JPS6014719B2 - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents
感圧複写紙用顕色シ−トInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感圧複写紙用の顕色シートに関するものである
。
。
感圧複写紙はノ−カーボン紙とも称せられ、筆記、タィ
ィプラィター等、機械的あるいは衝撃的圧力によって発
色し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙で
あって、電子供与性の寒色色素と電子受容性の顕色剤と
による発色反応に基くものである。
ィプラィター等、機械的あるいは衝撃的圧力によって発
色し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙で
あって、電子供与性の寒色色素と電子受容性の顕色剤と
による発色反応に基くものである。
感圧複写紙の構造および発色機構を感圧複写紙(転移タ
イプ)を例にとり、第1図に示して説明すれば次のとお
りである。上葵紙1および中葉紙2の裏面には寒色の発
色性感旺色素を不揮発生オイルに溶解し、それをゼラチ
ン等の高分子膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロ
ンのマイクロカプセル4が塗布されている。中葉紙2お
よび下葵紙3の表面には上記の感辻E色素と接触すると
反応を起して発色する性質の有る顕色剤5を含んだ塗料
が塗布されている。複写をとるためには上−(中)一(
中)−下の順に重ね(色素含有塗布面と顕色剤含有塗布
面とを対向させる)て筆圧6やタイプ打圧などの局部的
圧力を加えるとその部分のカプセル4が破れて感圧色素
溶液が顕色剤5に転移し、発色して複写記録が得られる
ものである。従来、電子受容性顕色剤として、‘1}U
SP2,712,507に開示されている酸性白土、ア
タパルガィト等の無機固体酸類、■持公昭40−930
9に開示されている置換フェノールおよびジフェノール
類、‘3}特公昭42−20,144に開示されている
p−置換フェノール−ホルムアルデヒド重合体、■特公
昭49−10,856および52−1327等に開示さ
れている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実
用化されている。
イプ)を例にとり、第1図に示して説明すれば次のとお
りである。上葵紙1および中葉紙2の裏面には寒色の発
色性感旺色素を不揮発生オイルに溶解し、それをゼラチ
ン等の高分子膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロ
ンのマイクロカプセル4が塗布されている。中葉紙2お
よび下葵紙3の表面には上記の感辻E色素と接触すると
反応を起して発色する性質の有る顕色剤5を含んだ塗料
が塗布されている。複写をとるためには上−(中)一(
中)−下の順に重ね(色素含有塗布面と顕色剤含有塗布
面とを対向させる)て筆圧6やタイプ打圧などの局部的
圧力を加えるとその部分のカプセル4が破れて感圧色素
溶液が顕色剤5に転移し、発色して複写記録が得られる
ものである。従来、電子受容性顕色剤として、‘1}U
SP2,712,507に開示されている酸性白土、ア
タパルガィト等の無機固体酸類、■持公昭40−930
9に開示されている置換フェノールおよびジフェノール
類、‘3}特公昭42−20,144に開示されている
p−置換フェノール−ホルムアルデヒド重合体、■特公
昭49−10,856および52−1327等に開示さ
れている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実
用化されている。
顔色シートが備えるべき性能条件として、シート製造後
および長期保存後にも変らない優れた発色性は勿論、保
存時および日光等の額射線暴露時に黄変が少ないことお
よび発色画像が堅牢で頚射線、水あるいは可塑剤等によ
り容易に消失あるいは退色しないこと等が挙げられる。
および長期保存後にも変らない優れた発色性は勿論、保
存時および日光等の額射線暴露時に黄変が少ないことお
よび発色画像が堅牢で頚射線、水あるいは可塑剤等によ
り容易に消失あるいは退色しないこと等が挙げられる。
従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に−長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面
の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発
色性が不十分である発色画像の濃度が低い。p一置換フ
ェノールーホルムアルデヒド重合体としてもっぱら用い
られているp−フェニルフェノールノポラツク樹指は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射あるいは保存中
に黄変し、発色画像が退色する。また、芳香族カルボン
酸金属塩は発色性、黄変性、光による退色性は良好であ
るが、水あるいは可塑剤に対する耐性は未だ十分とは云
い難い。本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顔
色剤を用いた感圧複写紙用顕色シートを提供することで
ある。
は性能的に−長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面
の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発
色性が不十分である発色画像の濃度が低い。p一置換フ
ェノールーホルムアルデヒド重合体としてもっぱら用い
られているp−フェニルフェノールノポラツク樹指は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射あるいは保存中
に黄変し、発色画像が退色する。また、芳香族カルボン
酸金属塩は発色性、黄変性、光による退色性は良好であ
るが、水あるいは可塑剤に対する耐性は未だ十分とは云
い難い。本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顔
色剤を用いた感圧複写紙用顕色シートを提供することで
ある。
本発明による顕色シートは一般式(1)または(〇)(
式中、R1,R2,R3,R4は水素、ハロゲン、C,
〜C,oのアルキル基、シクロアルキル基、C7〜C,
.のアラルキル基またはフェニル基を表わし、同一でも
あるいは、異なっていても良い)で表わされる2,2−
ビスフェノールスルホン化合物のニッケル塩の1種また
は2種以上の顕色剤を含有することを特徴とする。
式中、R1,R2,R3,R4は水素、ハロゲン、C,
〜C,oのアルキル基、シクロアルキル基、C7〜C,
.のアラルキル基またはフェニル基を表わし、同一でも
あるいは、異なっていても良い)で表わされる2,2−
ビスフェノールスルホン化合物のニッケル塩の1種また
は2種以上の顕色剤を含有することを特徴とする。
また前記顔色剤は前記一般式の化合物と;更に亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、
コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群から選ば
れた多価金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩の1種
または2種以上を含有することを特徴とする。本発明に
よる顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸またはpー
フェニルフヱノールノボラツク樹脂を用いた頭色シート
に比較して同等またはそれ以上の発色性を有し、かつ発
色画像は水、可塑剤、光等により容易に退色しない耐性
を有する。特に光に対する耐性(いわゆる耐光性)は著
しく優れており、従来提案されている顕色剤の中では比
較的良好と考えられている芳香族カルポン酸金属塩より
も優れている。さらに日地照射等による黄変も大中に改
良され、取扱いおよび保存に極めて有利な顕色シートを
安価に提供できる利点を有している。本発明において用
いられる2,2′ービスフェノールスルホン化合物のニ
ッケル塩は公知化合物であるが、無色の感圧色素と接触
して発色し、しかも発色画像が優れた耐性を示す、とい
う頭色剤としての適性を有することは全く知られておら
ず予測も困簸であった。
グネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、
コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群から選ば
れた多価金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩の1種
または2種以上を含有することを特徴とする。本発明に
よる顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸またはpー
フェニルフヱノールノボラツク樹脂を用いた頭色シート
に比較して同等またはそれ以上の発色性を有し、かつ発
色画像は水、可塑剤、光等により容易に退色しない耐性
を有する。特に光に対する耐性(いわゆる耐光性)は著
しく優れており、従来提案されている顕色剤の中では比
較的良好と考えられている芳香族カルポン酸金属塩より
も優れている。さらに日地照射等による黄変も大中に改
良され、取扱いおよび保存に極めて有利な顕色シートを
安価に提供できる利点を有している。本発明において用
いられる2,2′ービスフェノールスルホン化合物のニ
ッケル塩は公知化合物であるが、無色の感圧色素と接触
して発色し、しかも発色画像が優れた耐性を示す、とい
う頭色剤としての適性を有することは全く知られておら
ず予測も困簸であった。
また上記一般式(1)の前駆体である遊離ビスフェノー
ルスルホン化合物は顕色剤として紙等の支持体上に塗布
した場合には発色能力は極めて弱いかあるいはほとんど
認められず、ニッケル塩にすることにより初めて実用的
な頭色性能を示すものである。本発明において用いられ
る2,2ービスフェノールスルホン化合物は一般的には
i)p−置換フェノールと二塩化イオウとの反応により
得られる2,2ービスフェノールスルフィド化合物、あ
るいはU)p一置換フェノールと塩化チオニルとの反応
により得られる2,2′−ビスフェノールスルホキシド
化合物をさらに過酸化水素等により酸化反応させて製造
される。
ルスルホン化合物は顕色剤として紙等の支持体上に塗布
した場合には発色能力は極めて弱いかあるいはほとんど
認められず、ニッケル塩にすることにより初めて実用的
な頭色性能を示すものである。本発明において用いられ
る2,2ービスフェノールスルホン化合物は一般的には
i)p−置換フェノールと二塩化イオウとの反応により
得られる2,2ービスフェノールスルフィド化合物、あ
るいはU)p一置換フェノールと塩化チオニルとの反応
により得られる2,2′−ビスフェノールスルホキシド
化合物をさらに過酸化水素等により酸化反応させて製造
される。
p−置換フェノールとしてはフェノール、P−クロルフ
エノールあるいはpーブロムフエノール等のp−ハロゲ
ン化フェノール:p−クレゾール、pーアミルフエ/−
ル、p−オクチルフエノール・P−/ニルフェノール等
のp−アルキルフエノール;pーシクロヘキシルフエ/
−ル:p−(Q.Qージメチルベンジル)フェノール;
p−フェニルフェノール等が単独あるいは2種以上混合
して用いられる。
エノールあるいはpーブロムフエノール等のp−ハロゲ
ン化フェノール:p−クレゾール、pーアミルフエ/−
ル、p−オクチルフエノール・P−/ニルフェノール等
のp−アルキルフエノール;pーシクロヘキシルフエ/
−ル:p−(Q.Qージメチルベンジル)フェノール;
p−フェニルフェノール等が単独あるいは2種以上混合
して用いられる。
かくして製造された2,2ーピスフェノールスルホン化
合物よりニッケル塩を製造する方法はいくつかある。
合物よりニッケル塩を製造する方法はいくつかある。
例えばビスフェノールスルホン化合物のアルカリ金属塩
と水溶性ニッケル塩とを双方可溶なる溶媒中にて反応生
成させて製造できる。すなわちビスーフェノールスルホ
ン化合物に対してアルカリ金属の水酸化物、アルコキシ
ド類等を反応させてピスフェ/ールスルホン化合物のア
ルカリ金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液あ
るいは水−アルコール混合溶液を得たのち水溶性ニッケ
ル塩を反応せしめて生成する方法である。この場合一般
式(1)の2,2ービスフェノールースルホン化合物の
ニッケル塩を目的とするときは、ビスフェノールスルホ
ン化合物1モルに対し、アルカリ金属の水酸化物、アル
コキシド類を2モル以上使用し、次いで1モル以上の水
溶性ニッケル塩を使用する。
と水溶性ニッケル塩とを双方可溶なる溶媒中にて反応生
成させて製造できる。すなわちビスーフェノールスルホ
ン化合物に対してアルカリ金属の水酸化物、アルコキシ
ド類等を反応させてピスフェ/ールスルホン化合物のア
ルカリ金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液あ
るいは水−アルコール混合溶液を得たのち水溶性ニッケ
ル塩を反応せしめて生成する方法である。この場合一般
式(1)の2,2ービスフェノールースルホン化合物の
ニッケル塩を目的とするときは、ビスフェノールスルホ
ン化合物1モルに対し、アルカリ金属の水酸化物、アル
コキシド類を2モル以上使用し、次いで1モル以上の水
溶性ニッケル塩を使用する。
また一般式(0)の2,2′−ビスフェノールースルホ
ン化合物のニッケル塩を目的とするときはビスフェ/−
ルスルホン化合物1モルに対しアルカリ金属の水酸化物
、アルコキシド類を1モル使用し、次いで0.5モルの
水港性ニッケル塩を使用する。本発明に用いられる水溶
性ニッケル塩としては塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル等の無機酸の塩およびシュウ酸ニッケル、酢
酸ニッケル等の有機酸の塩を用いることができる。
ン化合物のニッケル塩を目的とするときはビスフェ/−
ルスルホン化合物1モルに対しアルカリ金属の水酸化物
、アルコキシド類を1モル使用し、次いで0.5モルの
水港性ニッケル塩を使用する。本発明に用いられる水溶
性ニッケル塩としては塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル等の無機酸の塩およびシュウ酸ニッケル、酢
酸ニッケル等の有機酸の塩を用いることができる。
さらには、例えばビスフェノールスルホン化合物を有機
溶媒中、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル等の有機酸の
ニッケル塩とを加熱ぜ吏応せしめることによっても製造
できる。この場合使用される有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、ブタ/ール、アセトン、ベンゼン、ト
ルェン、塩化メチレン等があり、これら溶媒中に2,2
′−ビスフヱノールスルホン化合物を溶解するのが特に
有効である。さらに本発明の顕色剤は既知の顕色剤すな
わち活性白士等の無機固体酸、フェノーールーホルムア
ルデヒド樹脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金
属塩等と併用することは何ら差支えない。本発明の感旺
複写紙用顔色シートを調整する方法としては、‘1’顕
色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等の支持体に塗
布する方法 ■抄紙時に顕色剤を漉き込む方法 {3’
頭色剤を有機溶剤に溶解または懸濁したものを支持体に
塗布する方法等当該業種間では公3句の方法のいずれで
も使用できる。
溶媒中、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル等の有機酸の
ニッケル塩とを加熱ぜ吏応せしめることによっても製造
できる。この場合使用される有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、ブタ/ール、アセトン、ベンゼン、ト
ルェン、塩化メチレン等があり、これら溶媒中に2,2
′−ビスフヱノールスルホン化合物を溶解するのが特に
有効である。さらに本発明の顕色剤は既知の顕色剤すな
わち活性白士等の無機固体酸、フェノーールーホルムア
ルデヒド樹脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金
属塩等と併用することは何ら差支えない。本発明の感旺
複写紙用顔色シートを調整する方法としては、‘1’顕
色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等の支持体に塗
布する方法 ■抄紙時に顕色剤を漉き込む方法 {3’
頭色剤を有機溶剤に溶解または懸濁したものを支持体に
塗布する方法等当該業種間では公3句の方法のいずれで
も使用できる。
塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配合し
て適切な粘度、塗工適性を有する塗料とする。
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配合し
て適切な粘度、塗工適性を有する塗料とする。
塗料において頭色剤成分が占める割合は全固型分中の1
0〜70%が望ましく、頭色剤の成分の割合が10%未
満では十分な発色性能を発揮しえず、また70%を越え
ると顕色シートの紙面特性が低下する。また、主成分で
ある本発明の藤色剤のほかに、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッ
ケルおよびマンガンから成る群から選ばれる多価金属の
酸化物、水酸化物または炭酸塩の1種または2種以上を
併用する場合は、これらの金属化合物の配合割合は顕色
剤成分に対し重量比で10:90〜90:10の範囲、
好ましくは30:70〜70:30の範囲である。塗料
の塗布量は乾燥重量で0.5夕/れ以上、好ましくは1
〜10夕/めである。本発明の感圧複写紙用顕色シート
においては、顕色剤成分および塗料の塗布量が少〈てす
み、また塗料の濃度、粘度等を比較的広範囲に変えられ
ることから、オンマシン塗工、オフマシン塗工いずれも
可能となり、性能上のみならず感法E紙製造工程上から
も大きなメリットが生ずる。
0〜70%が望ましく、頭色剤の成分の割合が10%未
満では十分な発色性能を発揮しえず、また70%を越え
ると顕色シートの紙面特性が低下する。また、主成分で
ある本発明の藤色剤のほかに、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッ
ケルおよびマンガンから成る群から選ばれる多価金属の
酸化物、水酸化物または炭酸塩の1種または2種以上を
併用する場合は、これらの金属化合物の配合割合は顕色
剤成分に対し重量比で10:90〜90:10の範囲、
好ましくは30:70〜70:30の範囲である。塗料
の塗布量は乾燥重量で0.5夕/れ以上、好ましくは1
〜10夕/めである。本発明の感圧複写紙用顕色シート
においては、顕色剤成分および塗料の塗布量が少〈てす
み、また塗料の濃度、粘度等を比較的広範囲に変えられ
ることから、オンマシン塗工、オフマシン塗工いずれも
可能となり、性能上のみならず感法E紙製造工程上から
も大きなメリットが生ずる。
以下に本発明の方法を、実施例により詳細に説明する。
実施例及び比較的にて得られた顕色シートの性能試験結
果を第1表に示す。該性能測定方法は以下の方法によっ
た。
果を第1表に示す。該性能測定方法は以下の方法によっ
た。
1 発色濃度および速度
クリスタルバイオレットラクトンを主たる感圧色素とす
る市販の上葉紙(十僕製紙製NW−5m)と塗料を塗布
した頭色シートの両塗布面を対向させて重ね合わせ、電
動式タイプライターで打圧発色させる。
る市販の上葉紙(十僕製紙製NW−5m)と塗料を塗布
した頭色シートの両塗布面を対向させて重ね合わせ、電
動式タイプライターで打圧発色させる。
TSS型ハンター比色計(東洋精機製)でアンバーフィ
ルターを用いて反射率を求める。発色濃度の測定は打圧
発色後1分、発色後2処時間の2点について行ない発色
前、発色後1分、発色後2餌時間の反射率L,11,1
2を用いて初期発色率〇.〕=1キヂX1oo(%)・
到達発色率〔J2〕=1キチXIoo(%)で表示した
。初期発色率、到達発色率とも高い程好ましい。2 耐
光堅牢度 2‐1 発色画像の耐光退色性 1)の方法で発色させた顕色シートを2および6時間、
フェドメータで光照擬し、1)−と同様に反射率を測定
して照射後の発色率〔J3〕を求め、照射前との比、残
存率= 03〕/〔J2〕×100(%)で表示した。
ルターを用いて反射率を求める。発色濃度の測定は打圧
発色後1分、発色後2処時間の2点について行ない発色
前、発色後1分、発色後2餌時間の反射率L,11,1
2を用いて初期発色率〇.〕=1キヂX1oo(%)・
到達発色率〔J2〕=1キチXIoo(%)で表示した
。初期発色率、到達発色率とも高い程好ましい。2 耐
光堅牢度 2‐1 発色画像の耐光退色性 1)の方法で発色させた顕色シートを2および6時間、
フェドメータで光照擬し、1)−と同様に反射率を測定
して照射後の発色率〔J3〕を求め、照射前との比、残
存率= 03〕/〔J2〕×100(%)で表示した。
残存率が高い程好ましい。2‐2 頭色シートの耐光黄
変性 未発色の頭色シートを6時間、フェドメータで光照射し
、照射前後の反射率K,,舷(ハンター式比色計、プル
−フィルター使用)を用い、白色度残存率〔H〕=K2
/K,×100(%)で表示した。
変性 未発色の頭色シートを6時間、フェドメータで光照射し
、照射前後の反射率K,,舷(ハンター式比色計、プル
−フィルター使用)を用い、白色度残存率〔H〕=K2
/K,×100(%)で表示した。
白色度残存率が高い程光による黄変が少なく、好ましい
。3 耐可塑剤性 1)の方法で発色させた顕色シートの発色面に塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤として用いられるフタル酸ジオクチルを
少量塗布し、発色画像の濃度変化を肉眼で観察した。
。3 耐可塑剤性 1)の方法で発色させた顕色シートの発色面に塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤として用いられるフタル酸ジオクチルを
少量塗布し、発色画像の濃度変化を肉眼で観察した。
4 耐水性
1)の方法で発色させた銭色シートを水中に2時間保存
し、発色画像の濃度変化を肉眼で観察した。
し、発色画像の濃度変化を肉眼で観察した。
本発明における2,2ービスフェノールスルホン化合物
のニッケル塩は合成例1〜9により製造した。
のニッケル塩は合成例1〜9により製造した。
〔合成例 1〕
pーターシャリーオクチルフェノールと二塩化ィオウを
四塩化炭素一n−へキサン混合溶媒中で反応させて得た
2,2−ビス(p−ターシャリーオクチルフ,ェノール
)スルフィドを氷酢酸中、過酸化水素で酸化して、2,
2−ビス(pーターシヤリーオクチルフェノール)スル
ホンを得た。
四塩化炭素一n−へキサン混合溶媒中で反応させて得た
2,2−ビス(p−ターシャリーオクチルフ,ェノール
)スルフィドを氷酢酸中、過酸化水素で酸化して、2,
2−ビス(pーターシヤリーオクチルフェノール)スル
ホンを得た。
四塩化炭素一nーヘキサン混合溶媒で再結晶してmP1
42〜144↑)の精製品を得た。次にこのビスフェノ
ールスルホン化合物11.85夕(0.025モル)を
水酸化ナトリウム2.0夕(0.05モル)を溶解した
エチルアルコールloo似に加えて溶解させたのち、塩
化ニッケル(6水塩)5.94夕(0.025モ’ル)
を溶解したエチルアルコール80舷に滴下した。
42〜144↑)の精製品を得た。次にこのビスフェノ
ールスルホン化合物11.85夕(0.025モル)を
水酸化ナトリウム2.0夕(0.05モル)を溶解した
エチルアルコールloo似に加えて溶解させたのち、塩
化ニッケル(6水塩)5.94夕(0.025モ’ル)
を溶解したエチルアルコール80舷に滴下した。
滴下終了後、2時間還流かきまぜを行なったのち冷却し
、水1500Mに投入し、析出した淡緑色結晶を炉取乾
燥して一般式(1)の2,2−ビス(p−ターシヤリー
オクチルフェノール)スルホンニツケル塩12.2夕を
得た。〔合成例 2〕p−ターシヤリーオクチルフェノ
ールの代わりにp一(Q,Q−ジメチルベンジル)フエ
ノールを用い、合成例1と同様にして淡黄色の2,2ー
ビス〔p−(Q,Qージメチルベンジル)フエノール〕
スルホンを得た。
、水1500Mに投入し、析出した淡緑色結晶を炉取乾
燥して一般式(1)の2,2−ビス(p−ターシヤリー
オクチルフェノール)スルホンニツケル塩12.2夕を
得た。〔合成例 2〕p−ターシヤリーオクチルフェノ
ールの代わりにp一(Q,Q−ジメチルベンジル)フエ
ノールを用い、合成例1と同様にして淡黄色の2,2ー
ビス〔p−(Q,Qージメチルベンジル)フエノール〕
スルホンを得た。
次にこのビスフェノールスルホン化合物12.3夕(0
.025モル)を水酸化ナトリウム2.0夕(0.05
モル)を溶解したメチルアルコール50の‘に加えて溶
解させたのち、硫酸ニッケル(6水塩)6.6夕(0.
025モル)を溶解したメチルアルコール80の‘に加
えた。
.025モル)を水酸化ナトリウム2.0夕(0.05
モル)を溶解したメチルアルコール50の‘に加えて溶
解させたのち、硫酸ニッケル(6水塩)6.6夕(0.
025モル)を溶解したメチルアルコール80の‘に加
えた。
25℃で6時間かきまぜを続けたのち、氷水1のこ投入
して析出した灰緑色結晶を炉取乾燥して一般式(1)の
2,2′−ビス〔p−(Q,Q−ジメチルベンジル)フ
エノール〕スルホンニツケル塩11.5夕を得た。
して析出した灰緑色結晶を炉取乾燥して一般式(1)の
2,2′−ビス〔p−(Q,Q−ジメチルベンジル)フ
エノール〕スルホンニツケル塩11.5夕を得た。
〔合成例 3〕
pーターシャリーブチルフェノールを用い合成例1と同
機にして淡黄色の2,2ービス(pーターシヤリーブチ
ルフェノール)スルホンを得た。
機にして淡黄色の2,2ービス(pーターシヤリーブチ
ルフェノール)スルホンを得た。
エチルアルコール180の‘に金属ナトリウム1.斑夕
(0.06モル)を溶解し、上記ビスフェ/ールスルホ
ン化合物14.2夕(0.03モル)を加え1時間還流
かきまぜを行なった後3び0に冷却する。塩化ニッケル
(6水塩)7.12夕(0.03モル)を溶解したエチ
ルアレコール100の‘を加えたのち、3ぴ○で4時間
かきまぜを続け、析出した浅薄を炉別した炉液からエチ
ルアルコールを凝圧留去して一般式(1)の2,,2−
ビス(p−ターシヤリーブチルフェノール)スルホンニ
ッケル塩の淡緑色結晶13.6夕を得た。〔合成例 4
〕 pーターシャリーアミルフェノールを用い合成例1と全
く同様にして一般式(1)の2,2−ビス(p一ターシ
ヤリーアミルフ.ヱノール)スルホンニッケル塩を得た
。
(0.06モル)を溶解し、上記ビスフェ/ールスルホ
ン化合物14.2夕(0.03モル)を加え1時間還流
かきまぜを行なった後3び0に冷却する。塩化ニッケル
(6水塩)7.12夕(0.03モル)を溶解したエチ
ルアレコール100の‘を加えたのち、3ぴ○で4時間
かきまぜを続け、析出した浅薄を炉別した炉液からエチ
ルアルコールを凝圧留去して一般式(1)の2,,2−
ビス(p−ターシヤリーブチルフェノール)スルホンニ
ッケル塩の淡緑色結晶13.6夕を得た。〔合成例 4
〕 pーターシャリーアミルフェノールを用い合成例1と全
く同様にして一般式(1)の2,2−ビス(p一ターシ
ヤリーアミルフ.ヱノール)スルホンニッケル塩を得た
。
〔合成例 5〕
p−フェノールを用い合成例2と同様にして、淡カツ色
樹脂状の2,ゴービス(p−ノニルフェノール)スルホ
ンを得、次いでこのビスフェノールスルホン化合物を用
いて一般式(1)の2,2ービス(pーノニルフエノー
ル)スルホソニツケル塩を得た。
樹脂状の2,ゴービス(p−ノニルフェノール)スルホ
ンを得、次いでこのビスフェノールスルホン化合物を用
いて一般式(1)の2,2ービス(pーノニルフエノー
ル)スルホソニツケル塩を得た。
〔合成例 6〕
p−ターシヤリーオクチルフェノール0.5モルおよび
p一(Q,Q−ジメチルベンジル)フエ/ール0.5モ
ルをベンゼン溶媒中で:塩化ィオウ0.5モルと反応し
、水蒸気蒸留で溶媒を除去したのち過酸化水素で酸化し
て対応するピス(p−置換−フェ/ール)スルホンの混
合物を得た。
p一(Q,Q−ジメチルベンジル)フエ/ール0.5モ
ルをベンゼン溶媒中で:塩化ィオウ0.5モルと反応し
、水蒸気蒸留で溶媒を除去したのち過酸化水素で酸化し
て対応するピス(p−置換−フェ/ール)スルホンの混
合物を得た。
ガスクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフにより3
種類のスルホンの混合物であることを確認した。次にこ
のビスフェノールスルホン混合物を用い合成例と1と同
様にして対応する一般式(1)のニッケル塩3種類即ち
2,2−ビス(p−tーオクチルフェノール)スルホン
ニツケル塩、2,2ービス〔p一(Q,Qージメチルベ
ンジル)フェノール〕スルホンニッケル塩および2一(
pーオクチルフエノール)一2−〔p−(Q,Q−ジメ
チルベンジル)フェノール〕スルホンニツケル塩の混合
物を得た。〔合成例 7〕 合成例1において、水酸化ナトリウム1.0夕(0.0
25モル)および塩化ニッケル2.97夕(0.012
モル)を用いる以外全く同様の操作で淡緑色の一般式(
ロ)の2,2−ピス(pーターシヤリーオクチルフェノ
ール)スルホンニツケル塩11.5夕を得た。
種類のスルホンの混合物であることを確認した。次にこ
のビスフェノールスルホン混合物を用い合成例と1と同
様にして対応する一般式(1)のニッケル塩3種類即ち
2,2−ビス(p−tーオクチルフェノール)スルホン
ニツケル塩、2,2ービス〔p一(Q,Qージメチルベ
ンジル)フェノール〕スルホンニッケル塩および2一(
pーオクチルフエノール)一2−〔p−(Q,Q−ジメ
チルベンジル)フェノール〕スルホンニツケル塩の混合
物を得た。〔合成例 7〕 合成例1において、水酸化ナトリウム1.0夕(0.0
25モル)および塩化ニッケル2.97夕(0.012
モル)を用いる以外全く同様の操作で淡緑色の一般式(
ロ)の2,2−ピス(pーターシヤリーオクチルフェノ
ール)スルホンニツケル塩11.5夕を得た。
〔合成例 8)
pークロルフェノールを用い合成例1と全く同様にして
一般式(1)の2.2ービス(pークロルフェノ−ル)
スルホンニツケル塩を得た。
一般式(1)の2.2ービス(pークロルフェノ−ル)
スルホンニツケル塩を得た。
〔合成例 9〕ジクロルェタンを溶媒とし、pーシクロ
ヘキシルフュノール2モルに対し、塩化チオニル1モル
を反応させて得た2,2−ピス(pーシクロヘキシルフ
ェノール)スルホキシドを字婚酢酸中、過酸化水素で酸
化して2,2ービス(p−シクロヘキシルフヱノール)
スルホンを得た。
ヘキシルフュノール2モルに対し、塩化チオニル1モル
を反応させて得た2,2−ピス(pーシクロヘキシルフ
ェノール)スルホキシドを字婚酢酸中、過酸化水素で酸
化して2,2ービス(p−シクロヘキシルフヱノール)
スルホンを得た。
四塩化炭素から再結晶してmp1705〜17がoの白
色結晶を得た。次いで合成例1と同様の方法で一般式(
1)の2,2−ビス(pーシク。へキシルフエノール)
スルホンニツケル塩を得た。〔実施例 la〕 合成例1で得た2,2ービス(p−ターシャリーオクチ
ルフェノール)スルホンニツケル塩24.5夕、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム3夕および水42.5夕をサン
ドグラインデイングミルで分散させて懸濁液を作成した
。
色結晶を得た。次いで合成例1と同様の方法で一般式(
1)の2,2−ビス(pーシク。へキシルフエノール)
スルホンニツケル塩を得た。〔実施例 la〕 合成例1で得た2,2ービス(p−ターシャリーオクチ
ルフェノール)スルホンニツケル塩24.5夕、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム3夕および水42.5夕をサン
ドグラインデイングミルで分散させて懸濁液を作成した
。
次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。懸濁
液 5の雲量部力オリン
100スチレンープタジエン
ラテツクス(50%水溶液) 15酸
化デン粉(粉末) 15 水 180該塗料を上質
紙に乾燥時塗布量が6夕/めとなるように塗布乾燥して
額色シートを得た。
液 5の雲量部力オリン
100スチレンープタジエン
ラテツクス(50%水溶液) 15酸
化デン粉(粉末) 15 水 180該塗料を上質
紙に乾燥時塗布量が6夕/めとなるように塗布乾燥して
額色シートを得た。
実施例laと全く同様にして懸濁液を作成した。
次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製し、該塗料
を上質紙に塗布乾燥して顕色シートを得た。乾燥時塗布
量7夕/め。懸濁液 5の
重量部酸化亜鉛 20力オリ
ン 80スチレンーブタ
ジエンラテツクス(50%水溶液)
15酸化デン粉(粉末) 15水
180〔比較例 1〕 合成例1で得た2,2ービス(pーターシャリーオクチ
ルフェ/ール)スルホンニッケル塩の前駆体である2,
2−ビス(p−ターシャリーオクチルフェ/ール)スル
ホンを用いて実施例laと同様の処方で懸濁液を作成し
た。
を上質紙に塗布乾燥して顕色シートを得た。乾燥時塗布
量7夕/め。懸濁液 5の
重量部酸化亜鉛 20力オリ
ン 80スチレンーブタ
ジエンラテツクス(50%水溶液)
15酸化デン粉(粉末) 15水
180〔比較例 1〕 合成例1で得た2,2ービス(pーターシャリーオクチ
ルフェ/ール)スルホンニッケル塩の前駆体である2,
2−ビス(p−ターシャリーオクチルフェ/ール)スル
ホンを用いて実施例laと同様の処方で懸濁液を作成し
た。
該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。懸濁液
5蝿瞳部力オリン
100スチレンーブタジエンラテツ
クス(50%水溶液) 15酸化デ
ン粉(粉末) 15水
180該塗料を上質紙に乾燥時重量が6夕
/あとなるように塗布乾燥して顕色シートを得た。
5蝿瞳部力オリン
100スチレンーブタジエンラテツ
クス(50%水溶液) 15酸化デ
ン粉(粉末) 15水
180該塗料を上質紙に乾燥時重量が6夕
/あとなるように塗布乾燥して顕色シートを得た。
〔実施例 2〕
実施例laにおける2,2ービス(pーターシャリーオ
クチルフェノール)スルホンニッケル塩の代わりに合成
例2で得た2,2−ビス〔p−(Q,Q−ジメチルベン
ジル)フェノール〕スルホンニッケル塩を用いて実施例
laと同様に顕色シートを得た。
クチルフェノール)スルホンニッケル塩の代わりに合成
例2で得た2,2−ビス〔p−(Q,Q−ジメチルベン
ジル)フェノール〕スルホンニッケル塩を用いて実施例
laと同様に顕色シートを得た。
〔比較例 2〕
合成例2で得た2,2−ビス〔p−(Q,Q−ジメチル
ベンジル)フェノール〕スルホンニツケル塩の前駆体で
ある2,2−ピス〔p一(Q,Q−ジメチルベンジル)
フエ/ール〕スルホンを用いて比較例1と同様に顕色シ
ートを得た。
ベンジル)フェノール〕スルホンニツケル塩の前駆体で
ある2,2−ピス〔p一(Q,Q−ジメチルベンジル)
フエ/ール〕スルホンを用いて比較例1と同様に顕色シ
ートを得た。
〔実施例 3〜5〕
合成例3〜5で得た2,2−ビス(pータ−シャリープ
チルフェノール)スルホンニッケル塩、2,2ービス(
p一夕−シヤリーアミルフエノール)スルホンニツケル
塩、2,2ービス(pーノニルフェノール)スルホンニ
ツケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に顔色シー
トを得た。
チルフェノール)スルホンニッケル塩、2,2ービス(
p一夕−シヤリーアミルフエノール)スルホンニツケル
塩、2,2ービス(pーノニルフェノール)スルホンニ
ツケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に顔色シー
トを得た。
〔比較例 3〕Pーフエニルフエノール170夕、80
%パラホルムアルデヒド松.5夕、p−トルェンスルホ
ン酸2.0夕およびベンゼン2009をガラス製反応器
に袋入し、かきまぜながら加熱して、反応による生成水
をベンゼンとの共沸で系外に留去しながら70〜8ぴで
2時間反応させる。
%パラホルムアルデヒド松.5夕、p−トルェンスルホ
ン酸2.0夕およびベンゼン2009をガラス製反応器
に袋入し、かきまぜながら加熱して、反応による生成水
をベンゼンとの共沸で系外に留去しながら70〜8ぴで
2時間反応させる。
10%水酸化ナトリウム水溶液320夕を加え、水蒸気
蒸留によりベンゼンを留去した。
蒸留によりベンゼンを留去した。
次に希硫酸を滴下して析出したp−フェニルフェノール
ーホルムアルデヒド重合体を炉取、水洗、乾燥して白色
粉末178夕を得た。得たP−フエニルフエノールーホ
ルムアルデヒド重合体を用いて、比較例1と同様に顔色
シートを得た。乾燥時塗布量6.3夕/め。〔比較例
4〕 3一〔4′m(Q,Q−ジメチルベンジル)フエニル〕
−5一(Q,Qージメチルベンジル)ーサリチル酸亜鉛
を用い実施例laと同様にして顕色シートを得た。
ーホルムアルデヒド重合体を炉取、水洗、乾燥して白色
粉末178夕を得た。得たP−フエニルフエノールーホ
ルムアルデヒド重合体を用いて、比較例1と同様に顔色
シートを得た。乾燥時塗布量6.3夕/め。〔比較例
4〕 3一〔4′m(Q,Q−ジメチルベンジル)フエニル〕
−5一(Q,Qージメチルベンジル)ーサリチル酸亜鉛
を用い実施例laと同様にして顕色シートを得た。
乾燥時塗布量6.2夕/〆。〔実施例6および7〕
合成例6および7で得たビスフヱノールスルホン化合物
のニッケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に顕色
シートを得た。
のニッケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に顕色
シートを得た。
〔実施例8および9〕
合成例8および9で得たビスフェノールスルホソ化合物
のニッケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に藤色
シートを得た。
のニッケル塩をそれぞれ用いて実施例laと同様に藤色
シートを得た。
頭色シートの性能試験佃
このように本発明による顕色シートは、比較例1および
2に比し優れていることは云うに及ばず、比較例3およ
び4に比較すれば発色性能および耐水性は略同等あるい
はわずかに穣れている程度であるが、耐光退色性、光黄
変性および耐可塑剤性においては本発明の顕色シートが
著るしく優れていることがわかる。
2に比し優れていることは云うに及ばず、比較例3およ
び4に比較すれば発色性能および耐水性は略同等あるい
はわずかに穣れている程度であるが、耐光退色性、光黄
変性および耐可塑剤性においては本発明の顕色シートが
著るしく優れていることがわかる。
すなわち、本発明の藤色シートは光および可塑剤等に対
し発色像が安定で、発色濃度の低下をほとんど起こさな
いため、長期保存安定性を必要とされるが故に従来品で
は不適であった用途への利用拡大が可能となり、その実
用上の意義は極めて大きいものである。
し発色像が安定で、発色濃度の低下をほとんど起こさな
いため、長期保存安定性を必要とされるが故に従来品で
は不適であった用途への利用拡大が可能となり、その実
用上の意義は極めて大きいものである。
第1図は感旺複写紙の構造を示す図である。
1・・・・・・上用紙、2・・・・・・中用紙、3・・
・・・・下用紙、4・・・・・・マイクロカプセル、5
・・・・・・顔色剤、6・・・・・・筆圧。 炎1図
・・・・下用紙、4・・・・・・マイクロカプセル、5
・・・・・・顔色剤、6・・・・・・筆圧。 炎1図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(I)または(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1,R^2,R^3,R^4は水素、ハ
ロゲン、C_1〜C_1_0のアルキル基、シクロアル
キル基、C_7〜C_1_1のアラルキル基またはフエ
ニル基を表わし、同一でもあるいは、異なっていても良
い)で表わされる2,2′−ビスフエノール−スルホン
化合物のニツケル塩の1種または2種以上を顕色剤とし
て含有することを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。 2 一般式(I)または(II)▲数式、化学式、表等が
あります▼ (式中、R^1,R^2,R^3,R^4は水素、ハ
ロゲン、C_1〜C_1_0のアルキル基、シクロアル
キル基、C_7〜C_1_1のアラルキル基またはフエ
ニル基を表わし、同一でもあるいは、異なっていても良
い)で表わされる2,2′−ビスフエノール−スルホン
化合物のニツケル塩の1種または2種以上と;亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、
コバルト、ニツケルおよびマンガンから成る群から選ば
れた多価金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩の1種
または2種以上とを顕色剤として含有することを特徴と
する感圧複写紙用顕色シート。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53124753A JPS6014719B2 (ja) | 1978-10-11 | 1978-10-11 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
GB7927028A GB2032484B (en) | 1978-10-11 | 1979-08-02 | Colour-developing sheet for pressure-sensitive recording sheets |
FR7920085A FR2438548A1 (fr) | 1978-10-11 | 1979-08-06 | Feuille a developpement chromogene pour papiers a copier |
BE0/196618A BE878095A (fr) | 1978-10-11 | 1979-08-06 | Feuille de developpement chromogene pour feuilles d'enregistrement sensibles a la pression |
DE2932004A DE2932004C2 (de) | 1978-10-11 | 1979-08-07 | Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter |
AU49648/79A AU526465B2 (en) | 1978-10-11 | 1979-08-07 | Pressure - sensitive color - developing sheet |
US06/068,580 US4262938A (en) | 1978-10-11 | 1979-08-22 | Color-developing sheet for pressure-sensitive recording sheets |
CA337,328A CA1125506A (en) | 1978-10-11 | 1979-10-10 | Color-developing sheet for pressure-sensitive recording sheets |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53124753A JPS6014719B2 (ja) | 1978-10-11 | 1978-10-11 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5551585A JPS5551585A (en) | 1980-04-15 |
JPS6014719B2 true JPS6014719B2 (ja) | 1985-04-15 |
Family
ID=14893257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53124753A Expired JPS6014719B2 (ja) | 1978-10-11 | 1978-10-11 | 感圧複写紙用顕色シ−ト |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6014719B2 (ja) |
BE (1) | BE878095A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59169884A (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
US6565951B1 (en) | 1995-10-06 | 2003-05-20 | Oji Paper Co., Ltd. | Ink jet recording sheet |
-
1978
- 1978-10-11 JP JP53124753A patent/JPS6014719B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-08-06 BE BE0/196618A patent/BE878095A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5551585A (en) | 1980-04-15 |
BE878095A (fr) | 1979-12-03 |
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