 Mol) des zuvor erwähnten 2,2'-Bisphenolsulfons. Das Gemisch wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt und dann auf 300C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird zu einer Lösung aus 4,09 g Zinkchlorid in 100 ml Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wird 4 h bei 300C gerührt Die ausgefallenen Kristalle werden abfilmen, und Äthylalkohol wird bei vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Man erhält 13,6 g schwach gelbe Kristalle des 2,2'-Bis-(p-tert-butylphenol)-sulfonzinksalzes (das als Verbindung Nr. 4 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (1).
Synthesebeispiel 5
2,2'-Bis-(p-tert-amyIphenol)-suifonnickelsaIz (das als Verbindung Nr. 5 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (II) wird unter Verwendung von p-tert-Amylphenol auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben, hergestellt
Synthesebeispiel 6
In Dichloräthan werden 2 Mol p-Cyclohexylphenol mit 1 Mol Thionylchlorid unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfoxid umgesetzt Das Produkt wird dann mit Wasserstoffperoxid in Eisessig unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfon oxidiert Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ergibt weiße Kristalle, Fp. 176 bis 178° C. Unter Verwendung dieses Produktes wird 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-suifonzinksalz (das als Verbindung Nr. 6 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (I) gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellt
Synthesebeispiel 7
Unter Verwendung der weißen Kristalle des in Synthesebeispiel 6 erhaltenen 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfons wird 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 7 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (II) gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellt.
Synthesebeispiel 8
Gemäß Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von p-Phenylphenol wird 2,2'-Bis-(p-phenylphenol)-sulfonzinksalz (das als Verbindung Nr. 8 bezeichnet wird) hergestellt.
Synthesebeispiel 9
Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von p-Chlorphenol wird 2,2'-Bis-(p-chlorphenol)-sulfonnikkelsalz (das als Verbindung Nr. 9 bzeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (II) hergestellt.
Synthesebeispiel 10
11,5g schwachgrünes 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 10 bezeichnet wird) werden hergestellt, indem man auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 verfährt, jedoch 1,0 g (0,025 Mol) Natriumhydroxid und 2,97 g (0,0125 Mol) Nickelchlorid verwendet.
Synthesebeispiel 11
Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von p-Nonylphenol wird 2,2'-Bis-(p-nonylphenol)-sulfon in Form einer schwachbraunen, harzartigen Substanz hergestellt
Dann werden 12,55 g (0,025 Mol)2,2'-Bisphenolsulfon zu einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Methylalkohol zugegeben. Das Gemisch wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann auf 30°C abgekühlt. Eine Lösung aus 2,73 g (0,02 Mol) Zinkchlorid und 1,19 g (0,005 Mol) Nickelchlorid in 100 ml Methylalkohol wird zu dem entstehenden Gemisch gegeben, und das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird dann in 1 1 Eis-Wasser gegossen. Aus ausgefallenen, weißen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein Gemisch aus 2,2'-Bis-(p-nonylphenol)-sulfonzinksalz entsprechend der allgemeinen Formel (I) und 2,2'-Bis-(p-nonyIphenol)-sulfonnickelsalz entsprechend der allgemeinen Formel (II) (das Gemisch wird als Gemisch A bezeichnet).
Synthesebeispiel 12
In Benzol werden 0,5 Mol p-tert.-Octylphenol und p-(«/t-Dimethylbenzyl)-phenol mit 0,5 Mol Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entferni, und das Reaktionsprodukt wird mit Wasserstoffperoxid oxidiert, wobei man ein Gemisch der entsprechenden Bis-(p-subst.-phenol)-sulfone erhält. Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschiomatographie und Dünnschichtchromatographie stellt man fest,
daß das Gemisch ein Gemisch aus drei Arten von Sulfonen ist. Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 und verwendet dieses 2,2'-Bisphenolsulfongemisch. Man erhält ein Gemisch aus 2r2'-Bis-[p-(«/t-dimethylbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsalz, i^'-Bis-fp-tert-octylphenoIJ-sulfonnickelsalz und 2-(p-tert.-Octylpheno!)-2'-[p-(itA-dimethyIbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsalz entsprechend der allgemeinen Formel (H) (das als Gemisch B bezeichnet wird).
Beispiele 1 bis
Unter Verwendung der jeweiligen Verbindungen 1 bis 10 und der Gemische A und B, erhalten gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 12, wird eine Suspension aus einem Farbentwicklungsmittel der folgenden Zubereitung mit einer Sandmühle hergestellt.
Gew.-Teile
Farbentwicklungsmittel 24,5
Natriumligninsulfonat 3,0
Wasser 423
Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Zubereitung wird unter Verwendung der obigen Suspension hergestellt
Gew.-Teile
Suspension 50
Kaolin 100 Styrol/Butadienlatex
(Konzentration 50%) 15
Oxidierte Stärke 15
Wasser 180
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge an aufgetragener Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein Farbentwicklungsblatt
Beispiel
Eine Suspension der folgender. FcrrnuHerjng wird mit einer SandnrdhlvGrrichtung unter Verwendung des in Synthesebeispiel 11 erhaltenen Gemisches A als Farbentwicklungsmittel hergestellt.
Gew.-Teile
Farbentwicklungsmittel 24,5
Natriumsulfonat von
Naphthalin-Formaldehydkondensat 2,0
Wasser 42,5
Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Zubereitung wird aus der Suspension hergestellt.
Gew.-Teile
Suspension 50
Zinkoxid 20
Kaolin 80 so Styrol/Butadienlatex
(Konzentration 50%) 15
Oxidierte Stärke 15
Wasser 180
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge an Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein eine Farbe entwickelndes Blatt.
Beispiel 16
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, wobei man jedoch Magnesiumoxid anstelle von Zinkoxid verwendet.
Beispiel 65
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß man Aluminiumhydroxid anstelle von Zinkoxid verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Suspension und eine Beschichtungszusammensetzung werden entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitungen hergestellt, wobei 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-suIfon verwendet wird, das eine Vorstufe des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2,2;-Bis-(p-tert--octy!phenol)-suIfonzinksalzes (Verbindung Nr. 1) ist. Die Be-Schichtungszusammensetzung wird auf ein Blatt aus feinem Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge an Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein FarbentwicklungsblatL
Vergleichsbeispiel 2
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 2^'-Bis-[p-(*/t:-dimethyIbenzyl)-phenol]-sulfon hergestellt, das eine Vorstufe des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen 2,2'-Bis-[p-(1*/i:-dimethylbenzyl)-phenol]-suIfonnicke!salzes (Verbindung Nr. 3) ist.
Vergleichsbeispiel 3
In einen Glasreaktor gibt man 170 g p-Phenylphenol, 22,5 g 80%iges p-Formaldehyd, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Benzol und erhitzt unter Rühren. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktor als Azeotrop mit Senzo! abdestiüiert Man setzt 2 h bei 70 bis 80° C um. Dann werden 320 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Benzol wird durch Dampfdestillation abdestilliert. Verdünnte Schwefelsäure wird zugetropft, und das ausgefallene p-Phenylphenol/FormaldehydpoIymer wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 176 g eines weißen Pulvers. Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des entstehenden p-Phenylphenol/Formaldehydpolymeren hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von Zink-S-^'-ia/ir-dimethylbenzylJ-phenylj-S-iÄ/t-dimethylbenzylJ-salicylat.
Versuchsbeispiele
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten, Farbe entwickelnden Blätter werden nach den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind im folgenden in Form von Tabellen zusammengefaßt.
(1) Farbentwicklungsrate der Farbe entwickelnden Blätter
Ein im Handel erhältliches CB-Blatt, das Kristallviolettlacton als hauptdruckempfindlichen Farbstoff umfaßt, und eine Probe des Farbe entwickelnden Blattes werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Auf den vielschichtigen Stapel der Blätter wird mit einer elektrischen Schreibmaschine geschrieben, so daß sich eine kobaltblaue Farbe bildet. Die Reflexionsstärke I0 des Blatts vor der Farbbildung, die Reflexionsstärke /1 des Blatts 2 min nach der Farbentwicklung und die Reflexionsstärke h des Blattes 24 h nach der Farbentwicklung werden unter Verwendung eines Hunter-Reflectmeters (unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters) gemessen. Die Anfangsfarbentwicklungsrate (J1) und die Endfarbentwicklungsrate (J2) werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet.
Λ =-^-χ ioo(%).
Höhere Anfangs- und Endfarbentwicklungsraten sind bevorzugt.
(2) Retention der Farbintensität (Lichtechtheitsbeständigkeit)
Die Farbentwicklungsblätter, die eine Farbe aufweisen, die gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren gebildet wurde, werden einem Fade-O-Meter während 2 h und 6 h ausgesetzt. Die Farbentwicklungsraten der Blätter werden auf gleiche Weise wie oben bei (1) als /j und Jc, berechnet. Die Retention der Farbe wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
Farbretention nach 2 h Belichtung = -j- χ 100(%),
Farbretention nach 6 h Belichtung = -j- χ 100(%).
Höhere Farbretentionswerte sind bevorzugt.
(3) Retention des Weißgrads (Beständigkeit gegenüber Vergilben)
Die Farbentwicklungsblätter werden vor der Farbbildung mit einem Fade-O-Meter 6 h bestrahlt Die Reflexionsstärke Ki des Blatts vor der Bestrahlung und die Reflexionsstärke K2 nach der Bestrahlung werden unter Verwendung einet Hunter-Reflectmeters (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen. Die Retention des Weißgrads (H)viira entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
10 H = -JT x 100W-
Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes bei Lichteinfluß.
(4) Weichmacherbeständigkeit der gefärbten Bilder
Eine geringe Menge an Dioctylphthalat (ein Weichmacher für Vinylchloridharze) wird auf die gefärbte Oberfläche des Farbentwicklungsbildes nach der Farbbildung nach dem Verfahren gemäß oben (1) aufgetragen. Eine Änderung in der Dichte der Farbe wird mit dem bloßen Auge unmittelbar nach dem Beschichten und 2 Wochen nach dem Beschichten beobachtet
(5) Wasserbeständigkeit des gefärbten Bildes
Das Farbentwickjungsblatt nach der Farbbildung nach in (1) oben beschriebenen Verfahren wird in Wasser eingetaucht Eine Änderung in der Dichte der Farbe wird mit dem bloßen Auge 2 h nach dem Eintauchen bewertet
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Tabelle
Farbent- Farbent wicklungsmittel Menge Farbentwicklungsraten (%) Jl Retention 6h Retention Weichmacherbeständigkeit 2 Wochen nach dem Wasserbeständigkeit IO
wicklungs- (Gew.-Teüe) der Farbe (%) des Weiß des gefärbten Bilds Beschichten des gefärbten Bilds CO
blatt Verbindung /l 2h grads sofort nach dem nach2stündigem
Nr. 24,5 48,0 15,8 (%) Beschichten geringere Abnahme Eintauchen
Beispiele in der Farbdichte Nj
I 1 24,5 40,9 46,5 52,1 82,5 90,7 keine Abnahme desgl. keine Abnahme O
24,5 47,5 79,8 in der Farbdichte desgl. in der Farbdichte O
2 2 24,5 39,5 46,4 92,0 IbJ 98,0 desgl. desgl. desgl.
3 3 19,6/4,9 30,2 48,0 87,0 23,4 97,1 desgl. desgl. desgl.
4 4 19,6/4,9 30,6 47,5 5;>,J 68.6 90,3 desgl. desgl. desgl.
5 I und 3 24,5 38,0 44,3 58,8 61.8 92,0 desgl. desgl. desgl.
6 3 und 4 12,25/12,25 30,3 47,5 83,0 46,6 95.7 desgl. desgl. desgl.
7 5 24,5 35,9 43,4 84,0 15,2 93,5 desgl. desgl. desgl.
8 I und 10 24,5 35,6 45,5 73.2 79,6 94,1 desgl. desgl. desgl.
9 6 24,5 39,0 43,5 5:>,o 15.5 86,5 desgl. desgl. desgl.
IO 7 24,5 27,1 43,0 90,3 75,3 96,5 desgl. desgl. desgl.
11 8 24,5 35,0 45,3 52,3 36,9 86,5 desgl. desgl. desgl.
12 9 24,5 29,2 47,0 88.5 81,5 93,2 desgl. desgl. desgl.
13 Gemisch A 24,5 39,4 47,1 68,4 43,3 92.5 desgl. desgl. desgl.
14 Gemisch B 24,5 41,2 46,3 90,1 38,6 98,0 desgl. desgl. desgl.
15 Gemisch A 24,5 40,6 46,0 75,0 39,3 96.2 desgl. desgl. desgl.
16 Gemisch A 40,0 71,1 93,1 desgl. desgi.
17 Gemisch A 40,1 71,0 92,7 desgl. desgl.
Vergleichs 24,5 : keine Farbe —
beispiel«: gebildet
1 freies Sulfon 24,5 keine Farbe desgl. — — — — —
24,5 gebildet 47,0 10,7 starke Abnahme
2 freies Sulfon desgl. — — in der Farbdichte —
3 bekanntes Farb- 24,5 41,0 46,2 50,7 13,4 82,0 starke Abnahme desgl. keine Abnahme
entwicklungsmittel in der Farbdichte in der Farbdichte
4 desgl. 23,5 6fl,3 90.0 geringe Abnahme desgl.
in der Farbdichte
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Farbe eniwickelnden Blätter wesentlich verbesserte Farbe bildende Eigenschaften aufweisen als die Farbe entwickelnden Blätter der Vergleichsbcispiele 1 und 2 (hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung freier Sulfone, die Vorstufen für die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel sind). In anderen Worten besitzen die freien Sulfone keine Farbe er/.eugenden Eigenschaften, ihre Zinksalze und/oder Nickelsalze besitzen jedoch sehr gute Farbe erzeugende Eigenschäften.
Die erfindungsgemäßen Farbe erzeugenden Blätter besitzen weiterhin gleiche oder bessere Farbe erzeugen-
de Eigenschaften (die Farbentwicklungsrate) und Wasserbeständigkeit als die Farbe entwickelnden Blätter der Vergleichsbeispiele 3 und 4 (Farbe entwickelnde Blätter, die bekannte Farbentwicklungsmittel enthalten), bcsit-
to zen aber eine wesentlich bessere Lichtechtheit (Farbretention), Vergilbungsbeständigkeit unter Licht (Weiß-
gradretention) und Weichmacherbeständigkeit als die letzteren.
Da die Farbe, die von dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt gebildet wird, gegenüber Licht und
Weichmachern u.a. stabil ist und kaum eine Dichteänderung zeigt, kann es bei Anwendungen verwendet werden, bei denen bekannte Farbentwicklungsblätter ungeeignet sind, da eine langzeitige Lagerungsstabilität erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Farbe eniwickelnden Blätter besitzen somit eine sehr große praktische
Bedeutung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
12

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Farbe entwickelndes Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter mit einem Bisphenolsulfonmetallsalz als Farbe entwickelndes Mittel, dadurchgekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde Blatt als Farbe entwickelndes Mittel mindestens ein 2^'-BisphenolsuIfonmetaIlsalz enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
Zn
(II)
und
(III)
R7
worin Ri, R2, R3, R4, R5, R& R7 und Re gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
2. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde Mittel mindestens ein 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz der allgemeinen Formel (I) ist.
3. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde Mittel mindestens ein 2,2'-BisphenolsulfonnickelsaIz der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist.
4. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da.c Farbe entwickelnde Mittel ein Gemisch aus mindestens einem 2,2'-BisphenolsulfonzinksaIz der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem 2,2'-BisphenolsulfonnickelsaIz der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist.
5. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinksalz zu Nickelsalz 20 :1 bis 1 :100 beträgt.
6. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz oder -nickelsalz ein Produkt ist von mindestens einem p-substituierten Phenol, ausgewählt aus der Gruppe p-Halophenole, p-Alkylphenole, p-Cycloalkylphenole, p-(ar,«-Dimethylbenzyl)-phenol und p-Phenylphenol.
7. Farbe entwickelndes Blatt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter eine mehrwertige Metallverbindung enthält, ausgewühlt aus der Gruppe, die enthält: Oxide. Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Aluminium, Blei, Titan. Calcium, Kobalt, Nickel und M:\ngnn.
8. Verwendung des Farbe entwickelnden Blattes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für druckempfindliche Aufzcichnungsblätter.
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und insbesondere ein Farbe entwickelndes Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein neues, Farbe entwickelndes Mittel enthält.
Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind ebenfalls als kohlefreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdmck durch Schreiben oder Schlagen einer Schreibmaschine Farbe und erlauben so die gleichzeitige Duplizierung mehrerer Kopien. Die Farbe beruht auf einer Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen liefernden, farblosen Farbstoff und einem Elektronen anziehenden Farbentwickler.
Die Struktur der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter und der Mechanismus der Farberzeugung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Unterseite eines oberen Blattes 1 (CB = beschichtete Unterseite) und die Unterseite eines mittleren Blatts 2 (CFB = beschichtete Ober- und Unterseite) werden mit Mikrokapseln 4 mit einem Durchmesser von mehreren Mikron bis 10 und mehreren Mikron beschichtet. Die Mikrokapseln bestehen aus einer Hülle aus einem polymeren Film, wie Gelatine, und einer Lösung aus einem farblosen, farbbildenden, druckempfindlichen Farbstoff in einem nichtflüchtigen Öl, die in der Hülie eingeschlossen ist. Die Oberfläche des mittleren (CFB) Blatts 2 und des unteren Blattes 3 (CF = beschich;.-. te Oberseite) wird mit einer Schicht 5 beschichtet, die ein Firbentwicklungsmittel umfaßt, das die Eigenschaft besi^t, daß es mit dem farblosen Farbstoff nach Kontakt damit reagiert und Farbe erzeugt Ein Blatt, das mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, die eilten Farbentwickler enthält, wie ein CFB-Blatt und ein CF-Blan, wird als Farbentwicklungsblatt bezeichnet. Wird ein lokalisierter Druck durch einen Schreibgegenstand 6 (oder mit einer Schreibmaschine oder dgl.) auf das druckempfindliche Aufzeichnungsblatt, das eine vielschichtige Struktur aufweist, aus dem CB-Blatt 1, dem CFB-Blatt 2 und dem CF-Blatt 3, angewendet, wobei die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche an die Oberfläche angrenzt, die mit der den Farbentwickler enthaltenden Schicht 5 beschichtet ist, so brechen die Mikrokapseln 4 unter dem angewendeten Druck, und die Lösung aus dem farblosen Farbstoff bewegt sich in die den Farbentwickler enthaltende Schicht 5. Der Farbstoff reagiert mit dem Farbentwickler unter Bildung eines gefärbten Bildes 7 in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster. Bei dem in der Zeichnung dargestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial liegt nur ein CFB-Blatt zwischen dem CB-Blatt 1 und dem CF-Blatt 2. Gegebenenfalls können jedoch auch zwei oder mehr CFB-Blätter zwischengelegt werden.
Bekannte, Elektronen aufnehmende Farbentwicklungsmittel umfassen (1) anorganische feste Säuren, wie sauren Ton (Fullererde) oder Attapulgit, (2) substituierte Phenole und Diphenole, (3) p-subst.-Phenol-Formaldehydpoiymere und (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren. Diese Farbentwickiungsmittei wirken jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise adsorbieren anorganische feste Säuren Gase oder Feuchtigkeit in der Luft und bewirken eine Vergilbung des Blatts, oder die farbbildenden Eigenschaften verschlechten! sich. Bei den substituierten Phenolen und Diphenolen ist die Enddichte der Farbe ungenügend. Die p-subsL-Phenol-Formaldehydpolymeren (z. B. p-Phenylphenol-Novolakharz) besitzen überlegene Farberzeugungseigenschäften, weisen jedoch den Nachteil auf, daß das beschichtete Blatt bei der Einwirkung von Sonnenlicht gelb wird. Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren besitzen überlegene Farbbildungseigenschaften, die Lichtechtheit der gefärbten Bilder und die Vergilbungsbeständigkeit unter Licht sind gut, aber ihre Wasserbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit sind nicht vollständig zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung liegt <Me Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu entwickeln, das eine gleiche oder bessere Farbentwicklungsfähigkeit aufweist als Entwicklungsblätter, die bekannte anorganische feste Säuren oder p-Phenylphenol-Novolakharz als Farbentwicklungsmittel enthalten und die Farben mit überlegener Wasserbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit ergeben.
Erfindungsgemäß soll im Farbentwicklungsblatt zur Verfügung gestellt werden, das ein gefärbtes Üild mit überlegener Lichtechtheit ergibt und das keine Dichteerniedrigung im Verlauf der Zeit zeigt und dessen Neigung, sich bei Sonnenlicht gelb zu färben, drastisch verringert ist.
Erfindungsgemäß soll ein Farbentwicklungsblatt zur Verfügung gestellt werden, das mit Vorteil gehandhabt und gelagert werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, wobei das Blatt als Farbentwicklungsmittel bzw. als Farbe lieferndes Mittel mindestens ein 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalz enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln
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