DE2932004C2 - Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter - Google Patents
Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche AufzeichnungsblätterInfo
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Description
und
(U)
worin Ri, R2, R3, R«, R5, R^ R7 und Rg gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft Farbe entwickelnde Blätter für druckempfindliche
Aufzeichnungsbiätter, wobei die Farbe entwickelnden Blätter sowohl das zuvor erwähnte 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalz
als auch mindestens eine mehrwertige Metallverbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe,
die umfaßt: Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Aluminium, Blei, Titan, Calcium, Kobalt,
50 Nickel, Mangan und Barium.
Die 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalze der Formeln (I), (II) und (III) sind bekannte Verbindungen. Es war jedoch
nicht bekannt, daß diese Verbindungen beim Kontakt mit einem farblosen, druckempfindlichen Farbstoff Farbe
ergeben und ein gefärbtes Bild entsteht, das überlegene Echtheitseigenschaften aufweist Es war weiterhin nicht
bekannt, daß diese Verbindungen als Farbe entwickelnde Mittel für druckempfindliche Aufzeichnungsbiätter
geeignet sind. Es war weiterhin schwierig vorherzusehen, daß die 2^'-BisphenoIsulfonmetallsalze als Farbentwicklungsmittel
geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß freies Bisphenolsulfon, ein Vorläufer der Metallsalze der Formeln (I), (II) und (I!I), nur
eine geringe oder keine Farbe erzeugende Fähigkeit aufweist, wenn es als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche
Aufzeichnungsbiätter verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Blatt enthält das Metallsalz der Formel (I), (II) oder (III) und
besitzt eine gleiche oder größere farberzeugende Fähigkeit wie Farbe entwickelnde Blätter, die anorganische
feste Säuren oder p-Phenylphenol-NovoIakharz als Farbe entwickelnde Mittel enthalten. Das gebildete Bild
besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber der Verblassung unter dem Einfluß von Wasser, Weichmachern, Licht
usw. Insbesondere ergibt das Farbe entwickelnde Blatt, das ein Nickelsalz von Z2'-Bisphenolsulfon als Farbe
entwickelndes Mittel enthält, ein Bild, das eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Licht aufweist (d. h. es besitzt
eine sehr gute Lichtechtheit). Dieses Blatt ist somit besser als ein Blatt, das als Farbe entwickelndes Mittel ein
Metf-llsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält, das unter den früher vorgeschlagenen Farbentwicklungsmitteln
besonders gut ist Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Blatt besitzt weiterhin eine verbesserte
Beständigkeil gegenüber der Vergilbung bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder ähnlicher Bestrahlung und
verhält sich beim Handhaben und Lagern sehr gut.
2,2'-Bisphenolsulfon, das zur Bildung der Metallsalze der Formel (1), (II) oder (III) verwendet wird, wird z. B.
gebildet durch (i) Oxidation mit Wasserstoffperoxid einer 2,2'-Bisphenolsulfidverbindung, die durch Umsetzung
eines p-substituierten Phenols mit Schwefeldichlorid erhalten wird, oder (ii) Oxidation mit Wasserstoffperoxid 5
einer 2,2'-Bisphenolsulfoxidverbindung, die durch Umsetzung eines p-substituierten Phenols mit Thionylchlorid
erhalten wird. Beispiele von p-substituierten Phenolen, die bei der obigen Reaktion verwendet werden können,
umfassen p-Halophenole, wie p-Chlorphenol und p-Bromphenol; p-Alkylphenole, wie p-Cresol, p-Amylphenol,
p-Octylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-Nonylphenol; p-Cycloalkylphenole, wie p-Cyclohexylphenol; ρ-(λ,λ-Dimethylbenzyl)-phenol;
und p-Phenylphenol. Von diesen sind p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Cyclohexylphe- io ;
nol und p-(rt,A-Dimethylbenzyl)-phenol bevorzugt. Diese p-substituierten Phenole können allein oder im Gemisch
miteinander verwendet werden. Wenn zwei oder mehr p-substituierte Phenole verwendet werden, so --1
kann man ein Gemisch erhalten, das zwei oder mehrere 2,2'-Bisphenolsulfone der Formel '
OH OH 15 ■'·.
enthält, wobei die beiden Gruppen R sich unterscheiden. *
Für die Herstellung der Metallsalze der Formel (I), (II) oder (III) aus dem entstehenden 2,2'-Bisphenolsulfon
oder seinem Gemisch können an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Bei einem Verfahren wird ein 25
Alkalimetallsalz des 2,2'-Bisphenolsulfons mit einem wasserlöslichen Zinksalz oder Nickelsalz in einem Lösungsmittel,
das beide lösen kann, umgesetzt. Nach diesem Verfahren wird das 2,2'-Bisphenolsulfon zuerst mit einem , ;
Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid unter Bildung des Alkalimetallsalzes von 2.2'-Bisphenolsulfon oder seiner
Lösung in Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol umgesetzt. Dann wird das ;;..
Produkt mit dem wasserlöslichen Zink-oder Nickelsalz umgesetzt. 30 .;:
Wenn das 2,2'-Bisphenolsulfonzink- oder -nickelsalz der Formel (I) oder (II) hergestellt werden soll, werden :,|
mindestens 2 Mol Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid und mindestens 1 Mol des wasserlöslichen Zink- oder
Nickelsalzes pro Mol 2,2'-BisphenolsuIfon verwendet. Bei der Bildung des 2,2'-Bisphenolsulfonnickelsalzes der ;-1
Formel (III) werden 1 Mol des Alkalimetallhydroxids oder -alkoxids und 0,5 Mol des wasserlöslichen Nickelsa!- ·;
zes pro Mol 2,2'-Bisphenolsulfon verwendet. Beispiele des wasserlöslichen Zinksalzes, die verwendet werden 35 '■;.!
können, sind anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat, und Salze organischer Säuren, wie £<
Zinkuxaiui und Zinkäceiäi. Beispiele von wasserlöslichen Nickelsäizen, die verwendet werden können, sind r|
Salze anorganischer Säuren, wie Nickelchlorid, Nickelsulfat und Nickelnitrat, und Salze organischer Säuren, wie £
Nickeloxalat und Nickelacetat. '■■■■
Das Metallsalz der Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines 2,2'-Bisphenolsul- 40
fons mit einem Salz einer organischen Säure, wie Zinkoxalat, Zinkacetat, Nickeloxalat oder Nickelacetat, in i
einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur. Für diese Reaktion geeignete organische Lösungsmittel
umfassen Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Benzol, Toluol und Methylenchlorid. Es ist besonders
bevorzugt, die 2,2'-Bisphenolsulfonverbindung in einem solchen Lösungsmittel zu lösen.
Zur Bildung eines Farbentwicklungsmittels. das ein Gemisch aus dem Zinksalz und dem Nickelsalz enthält, ist 45
es möglich, zuerst das Zinksalz der Formel (I) und das Nickelsalz der Formel (II) oder (III) zu bilden und dann
diese Salze zu vermischen. Man kann auch die 2,2'-Bisphenolsulfonverbindung mit einem Gemisch aus einem
wasserlöslichen Zinksalz und einem wasserlöslichen Nickelsalz umsetzen.
Die Metallsalze der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) werden als Farbentwicklungsmittel entweder allein J
oder im Gemisch miteinander entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck verwendet. 50
Wenn besonders die Lichtechtheit des gefärbten Bilds gefor iert wird, ist es bevorzugt, als Farbentwicklungsmittel
ein Gemisch aus dem 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem der
2,2'-Bisphenolsulfonnickelsalze der allgemeinen Formeln (II) und (HI) zu verwenden. Das Mischverhältnis von
Zinksalz zu Nickelsalz beträgt in diesem Fall im allgemeinen 20 :1 bis 1 :100, bevorzugt 10:1 bis 1 :10 und
besonders bevorzugt 5 :1 bis 1 :3, ausgedrückt durch das Gewicht Wenn das Mischverhältnis innerhalb des 55
oben angegebenen Bereichs liegt, können Farbentwicklungsblätter mit einer gut ausgeglichenen Kombination
der Eigenschaften, wie sie bei druckempfindlichen Blättern erforderlich sind, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Farbe entwickelnde Mittel kann gleichzeitig mit bekannten Farbe entwickelnden
Mitteln, wie anorganischen festen Säuren (z. B. aktiviertem saurem Ton), organischen Polymeren (z. B. Phenol-Formaldehydharz)
und Salzen aromatischer Carbonsäuren, ohne Nachteil verwendet werden. ω -;i
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis y
5 Gew.-Teile, pro Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung mit- Z
verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Ii
Aluminium, Blei, Titan, Calcium, Kobalt, Nickel und Mangan. Diese werden zusammen mit dem Farbe entwik- ?;
kelnden Mitteln der Formel (I) und/oder (II) und/oder (HI) auf ein Blatt aufgetragen. Beispiele von mehrwertigen 65 g
Metallverbindungen sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Bleioxid, Titanoxid, Mang- 3
anoxid. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid und CalciumcarbonaL Wer- Vi
den diese mehrwertigen Metallverbindungen verwendet, so besitzt das entstehende, Farbe bildende Blatt eine |1
verbesserte Vergilbungsbeständigkeit unter Licht, und die Rate b«-i der Farbentwicklung wird schneller, und die
Farbdichte erhöht sich. Weiterhin werden die Lichtechtheit., die VN eichmacherbeständigkeit und die Lagerungsstabilität der gebildeten Bilder verbessert. Unter den zuvor erwiihnten mehrwertigen Metallverbindungen ist
Zinkoxid bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei
einem typischen Verfahren wird ein Blatt, wie Papier, mit einer Farbe auf Wassergrundlage, die das Farbentwicklungsmittel
darin suspendiert enthält, beschichtet. Die Farbe zum Beschichten ist so zubereitet, daß sie eine
geeignete Viskosität und geeignete Beschichtungseigenschaften aufweist, indem man einen Kaolinton, Calciumcarbonat,
Stärke usw., in einen synthetischen oder natürlichen Latex einarbeitet, und sie enthält bevorzugt 10 bis
70 Gew.-% Farbe entwickelndes Mittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Wenn der Gehalt an Farbe
entwickelndem Mittel unter 10 Gew.-% liegt, zeigt das Farbe entwickelnde Mittel keine ausreichende Farberzeugungseigenschaften.
Wenn er 70 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften der Oberfläche
des entstehenden, Farbe entwickelnden Blatts. Die Menge an Beschichtungsfarbe, die auf das Grundblatt
aufgetragen wird, beträgt mindestens 0,5 g/m2, bevorzugt 1 bis 10 g/m2, als Feststoffgehalt. In anderen Worten
werden mindestens 0,05 g/m2, bevorzugt 0,1 bis 7 g/m2, an Farbentwicklungsmittel auf das Blatt aufgebracht.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt kann ebenfalls nach einem anderen Verfahren hergestellt
werden, bei dem das Farbe entwickelnde Mittel in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol,
Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, gelöst oder suspendiert wird, gegebenenfalls ein Kaolinton, Calciumcarbonat
usw. zugegeben wird und die entstehende Lösung odci Suspension auf ein Blaii, wie Papier, aufgetragen
wird. Die Menge an Beschichtungslösung oder -suspension beträgt mindestens 0,05 g/m2, bevorzugt 0,1 bis
7 g/m2, als Farbentwicklungsmittel.
Bei einem noch anderen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbe entwickelnden Blatts wird
das Farbe entwickelnde Mittel in den Ansatz für die Blatterzeugung eingearbeitet, und das Gemisch wird dem
Verfahren, bei dem das Blatt erzeugt wird, unterworfen.
Die Menge an Farbe entwickelndem Mittel kann erfindungsgemäß verringert werden, und die Konzentration,
Viskosität usw. der Beschichtungszusammensetzung kann innerhalb eines relativ großen Bereichs variiert werden.
Dementsprechend kann man sowohl auf der Vorrichtung bzw. auf der Maschine als auch außerhalb der
Vorrichtung bzw. außerhalb der Maschine beschichten, und man erhält viele Vorteile, nicht nur bei den Eigenschaften
des Farbe entwickelnden Blatts, sondern ebenfalls bei den Verfahrensstufen bei der Blatterzeugung.
30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Synthesebeispiel 1
In einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan setzt man p-tert.-Octylphenol mit Schwefeldichlorid
unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfid um. Das Sulfid wird mit Wasserstoffperoxid in Eisessig
unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfon oxidiert. Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexap
ergibt das gereinigte Produkt, Fp, 142 bis 144°C.
Dann werden 9,48 g (0,02 Mol) des entstehenden 2,2'-Bisphenolsulfons zu einer Lösung aus 1,6 g (0,04 Mol)
Natriumhydroxid in 100 ml Äthylalkohol gegeben. Die Lösung wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und
dann auf 30°C abgekühlt. Eine Lösung aus 2,73 g (0,02 Mol) Zinkchlorid in 50 ml Äthylalkohol wird zugesetzt,
und das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Die
ausgefallenen, weiße» Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,6 g 2,2'-Bis-(p-tert.-octyiphcnol)-sulfonzinksalz
(das als Verbindung Nr. 1 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (I).
45 Synthesebeispiel 2
11,85 g (0,025 Mol) des in Synthesebeispiel 1 verwendeten 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfons werden in
einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Äthylalkohol gelöst. Die Lösung tropfenweise zu
einer Lösung aus 5,94 g (0,025 Mol) Nickelchlorid-hexahydrat in 80 ml Äthylalkohol gegeben. Nach der Zugabe
wird das Gemisch 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Das entstehende Gemisch wird in
1500 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen, blaßgrünen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet Man erhält
12,2 g 2,2'-Bis-(p-tert-octylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 2 bezeichnet wird) entsprechend der
allgemeinen Formel (II).
55 Synthesebeispiel 3
Schwachgelbes 2,2'-Bis-[p-(«A-dimethylbenzyl)-phenol]sulfon wird auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel
1 unter Verwendung von p-(Ä^t-Dimethylbenzyl)-phenol anstelle von p-tert-Octylphenol hergestellt. Dann
werden 12^ g (0,025 Mol) des entstehenden 2,2'-BisphenoIsulfons zu einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid
in 50 ml Methylalkohol gegeben. Die Lösung wird mit einer Lösung aus 6,6 g (0,025 Mol) Nickelsulfathexahydrat
in 80 ml Methylalkohol versetzt Das Gemisch wird 6 h bei 25° C gerührt und in 1 I Eis-Wasser
gegossen. Die ausgefallenen, gräulichgrünen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 11,5g
2,2'-Bis-[p-(«/t-dirnethylbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsaIz (das als Verbindung Nr. 3 bezeichnet wird) entsprechend
der allgemeinen Formel (H).
Synthesebeispiel 4
Schwachgelbes 2,2'-Bis-(p-tert-butylphenol)-sulfon wird auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 unter
Verwendung von p-fert.-Butylphenol hergestellt
Zu einer Lösung aus 1,38 g (0,06 Mol) metallischem Natrium in 180 ml Äthylalkohol gibt man 14,2 g (0,03 Mol)
des zuvor erwähnten 2,2'-Bisphenolsulfons. Das Gemisch wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt und dann
auf 300C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird zu einer Lösung aus 4,09 g Zinkchlorid in 100 ml Äthylalkohol
gegeben. Das Gemisch wird 4 h bei 300C gerührt Die ausgefallenen Kristalle werden abfilmen, und Äthylalkohol
wird bei vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Man erhält 13,6 g schwach gelbe Kristalle des
2,2'-Bis-(p-tert-butylphenol)-sulfonzinksalzes (das als Verbindung Nr. 4 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen
Formel (1).
Synthesebeispiel 5
2,2'-Bis-(p-tert-amyIphenol)-suifonnickelsaIz (das als Verbindung Nr. 5 bezeichnet wird) entsprechend der
allgemeinen Formel (II) wird unter Verwendung von p-tert-Amylphenol auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel
2 beschrieben, hergestellt
Synthesebeispiel 6
In Dichloräthan werden 2 Mol p-Cyclohexylphenol mit 1 Mol Thionylchlorid unter Bildung von 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfoxid
umgesetzt Das Produkt wird dann mit Wasserstoffperoxid in Eisessig unter Bildung
von 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfon oxidiert Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ergibt weiße Kristalle,
Fp. 176 bis 178° C. Unter Verwendung dieses Produktes wird 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-suifonzinksalz
(das als Verbindung Nr. 6 bezeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (I) gemäß Synthesebeispiel 1
hergestellt
Synthesebeispiel 7
Unter Verwendung der weißen Kristalle des in Synthesebeispiel 6 erhaltenen 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfons
wird 2,2'-Bis-(p-cyclohexylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 7 bezeichnet wird) entsprechend
der allgemeinen Formel (II) gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellt.
Synthesebeispiel 8
Gemäß Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von p-Phenylphenol wird 2,2'-Bis-(p-phenylphenol)-sulfonzinksalz
(das als Verbindung Nr. 8 bezeichnet wird) hergestellt.
Synthesebeispiel 9
Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von p-Chlorphenol wird 2,2'-Bis-(p-chlorphenol)-sulfonnikkelsalz
(das als Verbindung Nr. 9 bzeichnet wird) entsprechend der allgemeinen Formel (II) hergestellt.
Synthesebeispiel 10
11,5g schwachgrünes 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-sulfonnickelsalz (das als Verbindung Nr. 10 bezeichnet
wird) werden hergestellt, indem man auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 verfährt, jedoch 1,0 g (0,025
Mol) Natriumhydroxid und 2,97 g (0,0125 Mol) Nickelchlorid verwendet.
Synthesebeispiel 11
Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von p-Nonylphenol wird 2,2'-Bis-(p-nonylphenol)-sulfon in
Form einer schwachbraunen, harzartigen Substanz hergestellt
Dann werden 12,55 g (0,025 Mol)2,2'-Bisphenolsulfon zu einer Lösung aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in
100 ml Methylalkohol zugegeben. Das Gemisch wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann auf 30°C
abgekühlt. Eine Lösung aus 2,73 g (0,02 Mol) Zinkchlorid und 1,19 g (0,005 Mol) Nickelchlorid in 100 ml Methylalkohol
wird zu dem entstehenden Gemisch gegeben, und das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Produkt
wird dann in 1 1 Eis-Wasser gegossen. Aus ausgefallenen, weißen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein Gemisch aus 2,2'-Bis-(p-nonylphenol)-sulfonzinksalz entsprechend der allgemeinen Formel (I)
und 2,2'-Bis-(p-nonyIphenol)-sulfonnickelsalz entsprechend der allgemeinen Formel (II) (das Gemisch wird als
Gemisch A bezeichnet).
Synthesebeispiel 12
In Benzol werden 0,5 Mol p-tert.-Octylphenol und p-(«/t-Dimethylbenzyl)-phenol mit 0,5 Mol Schwefeldichlorid
umgesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entferni, und das Reaktionsprodukt wird mit
Wasserstoffperoxid oxidiert, wobei man ein Gemisch der entsprechenden Bis-(p-subst.-phenol)-sulfone erhält.
Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschiomatographie und Dünnschichtchromatographie stellt man fest,
daß das Gemisch ein Gemisch aus drei Arten von Sulfonen ist. Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel
2 und verwendet dieses 2,2'-Bisphenolsulfongemisch. Man erhält ein Gemisch aus 2r2'-Bis-[p-(«/t-dimethylbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsalz,
i^'-Bis-fp-tert-octylphenoIJ-sulfonnickelsalz und 2-(p-tert.-Octylpheno!)-2'-[p-(itA-dimethyIbenzyl)-phenol]-sulfonnickelsalz
entsprechend der allgemeinen Formel (H) (das als Gemisch B bezeichnet wird).
Beispiele 1 bis
Unter Verwendung der jeweiligen Verbindungen 1 bis 10 und der Gemische A und B, erhalten gemäß den
Synthesebeispielen 1 bis 12, wird eine Suspension aus einem Farbentwicklungsmittel der folgenden Zubereitung
mit einer Sandmühle hergestellt.
Gew.-Teile
Farbentwicklungsmittel 24,5
Natriumligninsulfonat 3,0
Wasser 423
Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Zubereitung wird unter Verwendung der obigen Suspension
hergestellt
Gew.-Teile
Suspension 50
Kaolin 100 Styrol/Butadienlatex
(Konzentration 50%) 15
Oxidierte Stärke 15
Wasser 180
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die
Menge an aufgetragener Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein
Farbentwicklungsblatt
Eine Suspension der folgender. FcrrnuHerjng wird mit einer SandnrdhlvGrrichtung unter Verwendung des in
Synthesebeispiel 11 erhaltenen Gemisches A als Farbentwicklungsmittel hergestellt.
Gew.-Teile
Farbentwicklungsmittel 24,5
Natriumsulfonat von
Naphthalin-Formaldehydkondensat 2,0
Wasser 42,5
Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Zubereitung wird aus der Suspension hergestellt.
Gew.-Teile
Suspension 50
Zinkoxid 20
Kaolin 80 so Styrol/Butadienlatex
(Konzentration 50%) 15
Oxidierte Stärke 15
Wasser 180
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die
Menge an Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein eine Farbe
entwickelndes Blatt.
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, wobei man
jedoch Magnesiumoxid anstelle von Zinkoxid verwendet.
Beispiel 65
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, mit der
Ausnahme, daß man Aluminiumhydroxid anstelle von Zinkoxid verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Suspension und eine Beschichtungszusammensetzung werden entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen
Zubereitungen hergestellt, wobei 2,2'-Bis-(p-tert.-octylphenol)-suIfon verwendet wird, das eine Vorstufe des
in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2,2;-Bis-(p-tert--octy!phenol)-suIfonzinksalzes (Verbindung Nr. 1) ist. Die Be-Schichtungszusammensetzung
wird auf ein Blatt aus feinem Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die
Menge an Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 beträgt. Man erhält so ein FarbentwicklungsblatL
Vergleichsbeispiel 2
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung
von 2^'-Bis-[p-(*/t:-dimethyIbenzyl)-phenol]-sulfon hergestellt, das eine Vorstufe des in Synthesebeispiel 3
erhaltenen 2,2'-Bis-[p-(1*/i:-dimethylbenzyl)-phenol]-suIfonnicke!salzes (Verbindung Nr. 3) ist.
Vergleichsbeispiel 3
In einen Glasreaktor gibt man 170 g p-Phenylphenol, 22,5 g 80%iges p-Formaldehyd, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure
und 200 g Benzol und erhitzt unter Rühren. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktor
als Azeotrop mit Senzo! abdestiüiert Man setzt 2 h bei 70 bis 80° C um. Dann werden 320 g einer 10%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Benzol wird durch Dampfdestillation abdestilliert. Verdünnte
Schwefelsäure wird zugetropft, und das ausgefallene p-Phenylphenol/FormaldehydpoIymer wird durch
Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 176 g eines weißen Pulvers. Ein Farbe
entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des
entstehenden p-Phenylphenol/Formaldehydpolymeren hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Farbe entwickelndes Blatt wird auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt,
jedoch unter Verwendung von Zink-S-^'-ia/ir-dimethylbenzylJ-phenylj-S-iÄ/t-dimethylbenzylJ-salicylat.
Versuchsbeispiele
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten, Farbe
entwickelnden Blätter werden nach den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind im folgenden in Form
von Tabellen zusammengefaßt.
(1) Farbentwicklungsrate der Farbe entwickelnden Blätter
Ein im Handel erhältliches CB-Blatt, das Kristallviolettlacton als hauptdruckempfindlichen Farbstoff umfaßt,
und eine Probe des Farbe entwickelnden Blattes werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der
Blätter gegenseitig berühren. Auf den vielschichtigen Stapel der Blätter wird mit einer elektrischen Schreibmaschine
geschrieben, so daß sich eine kobaltblaue Farbe bildet. Die Reflexionsstärke I0 des Blatts vor der
Farbbildung, die Reflexionsstärke /1 des Blatts 2 min nach der Farbentwicklung und die Reflexionsstärke h des
Blattes 24 h nach der Farbentwicklung werden unter Verwendung eines Hunter-Reflectmeters (unter Verwendung
eines bernsteinfarbenen Filters) gemessen. Die Anfangsfarbentwicklungsrate (J1) und die Endfarbentwicklungsrate
(J2) werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet.
Λ =-^-χ ioo(%).
Höhere Anfangs- und Endfarbentwicklungsraten sind bevorzugt.
(2) Retention der Farbintensität (Lichtechtheitsbeständigkeit)
Die Farbentwicklungsblätter, die eine Farbe aufweisen, die gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren
gebildet wurde, werden einem Fade-O-Meter während 2 h und 6 h ausgesetzt. Die Farbentwicklungsraten der
Blätter werden auf gleiche Weise wie oben bei (1) als /j und Jc, berechnet. Die Retention der Farbe wird
entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
Farbretention nach 2 h Belichtung = -j- χ 100(%),
Farbretention nach 6 h Belichtung = -j- χ 100(%).
Farbretention nach 6 h Belichtung = -j- χ 100(%).
Höhere Farbretentionswerte sind bevorzugt.
(3) Retention des Weißgrads (Beständigkeit gegenüber Vergilben)
Die Farbentwicklungsblätter werden vor der Farbbildung mit einem Fade-O-Meter 6 h bestrahlt Die Reflexionsstärke
Ki des Blatts vor der Bestrahlung und die Reflexionsstärke K2 nach der Bestrahlung werden unter
Verwendung einet Hunter-Reflectmeters (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen. Die Retention des
Weißgrads (H)viira entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
10 H = -JT x 100W-
Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes bei Lichteinfluß.
(4) Weichmacherbeständigkeit der gefärbten Bilder
(4) Weichmacherbeständigkeit der gefärbten Bilder
Eine geringe Menge an Dioctylphthalat (ein Weichmacher für Vinylchloridharze) wird auf die gefärbte
Oberfläche des Farbentwicklungsbildes nach der Farbbildung nach dem Verfahren gemäß oben (1) aufgetragen.
Eine Änderung in der Dichte der Farbe wird mit dem bloßen Auge unmittelbar nach dem Beschichten und 2
Wochen nach dem Beschichten beobachtet
(5) Wasserbeständigkeit des gefärbten Bildes
Das Farbentwickjungsblatt nach der Farbbildung nach in (1) oben beschriebenen Verfahren wird in Wasser
eingetaucht Eine Änderung in der Dichte der Farbe wird mit dem bloßen Auge 2 h nach dem Eintauchen
bewertet
10
| Farbent- | Farbent wicklungsmittel | Menge | Farbentwicklungsraten (%) | Jl | Retention | 6h | Retention | Weichmacherbeständigkeit | 2 Wochen nach dem | Wasserbeständigkeit | IO |
| wicklungs- | (Gew.-Teüe) | der Farbe (%) | des Weiß | des gefärbten Bilds | Beschichten | des gefärbten Bilds | CO | ||||
| blatt | Verbindung | /l | 2h | grads | sofort nach dem | nach2stündigem | |||||
| Nr. | 24,5 | 48,0 | 15,8 | (%) | Beschichten | geringere Abnahme | Eintauchen | ||||
| Beispiele | in der Farbdichte | Nj | |||||||||
| I | 1 | 24,5 | 40,9 | 46,5 | 52,1 | 82,5 | 90,7 | keine Abnahme | desgl. | keine Abnahme | O |
| 24,5 | 47,5 | 79,8 | in der Farbdichte | desgl. | in der Farbdichte | O | |||||
| 2 | 2 | 24,5 | 39,5 | 46,4 | 92,0 | IbJ | 98,0 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 3 | 3 | 19,6/4,9 | 30,2 | 48,0 | 87,0 | 23,4 | 97,1 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 4 | 4 | 19,6/4,9 | 30,6 | 47,5 | 5;>,J | 68.6 | 90,3 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 5 | I und 3 | 24,5 | 38,0 | 44,3 | 58,8 | 61.8 | 92,0 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 6 | 3 und 4 | 12,25/12,25 | 30,3 | 47,5 | 83,0 | 46,6 | 95.7 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 7 | 5 | 24,5 | 35,9 | 43,4 | 84,0 | 15,2 | 93,5 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 8 | I und 10 | 24,5 | 35,6 | 45,5 | 73.2 | 79,6 | 94,1 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 9 | 6 | 24,5 | 39,0 | 43,5 | 5:>,o | 15.5 | 86,5 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| IO | 7 | 24,5 | 27,1 | 43,0 | 90,3 | 75,3 | 96,5 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 11 | 8 | 24,5 | 35,0 | 45,3 | 52,3 | 36,9 | 86,5 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 12 | 9 | 24,5 | 29,2 | 47,0 | 88.5 | 81,5 | 93,2 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 13 | Gemisch A | 24,5 | 39,4 | 47,1 | 68,4 | 43,3 | 92.5 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 14 | Gemisch B | 24,5 | 41,2 | 46,3 | 90,1 | 38,6 | 98,0 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 15 | Gemisch A | 24,5 | 40,6 | 46,0 | 75,0 | 39,3 | 96.2 | desgl. | desgl. | desgl. | |
| 16 | Gemisch A | 40,0 | 71,1 | 93,1 | desgl. | desgi. | |||||
| 17 | Gemisch A | 40,1 | 71,0 | 92,7 | desgl. | desgl. | |||||
| Vergleichs | 24,5 | : keine Farbe | — | ||||||||
| beispiel«: | gebildet | ||||||||||
| 1 | freies Sulfon | 24,5 | keine Farbe | desgl. | — | — | — | — | — | ||
| 24,5 | gebildet | 47,0 | 10,7 | starke Abnahme | |||||||
| 2 | freies Sulfon | desgl. | — | — | in der Farbdichte | — | |||||
| 3 | bekanntes Farb- | 24,5 | 41,0 | 46,2 | 50,7 | 13,4 | 82,0 | starke Abnahme | desgl. | keine Abnahme | |
| entwicklungsmittel | in der Farbdichte | in der Farbdichte | |||||||||
| 4 | desgl. | 23,5 | 6fl,3 | 90.0 | geringe Abnahme | desgl. | |||||
| in der Farbdichte | |||||||||||
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Farbe eniwickelnden Blätter wesentlich verbesserte
Farbe bildende Eigenschaften aufweisen als die Farbe entwickelnden Blätter der Vergleichsbcispiele 1 und 2
(hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung freier Sulfone, die Vorstufen für die erfindungsgemäßen
Farbentwicklungsmittel sind). In anderen Worten besitzen die freien Sulfone keine Farbe er/.eugenden
Eigenschaften, ihre Zinksalze und/oder Nickelsalze besitzen jedoch sehr gute Farbe erzeugende Eigenschäften.
Die erfindungsgemäßen Farbe erzeugenden Blätter besitzen weiterhin gleiche oder bessere Farbe erzeugen-
de Eigenschaften (die Farbentwicklungsrate) und Wasserbeständigkeit als die Farbe entwickelnden Blätter der
Vergleichsbeispiele 3 und 4 (Farbe entwickelnde Blätter, die bekannte Farbentwicklungsmittel enthalten), bcsit-
to zen aber eine wesentlich bessere Lichtechtheit (Farbretention), Vergilbungsbeständigkeit unter Licht (Weiß-
gradretention) und Weichmacherbeständigkeit als die letzteren.
Da die Farbe, die von dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt gebildet wird, gegenüber Licht und
Weichmachern u.a. stabil ist und kaum eine Dichteänderung zeigt, kann es bei Anwendungen verwendet
werden, bei denen bekannte Farbentwicklungsblätter ungeeignet sind, da eine langzeitige Lagerungsstabilität
erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Farbe eniwickelnden Blätter besitzen somit eine sehr große praktische
Bedeutung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
12
Claims (8)
1. Farbe entwickelndes Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter mit einem Bisphenolsulfonmetallsalz
als Farbe entwickelndes Mittel, dadurchgekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde Blatt
als Farbe entwickelndes Mittel mindestens ein 2^'-BisphenolsuIfonmetaIlsalz enthält, ausgewählt aus der
Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
Zn
(II)
und
(III)
R7
worin Ri, R2, R3, R4, R5, R& R7 und Re gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
2. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde
Mittel mindestens ein 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz der allgemeinen Formel (I) ist.
3. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbe entwickelnde
Mittel mindestens ein 2,2'-BisphenolsulfonnickelsaIz der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist.
4. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da.c Farbe entwickelnde
Mittel ein Gemisch aus mindestens einem 2,2'-BisphenolsulfonzinksaIz der allgemeinen Formel (I) und
mindestens einem 2,2'-BisphenolsulfonnickelsaIz der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist.
5. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Zinksalz zu Nickelsalz 20 :1 bis 1 :100 beträgt.
6. Farbe entwickelndes Blatt nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2'-Bisphenolsulfonzinksalz
oder -nickelsalz ein Produkt ist von mindestens einem p-substituierten Phenol, ausgewählt aus
der Gruppe p-Halophenole, p-Alkylphenole, p-Cycloalkylphenole, p-(ar,«-Dimethylbenzyl)-phenol und p-Phenylphenol.
7. Farbe entwickelndes Blatt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
weiter eine mehrwertige Metallverbindung enthält, ausgewühlt aus der Gruppe, die enthält: Oxide. Hydroxide
und Carbonate von Zink, Magnesium, Aluminium, Blei, Titan. Calcium, Kobalt, Nickel und M:\ngnn.
8. Verwendung des Farbe entwickelnden Blattes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für druckempfindliche
Aufzcichnungsblätter.
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und insbesondere ein Farbe entwickelndes
Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein neues, Farbe entwickelndes Mittel enthält.
Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind ebenfalls als kohlefreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei
der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdmck durch Schreiben oder Schlagen einer Schreibmaschine
Farbe und erlauben so die gleichzeitige Duplizierung mehrerer Kopien. Die Farbe beruht auf einer
Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen liefernden, farblosen Farbstoff und einem Elektronen anziehenden
Farbentwickler.
Die Struktur der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter und der Mechanismus der Farberzeugung werden
unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Unterseite eines oberen Blattes 1 (CB = beschichtete
Unterseite) und die Unterseite eines mittleren Blatts 2 (CFB = beschichtete Ober- und Unterseite) werden mit
Mikrokapseln 4 mit einem Durchmesser von mehreren Mikron bis 10 und mehreren Mikron beschichtet. Die
Mikrokapseln bestehen aus einer Hülle aus einem polymeren Film, wie Gelatine, und einer Lösung aus einem
farblosen, farbbildenden, druckempfindlichen Farbstoff in einem nichtflüchtigen Öl, die in der Hülie eingeschlossen
ist. Die Oberfläche des mittleren (CFB) Blatts 2 und des unteren Blattes 3 (CF = beschich;.-. te Oberseite)
wird mit einer Schicht 5 beschichtet, die ein Firbentwicklungsmittel umfaßt, das die Eigenschaft besi^t, daß es
mit dem farblosen Farbstoff nach Kontakt damit reagiert und Farbe erzeugt Ein Blatt, das mit einer Beschichtungszusammensetzung
beschichtet ist, die eilten Farbentwickler enthält, wie ein CFB-Blatt und ein CF-Blan,
wird als Farbentwicklungsblatt bezeichnet. Wird ein lokalisierter Druck durch einen Schreibgegenstand 6 (oder
mit einer Schreibmaschine oder dgl.) auf das druckempfindliche Aufzeichnungsblatt, das eine vielschichtige
Struktur aufweist, aus dem CB-Blatt 1, dem CFB-Blatt 2 und dem CF-Blatt 3, angewendet, wobei die mit
Mikrokapseln beschichtete Oberfläche an die Oberfläche angrenzt, die mit der den Farbentwickler enthaltenden
Schicht 5 beschichtet ist, so brechen die Mikrokapseln 4 unter dem angewendeten Druck, und die Lösung aus
dem farblosen Farbstoff bewegt sich in die den Farbentwickler enthaltende Schicht 5. Der Farbstoff reagiert mit
dem Farbentwickler unter Bildung eines gefärbten Bildes 7 in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster. Bei dem
in der Zeichnung dargestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial liegt nur ein CFB-Blatt zwischen
dem CB-Blatt 1 und dem CF-Blatt 2. Gegebenenfalls können jedoch auch zwei oder mehr CFB-Blätter zwischengelegt
werden.
Bekannte, Elektronen aufnehmende Farbentwicklungsmittel umfassen (1) anorganische feste Säuren, wie
sauren Ton (Fullererde) oder Attapulgit, (2) substituierte Phenole und Diphenole, (3) p-subst.-Phenol-Formaldehydpoiymere
und (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren. Diese Farbentwickiungsmittei wirken jedoch
nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise adsorbieren anorganische feste Säuren Gase oder Feuchtigkeit
in der Luft und bewirken eine Vergilbung des Blatts, oder die farbbildenden Eigenschaften verschlechten!
sich. Bei den substituierten Phenolen und Diphenolen ist die Enddichte der Farbe ungenügend. Die p-subsL-Phenol-Formaldehydpolymeren
(z. B. p-Phenylphenol-Novolakharz) besitzen überlegene Farberzeugungseigenschäften,
weisen jedoch den Nachteil auf, daß das beschichtete Blatt bei der Einwirkung von Sonnenlicht gelb
wird. Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren besitzen überlegene Farbbildungseigenschaften, die Lichtechtheit
der gefärbten Bilder und die Vergilbungsbeständigkeit unter Licht sind gut, aber ihre Wasserbeständigkeit
und Weichmacherbeständigkeit sind nicht vollständig zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung liegt <Me Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu entwickeln, das eine
gleiche oder bessere Farbentwicklungsfähigkeit aufweist als Entwicklungsblätter, die bekannte anorganische
feste Säuren oder p-Phenylphenol-Novolakharz als Farbentwicklungsmittel enthalten und die Farben mit überlegener
Wasserbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit ergeben.
Erfindungsgemäß soll im Farbentwicklungsblatt zur Verfügung gestellt werden, das ein gefärbtes Üild mit
überlegener Lichtechtheit ergibt und das keine Dichteerniedrigung im Verlauf der Zeit zeigt und dessen
Neigung, sich bei Sonnenlicht gelb zu färben, drastisch verringert ist.
Erfindungsgemäß soll ein Farbentwicklungsblatt zur Verfügung gestellt werden, das mit Vorteil gehandhabt
und gelagert werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, wobei
das Blatt als Farbentwicklungsmittel bzw. als Farbe lieferndes Mittel mindestens ein 2,2'-Bisphenolsulfonmetallsalz
enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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