JPS63222889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは発色画像
の経時安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱紙として既によ（知られている。たとえは英国
特許２／ＩＡＯＩＡ弘り、米国脣許弘弘ざ００３．２、
同弘ｌｌ−３１，２２０％特公昭１ｐＯ−，２３り２２
．４ｅＰＭ昭３７−／７’？１ｒ３１Ｉ、同１ｐＯ−／
、２３３３６、同１ｐＯ−／２３．３３７などに詳しい
。

感熱記録材料の具備すべき性能は、（Ｉ）発色濃度が十
分であること、（２）使用前の保存中での発色を生じな
いこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、などであるが、現在これらを完全に満足するものは
得られない。

発色後の発色体の堅牢性全改良する方法としては、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ヒンダードフェノール系化合
物などｔ添加することが試みられている。しかしこれら
の方法を使用して製造した感熱記録材料も発色体の堅牢
性が未だ不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色体の堅牢性を改良した感熱記
録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 不発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式（Ｉ）で示されるニッケル化合物を
含有することを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。

式中、Ｒ１１，几２はアリール基を表わし、更にＲ１，
Ｒ２は連結していてもよい、Ｌｉはへテロ原子を介して
該ニッケルイオンと結合して錯体を形成している有機配
位子”ｔｏ　ｎは０．／、λの整数を表わす。

Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表わす。′ｋＬ３．几、で表わされる置換基のうち特
に水素原子、炭素原子数／〜／コのアルキル基、炭Ｘ原
子数ｌ〜１０のアルコキシ基、フェニル基および塩素原
子が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるニッケル化合物のうちトルエ
ンに対する溶！度が３以上のものが好ましく、轡に１０
以上のものが好ましい。ここで溶解度は１００Ｐの溶液
中に溶解した溶質量ｔいう。

または几□とＲ２が連結して下記一般式（ｎ）で表わさ
れる基が好ましい。

Ｒ３，Ｒ４は前述の通りであり、ＸはＳＯｍ、−ＣｎＨ
２−１−ＣＯ−を表わす。（）Ｌｓは水素原子またはア
ルキル基金、ｍＦｉＯ、ハ２を表わす。）一般式（ＩＩ
）で表われる基のうち、）ｔ３．Ｒ４が水素原子、炭素
原子数／〜／−のアルキル基、炭素原子数／〜１０のア
ルコキシ基、フェニル基および塩素原子で、Ｘが８およ
び−ＣＨＲ５−で表わされろ場合が特に好ｆしい。

ＬＩはへテロ原子を介して該ニッケルイオンと結合して
錯体を形成している育機配位子會表わす。

へテロ原子としては例えは窒素、酸素、硫黄、セレンお
よび燐が適しており、この中でＳ１素が好ましい。

配位子は、単座、２座、又は３座の分子中にある窒素原
子、例えは第一、第二、又は第三級アミノ基、置換又は
非置換イミノ基、ニトロ基、オキシイミツ基、ヒドラジ
ノ基又はヒドラジ７基中に見出される窒素原子（複数）
含分して、該ニッケルイオンと結合して錯体を形成して
いることが好ましい。

窒素を含む配位子として＃：を脂肪族、環状脂肪族、芳
香族、アリール置換脂肪族、又は複索環式アミン類が適
している。代表的な脂肪族、環状脂肪族、アリールｔｔ
換脂肪族窒素含有配位子としては、例えはメチルアミン
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オ
クチルアミン、／。

グーブチレンジアミン、ｔ−オクチルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ドデシルアミンおよびオクタデシルアミ
ン等の炭素原子数７〜／Ｊ’のアルキルアミン類、シフ
ロインチルアミンおよびシクロヘキシルアミン等の環状
脂肪族アミン類、ベンジルアミン、≠−メチルベンジル
アミンおよびα−又ハβ−フェニルーエチルアミンなど
があげられる。

窒素含へテロ原子として含む第二級複素環系配位子とし
ては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、モ
ルホリン、チオモルホリン、イミダシリン、インドリン
、ベンゾモルホリン、ベンツイミダシリン、テトラヒド
ロキノリン、および、２．．２．≠−トリメチルテトラ
ヒドロキノリンが好ましい。

芳香族アミンとしては例えば、了ニリン、−１３−又は
≠−メチルアニリン、クロロアニリン、メトキシアニリ
ン、ジクロロアニリン等の該置換アニリン類、ヘーメチ
ルアニリン、ヘーエチルアニリン、へ、ヘージメチルア
ニリン、〜、ヘージエチルアニリン等のへ一アルキルー
又はＩ’ｌｌ　、　Ｎ−ジアルキルアニリン類、さらに
ジフェニルアミン、≠、≠′−ジアミノジフェニルエー
テル、弘、弘′−ジアミノジフェニルサルファイド、弘
、≠′−ジアミノジフェニルスルホン、μ、弘′−ジア
ミノジフェニルメタン、≠、≠′−ジアミノジフェニル
エタンのような≠、弘′−ジアミノジ７二二ルアルカン
類、≠、μ′−ジアミノアゾベンゼンが好ましい。

窒Ｓｔヘテロ原子として含むｊ員又は６員の芳香族性複
素環であってその複素環はＣＩ”’Ｃ１８アルキル基、
より好ましくはＣＩ−Ｃ，アルキル基、０１〜Ｃ４了ル
コキシ基、シアノｆｉ、水酸基、ビニル基、フェニル基
、ＣエルＣ４Ｔシル基、又ハアミノ基で置換されていて
もよく、及び／又はベンゼン核と縮合環全形成し【いて
もよ（、このベンゼン核は例えばハロゲン原子、Ｃエル
Ｃ４アルキル基、又は０１〜Ｃ４アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。

このような配位子の具体例としては、ピロール。

λ、≠−ジメチルビロール、ピロリドン、イミダゾール
、ｌ−メチルイミダゾール、コーメチルイミダゾール％
　／−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
、ピラゾール、３．≠−ジメチルーｊ−ピラゾロン、ト
リ了ゾール、ピリジン、α−１β−又ハγ−ピコリン、
ルチジン、コリジン類、パルボリン、コニリン類、メト
キシピリジン類、アミノピリジン類（例えば３−アミノ
ピリジン、２．３−ジアミノピリジン、λ、６−ジアミ
ｌピリジン）、弘−ホルミルビリジン、μｍジアミノピ
リジンピリミジン、ピラジン鵡、トリアジン、メラミン
、グアナミン類、アメリン、キノリン、λ−エチルキノ
リン、イソキノリン、キナルジン、キナゾリン、キノキ
サリン、フタラジン、ジノリン、インドリジン、インド
ール拳（例えばコーメチルインドール、、２−７エール
インドール）、ベンツイミダゾール、コーメチルベンツ
イミダゾール、！−ステ了りルベンツイミダゾール、λ
−アミノベンツイミダゾール、ベンツオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール％λ−チオベンゾチアゾール、ノーアミ
／ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、アンチピリン、ジグアナ
ミノ、グアニジン、ビビリ。

ジル、λ、６−（ジアミノピリジン）−ピリジン（ター
ピリジル）、フェナントロリン、フェナントロリン、ジ
ピリジルケトンがあげられる。

又ｊｆＩＪＡ（，２官能性）以上の官能性を有するチッ
素含有配位子であることができる。このよ５な配位子の
具体例はエチレンジアミンやプロピレンジアミンなどの
アルキレンジアミン類、フェニレンジアミン類、ジアル
キレントリアミン類、およびトリアミノアルカン類であ
る。ジアルキレントリアミン類は例えばジエチレントリ
アミン、七ノエチレンーモノプロピレントリアミン、ジ
プロピレントリアミンおよびこれらのへ−アルキル誘導
体であり、トリアミノアルカン類は例えばα、β、γ−
トリ了ミノプロノン、α、β、γ−トリアミノブタン、
およびα、ｒ−ジアミノ−β−（アミノエチル）プロノ
髪ンである。金属と結合している複数のチッ素原子とそ
れらに結合している複数の炭素原子とは７つの複素環又
は７つの複累環系會形成することもできる。そのような
２座のチッ素含有配位子の代表例はビイラジン、イミダ
シリンおよびジアゾビシクロ〔λ、２．２〕−オクタン
である。

チッ素含有配位子として適している他の化合物はヒドラ
ジン、Ｃ！〜０５アルキル−ヒドラジン。

了リールヒドラジン（フェニルヒドラジンなど）等のヒ
ドラジン撃；了セトンヒドラゾン、アセトフェノンヒド
ラゾン等のヒドラゾン類；了セトヒドラチド、ベンツヒ
ドラチド等のヒドラチド頌；ヒドロキシルアミン；ホル
ムアミジンなどのアミジン類；ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、テトラメチル尿素、アセトアミド、ベン
ツアミドなどの了ミド類：およびアセトアルドキシム、
アセトキシムなどのオキシム類である。

本発明のニッケル錯化合物中の配位子Ｌｉは酸素原子、
硫黄原子、又は燐原子を介して配位することもできる。

酸素原子又は硫黄原子を介して配位する有機配位子とし
ては例えば、ベンゾフェノン、アセチルアセトンやピロ
ンなどのカルボニル化合物、アミンオキシド類、トリフ
ェニルホスフィンオキシトなどの、ホスフィンオキシト
類、尿素、チオ尿素などのチオカルボニル化合物類、お
よびこれらの置換体で≠、４ｔ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（ミヒラー々トン）などが好ましい
。

さらに１硫黄原子管含む配位子として％λ−メルカプト
ベンツチアゾールなどのメルカプタン類、／、３−ジメ
チルイミダシリン−コーチオンなどのチオン＊をも例示
することができる。燐原子を介して金属に結合する有機
配位子としては、トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類があげられる。

本発明の化合物の具体例を以下にあげるがこれらに限定
されるものではない。

ｌ　） Ｈ３ ／ｊ） などがある。

ニッケル化合物の好ましい使用量は、電子供与性無色染
料のｊ−２００重量％、更に好ましくは１０〜ｉｏｏ重
量％である。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド化合物、フルオラン系化合物
、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、フルオレン系化合物、スピロピラン系化合物など
がある。

これらは単独もしくは混合して用いられる時に、黒色相
を示すコ檀が併用される場合が好ｆしい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３　、
０２ＩＩ−号、米国特許明細書画３．≠り／、１７７号
、同第３．弘りｉ、ｉｉＪ号、同第３．（Ｉり／、７７
６号および同第３，３０７．／７７号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書画３．６２≠、１０７号、同第
３　、１，２７　、７Ｊ’７号、同第３，６弘／、０／
／号％同第３．≠６２．ざ２ｇ号および同第３．６１／
、３り０号、米国特許明細書画３．りｘｏ、ｓｉｏ号、
米国特許明細書画３，９３７，３７／号、スピロピラン
類の具体例は米国特許明細書画３．り７／　、１０１号
、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は米国特許
明細書画ｊ　、　７７ｊ　、≠２２号および同第３゜１
３３．１４２号、米ｉ％許明細書１１１．．２４４Ａ。

３１？号フルオレン系化合物の具体例は特願昭６／−Ｊ
≠Ｏりざり号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド％Ｊ−（，２−エトキシ−≠−
ジエチルアミノ７エ二ル）−３−ＣＩエチル−ノーメチ
ルイントール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−弘−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（／−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り。

ジフェニルメタン系化合物としては、≠、弘′−ビヌー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、シー
ハロフェニル−ロイコｔ−５ミンＮ−ｊ、≠、ｊ−トリ
クロロフェニル口イコオラーミ７等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−了ニリ
／ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、λ
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−（０−クロロ
アニリノ）−ｌ、−ジエチルアミノフルオラン、ｘ−（
ｊ、弘−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルアミｌフル
オラン％λ−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフ
ルオラン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等が
あり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチルースピａ　−ジナフトピラ
ン、３．３’−シクロロースピローシナ７トビラン、３
−ベンジルスピロ−シナ７トビラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカプリが少なく、高い発色ｓｅｔ
与えるものが多く好ましい。

さらに好ましいものとして下記一般式（璽）で示される
キサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２で表される
基は、炭素原子数／〜ＩＱのアルキル基が好ｆしく、直
鎖であっても、分枝していても。

環管形成していてもよく、更に置換基を有していてもよ
い。また、ｊ貝ないし７員のへテロ原子を含む環管形成
していてもよい。

Ｒ３は了り−ル基全表し、炭素原子Ｉ！６〜２０の了り
−ル基が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェ
ニル基が臀に好ましい。フェニル基の置換基としては、
炭素数／−１０のアルキル基が好ましい。

Ｘは水素原子、炭素原子数／−１０のアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基または、ハロゲン原子が好ましい
。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

！−了ニリノー３−メチル−６−シメチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−ヘーメチルーヘ
ーエチルアミノフルオラン、λ−丁ニリ／−３−メチル
ー乙−へ−メチルーへ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル
−へ−インチルアミノフルオラン、λ−アニリ／−３−
メチルーＡ−Ｎ−メチル−ｈ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー６−ジニチルア
ミｌフルオラン、λ−丁ニリノー３−クロロー６−ジメ
チル了ミノフルオラン、λ−丁ニリノー３−メチル−６
−ヘーエチルーヘーイソアミルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−メチル−へ−イソ了ミ
ルアミノフルオラン、コー了二すノー３−クロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリ／−３−クロロ
ー６−ｈ−メチルーヘーエチルアミノフルオラン。

２−アユリフ−３−クロロ−６−ヘーメチルーヘー（ｉ
ｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−４−Ｎ−メチル−へ−ハンチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−りロローＡ−Ｎ−メチル−へ
一シクロヘキシルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−６−ヘーエチルーヘーベンチルアミノフルオ
ラン、２−アニリ／−３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−〜
−インチルアミノフルオラン、１−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−インチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミ／フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ヘーメチルーＮ−エチルアミ／フルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ−
メチル−へ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、
コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−へ−メ
チル−へ−インチルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−へ−メチルーヘーシク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ヘーエチルーヘーベンチル了ミ
／フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−り６
０−６−ジメチルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロａ−６−Ｎ
−メチル−へ−二チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルスピロ／）−３−クロロ−６−ｈ−メチル−へ−（
ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、λ−（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−Ａ−Ｎ−メチルーヘーシク
ロヘキシルアミノフルオラン％コー（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−Ａ−１’ｌｌ−メチル−へ−インチ
ルアミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−６−Ｎ−エチル−へ−にンチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルー６−Ｎ−メチル−へ
−フリルメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
エチルーＡ−ｆ’４−メチル−へ−フリルメチルアミノ
フルオラン、Ｊ、、２−ビス〔弘−（Ａ’−（ヘーエチ
ルーｈ−イソアミルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フ
タ＋）ビー３．９’−キサンチン〕−λ′−イルアミノ
）フェニル〕プロパン等があり、これらは単独で使用し
てもさしつかえないが、色′ｖ４′ｖＩ４整及び発色画
偉の退色防止のために、２徨以上混合して使用してもよ
い。

本発明に便用する電子受容性化合物の例としては、フェ
ノール酵導体、ビスフェノール誘導体、ヒドロキシ安息
香酸誘導体、サリチル酸誘導体、および金属化合物の錯
体などがあげられる。その例としては下記一般式（ＩＶ
）〜（■）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（Ｉｖ）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、またはハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子ま
たは下記一般式（■）で表わされる基を表わす。

上記（■）式中、Ｒ１および几２は前記一般式（ＩＶ）
におけるＲ１　ｓ　”　２と同じもの會表わし、Ｒ４は
炭素原子数／〜／２の２価の基または、ＳＯ２を表わす
。

上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうちＲｓ　冨
Ｈで、Ｒ１およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボ
ニル基の場合と、Ｒ３が一般式（Ｖｌ　）で表わされる
基で几、が炭素原子数３〜７．２０アルキレン基、炭素
原子数ｊ〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数１−７
２のアラルキレン基およびＳＯ□の場合が好ましい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を機わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基含有していてもよ
い。一部を例示すれハ、弘−フェニルフェノール、ビス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニル７エ／−
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ビス（３−ビニ
ル−≠−ヒトＯキシフェニル）スルホン、　２．２−ビ
ス（３−ビニル−弘−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ヒ゛スー３−アリルーダーヒドロキシフェニルヌルホン
、ヘキシル−弘−ヒドロキシベンシェード、コ、λ′−
ジヒドロキシビフェニール、！、２−上２−弘−ヒドロ
キシフェニル）グロノ９ン、μ、弘′−イソビリデンビ
ス（λ−メチルフ工／−ル）、／、／−ビス−（３−ク
ロロ−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、
／−ビス（ｊ−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）−λ
−エチルフ゛タン、弘、弘′−セカンダリーイソオクチ
リデンジフェノール、弘、≠’−５ｅＣ−ブチリデンジ
フェノール％弘−ｐ−メチルフェニルフェノール、≠、
弘′−イソベンチリデンジ７エ／−ル、≠、弘′−メチ
ルシクロへキシリデンジフェノール、弘、μ′−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド％／１≠−ビス−（ｑ′
−ヒトＯキシクミル）ベンゼン、／１３−ビス−（弘＃
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、≠、≠′−チオビヌ（
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、≠、
μ′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノ
ンモノペンジルエーテル、≠−ヒドロキシベンゾフエ／
ン、２９μｍジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニル
ベンジルオキシ力ルポニルフェノール、コ、≠、４ｃ’
−トリヒドロキシベンゾフェノン、コ、λ′、４ｃ、４
ｃ’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、弘−ヒドロキ
シ７タル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチル、
コ。

≠　ａｌ−トリヒトミキシジフェニルスルホン、／　、
　ｊ−ヒ、’−−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／
、６−ビグ−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−
ヒドロキシ安息香酸トリル、弘−ヒドロキシ安息香酸α
−フェニルベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸
フェニルプロピル、弘−ヒドロキシ安息香酸７エネチル
、弘−ヒドロキシ安、ｌ香１２−ｐ−クロロベンジル、
≠−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、弘−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ
安息香ｅ−ｍ−クロロベンジルエステル、μｍヒドロキ
シ安息香酸β−７エネチルエステル、グーヒドロキシ−
λ′　ｌ≠′−ジメチルジフェニルスルホン、β−７エ
ネチルオルセリネート、シンナミルオリセリネート、オ
ルセリン酸−〇−クロロフエ／＋ジエチルエステル、０
−エチルフェノキシエチルオルセリ／１−−）、ｏ−７
二二ルフエノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニル
フェノキシエチルオルセリネート、λ、グージヒドロキ
シ安息香酸−β−３′−１−ブチル−弘′−ヒドロキシ
７二／キシエチルエステル、／−１−ブチル−グーｐ−
ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン％≠−へ
−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、≠−ジヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、、２．
’４−ジヒドａキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル１，２．４４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸ベンジルエステル、ビスー弘−ヒドロキシフェニル酢
酸メチル、等があげられる。

上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、または了リール基な、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子管表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基金表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基ｆたはシアノ基等の置換基ｔ
−有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナ
フチル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基
、置換オキシカルボニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有して
いてもよい。

上式中凡で表される置換基のうち、炭素原子数７〜３０
のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、および炭素原子数６〜．２≠のアリール基が好まし
く、Ｘで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数
／〜りのアルキル基、炭素原子数／〜ｊのアルコキシ基
、塩素原子および弗素原子が好筐しい。

Ｒで表されるこれら置換基はさらに置換基を有していて
もよく、例えばアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、了リールオキシ基、アシルアミノ基、フェニル基、
または置換カルバモイル基があげられる。凡で表わされ
る置換基のうちアルコキシ基が好ましく、特に下記一般
式で示される、アリールオキシアルキルオキシ基が好ま
しい。

Ｒ−０（ＣｍＨ２ｍＯ）Ｈ−Ａ　ｒ 上式中、ｍは／−１０の整数を示し、λ〜μが特に好ま
しい。ｎは／〜３の整数を示し、好ましくはｌ−２の整
数である。

Ａｒは炭素原子数６〜．２２のアリール基が好ましく、
置換基として炭素原子数／〜ｌλのアルキル基、炭素原
子数７〜／６のアラルキル基、炭素原子数／〜ｌλのア
ルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、またはアルコ
キシカルボニル基ナトｔ／個以上有していてもよい。

Ａｒで表されるアリール基の好ましい例としては、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシ”　２ＴＦ　ｓ
　ｆ　り’Ｐルフェニル基、ノニル７エ二ル基、ドデシ
ルフェニル基、ベンジルフェニル基、フェネチルフェニ
ル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジ７エネチルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ベンジルオキシ７エ二ルａ、ｔｐルチルオキシフェニル
、）’７’シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
７０ロフエニル基、フェニルフェニル基、ヘキシルオキ
シカルボニルフェニル基、ベンジルオキシ力ルポニルフ
ェニｋｌｋ、）’ｆ’シルオキシカルボニルフェニル基
、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基等
があげられる。

一般式（Ｖ）においてＲで表わされる置換基の置換位宜
は％Ｃ００）１基に対して、オルト、メタまたはパラ位
が好！Ｌ＜、％にパラ位が好ましい。

一部ケ例示すれば、クーβ−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、≠−β−ｐ−エトキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、弘−β−ｐ　−ベンジルオキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸、グーβ−ｐ−ドデシルオキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−クロロ
フェノキシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ　−フェニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−シクａ
へキシルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−
ベンジルオキシカルボニル７、、ｃツキジェトキシサリ
チル酸、≠−β−ｐ−ドデシルオキシカルボニルフェノ
キシエトキシサリチル酸、弘−β−す７チル（，２）オ
キシエトキシサリチル酸、≠−β−フェノキシエトキシ
サリチル酸、≠−（弘−フェノキシブトキシ）サリチル
酸、≠−（６−フェノキシへキシルオキシ）サリチル酸
、弘−（ｊ−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、弘
−（Ｉｒ−フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、≠
−（Ｉ０−フェノキシデシルオキシ）サリチル酸、弘−
β−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、弘−β−ｍ
−トリルオキシエトキシサリチル酸、μ−β−ｐ−エチ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−イソプ
０ピルフェノキシエトキシサリチル酸、μ−β−ｐ−ｔ
−ブチル７エ／キシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−
シクロへキシルフェノキシエトキシサリチル酸、弘−β
−ｐ−ベンジルフェノキシエトキシサリチル酸、弘−β
−〇−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β
−ｐ−クミルオキシエトキシサリチル酸、μ−β−（２
，Ａ−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、弘−
β−（３，ｊ−ジメトキシフェノキシ）エトキシサリチ
ル酸、弘−β−（３゜ｊ−ジメチルフェノキシ）エトキ
シサリチル酸、ｊ−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシ
サリチルｆｆ、弘−β−フェノキシエトキシ−６−メチ
ルサリチル醒、ｊ−β−フェノキシエトキシ−３−ヒド
ロキシ−２−す７トエ酸、７−β−フェノキシエトキシ
−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ドデシルオキ
シ−３−ヒドロキシーーーナフト工＃３−＜λ′−ヒド
ロキシフェニル）サリチル酸、ｊ−（λ′−ベンジルオ
キシフェニル）すリチル酸％ダートデシルオキシサリチ
ル酸、μ−テトラデシルオキシサリチル酸、μｍペンタ
デシルオキシサリチル酸、弘−ヘキサデシルオキシサリ
チル酸、ｑ−オクタデシルオキシサリチル酸、≠−イコ
シルオキシキリチル酸、ｐ−トリアコンチルオキシサリ
チル酸、≠−オレイルオキシサリチル酸、≠−ペンタデ
シルサリチル酸、ｊ−オクタデシルサリチル酸、ｊ−ス
テアロイルサリチル酸、ｊ−ヘキサデシルサリチル酸、
ｊ−ペンタデカ／イルサリチル酸、弘−β−ドデシルオ
キシエトキシサリチル酸、グー（／コークロロドデシル
）オキシサリチル酸、μｍβ−へ−ステアロイルアミノ
エトキシサリチル＠、　弘−β−へ一ミリストイルアミ
ノエトキシサリチル酸、≠−β−パーフルオロへキシル
エトキシサリチル酸、≠−ステγロイル了ミノサリチル
酸、≠−ｐ　−フェニルフェノキシサリチル酸、４ｔ−
ｐ−Ｎ−ミリストイルカルバモイルフェニルオキシ＋　
ＩＩ　？ルミ１１％弘−ｐ　−ドデシルオキシフェニル
オキシサリチル酸、≠−了二り／カルボニルアミノサリ
チル酸、３−クミル−ｊ−メチルサリ酸等があげられる
。

（Ｒ）ｚ　Ｚｎ　（Ａ）２　　　　　（ｖｌｌ）上式９
凡はへテロ原子を介して亜鉛、イオンと結合して錯体を
形成している単座又は多座の無色有機配位子を％Ａは８
ＣＮ、（Ｊ又は電子吸引性基を有する安息香酸アニオン
を表わす。

凡で表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールｆたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミ７基、ホルミル基、ビニル基等で置換されていてもよ
い。具体例としてはロダン亜鉛のイミダゾール錯体、２
−フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン
錯体、２−ベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾ
ール錯体、ｊ　、　Ｊ−ジメチル−／−フェニル−ｊ−
ヒ５　ソＩＪンーｊ−オン錯体、／−フェニル−λ−メ
チルー３−ベンジルー３−ビラソリンーｊ−オン錯体、
／−フェニル−１−メチル−３−（２−エチルヘキシル
）−Ｊ−’ラゾリンーｊ　−オンｆｉ体、／−フェニル
−２−メチル−３−イソプロピル−３−ピラゾリン−ｊ
−オン錯体、／−フェニル−２，３−ジベンジル−ピラ
ゾリン−ｊ−オン錯体、／−７エニルーλ−ベンジル−
３−メチル−ピラゾリン−３−オン錯体、等があげられ
る。

これらは単独または混合して用いられる。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質ｔＩＩＩＡ熱発色層に含有さ
せることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（ＩＩ）
〜（Ｘ［）で表される化合物があげられる。

ＲＣＯへＨＲ４（Ｍ　） 式中Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３はアルキル基又はアＩＪ　−ル
基を、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基’ｔ
％　Ｒｓは２価の基金、Ａ％Ｂは同一でも異なっていて
もよく０、Ｃ０２、又はＳをＸ％Ｙ。

２％Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’は同じでも異なっていても良く、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基金示す。

１！たＸとＹ、Ｘ’とＹ′が連結して環を形成してもよ
い。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基ｆたは
シクロアルキル基金表し、これらは了り−ル基、アルコ
キシ基、了リールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
７基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、ｆだアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、ｆたは複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
ァモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、
置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリール
スルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有してい
てもよい。

上式中”　１　、′ｋＬ２　、Ｒ３ｓ　Ｒ４で表わされ
る基のうち、炭素原子数／〜２０の置換基を有していて
もよいアルキル基および炭素原子数６〜２０の置換基を
有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として
は、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、了り−ル
オキシ基、ハロゲン原子等が好ましく、Ｒ５で表わされ
る基のうち、アルキレン基、エーテル結合を持つアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子’を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレフ
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基が好ｆしい。

前記一般式１）〜０３［）の化合物は、融点７００Ｃ以
上ｉｊｏ”ｃ以下であることが好ましく。

さらに好ｆしくは、融点ｔｏ’ｃ以上／３０”Ｃ以下で
ある。具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−す７チルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、／−ヒドロキシ−コーナ７トエ酸フエ
ニルエステル、β−す７トール（ｐ−クロロベンジル）
エーテル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エー
テル、α−す７チルベンジルエーテル、／、弘−ブタン
ジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、／２μｍブタ
ンジオールーｐ−イソプＯビルフェニルエーテル％／ｅ
≠−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、λ−７二ノキシー／−ｐ−トリルーオキシ一二タン
、／−フェノキシ−１−（弘−エチルフェノキシ）エタ
ン、ｌ−７エノキシーλ−（≠−クロロフェノキシ）エ
タン、／。

弘−ブタンジオールジフェニルエーテル、（≠。

μ′−メトキシフェニルチオ）エタン、安、ＩＬ香酸−
ｐ−メトキシフェニルエステル、安息香酸−ｐ−りａロ
フェニルエステル、テレフタル酸シヘンジルエステル、
安息ｉ＃（β−ｐ　−フェニルフェノキシエチル）エス
テル、フェノキシ酢ｔｌｌ−ｐ−クロ０フェニルエヌテ
ル、７エ／キシ酢！！−ｐ−メチルフェニルエステル、
フェノキシ酢酸−β−ナフチルエステル、ヘーペンジル
ベンツアミド、ヘーオクタデシルベンツ了ミド、ヘーベ
ンジルフエ二ル酢酸アミド、へ−フェニルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド等があげられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
粉砕機または分散機等により分散媒中でｊμ以下の粒径
に、マで分散して使用される。あるいは電子供与性無色
染料および／！！りは電子受容性化合物なボールミル、
サンドミル等により分散媒中で分散する際に同時に添加
し分散してもさしつかえない。

特に無色染才）の分散時に同時に分散すると得られる分
散液の着色が少ない利点がある。

更に又、電子受容性化合物の分散時に同時に分散すると
感度が上りやすい利点がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料？よび電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくは一μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
Ｏ，コないしｊチ程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等ｌ用いて行われる。

使用する電子供与性無色染料は配備層中に０゜１〜０．
１１７ｍ”、好ましくは０．２〜０．Ｊｐ　／　ｆｆｌ
　”添加される。又、電子供与性無色染料と電子受容性
化合物の比は、重量比で／：１０からｌ：ｌの間が好ま
しく、さらには／：ｊかう２：３の間が特に好ましい。

また本発明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対し
１．２０’ｆｂ以上３゜０％以下の重量比で添加され、
特にｔＯチ以上／３０チ以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るため忙、無機顔料等の吸湿性物質を分散させてお（こ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性金高めるため
に脂肪酸、金属石々ンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、本発明
の特定化合物顔料、前述の熱可融性物質、ワックス、帯
電防止剤、界面活性剤、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料か構成されることになる。

具体的には、顔料としては一カオリン、焼成カオリン、
メルク、亜鉛華、／フイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、焼成石
膏、尿素−ホルマリンフィラー、石コウ、セルロースフ
ィラー等から選ばれる。ワックス類としては、パラフィ
ンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石々ンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン識アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒト
Ｏキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体アルミニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸、アクリルアミドコポリマー、変性ポリアク
リル酸アミド、デンプン霞導体、カゼイン、ゼラチン等
があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与
する目的で耐水化剤（ゲル化剤、加橋剤）を加えたり、
疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン
ーフ゛タジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を用いることもできる。

更にポリビニルアルコール、メチロールアクリルアミド
コポリマーなどとメチロールメラミン、硼醗などからな
る保膜層ｔつけることもできる。

塗液は最も一般的には平滑なｊμないし２３０μの支持
体上、好ましくは中性紙上に塗布されキャレンダー仕上
げされる。

塗布方式としてはエアナイフコーティング、ブレードコ
ーティング、カーテンコーティングなどが一般的である
。

一般に塗布量は、固形分としては一〜１０ｙ／ｍ！であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

〈発明の実施例〉 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定され゛るものではない。

実施例１ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン２．Ｏｆと１−アニリ／
−３−メチル−６−へ−メチルーヘーイソ了ミルアミノ
フルオラン３．ｊｐと〔λ。

λ′−チオビス（＜ｚ−ｔ−オクチルフェノラート）〕
〕ｎ−プチルアミミノツ々ルＩＩ）Ｊ、１Ｐとヲｊ慢ポ
リビニルアルコール（ケン価度タタチ、重合度１０００
　）水溶液３３９とともにサンドミルで分散した。一方
、同様に電子受容性化合物であるビス７エ／−ルＡ／　
０７と／−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタ
ンｊｆｔＪ’１６ボリビニルアルコール水溶液１００Ｆ
とともにサンドミルで分散する。

これらの分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオ
リン）２０ｆｔ添加してよく分散させ、サラにパラフィ
ンワツクヌエマルジョ７３０％分散液（中東油脂セロゾ
ール＃弘、２♂）３．３１”を加えて塗液した。

塗液は３０Ｐ／ｍ”の秤量を有する中性紙上に固形分塗
布量としてＪ、１７７ｍ”となるように塗布し、　１．
、Ｏｒ′Ｃテ／分Ｍ乾燥ｆ）後ｍ圧ｔｌＫｐ”Ｎ／ａで
スーパーキャレンダーをかけ記録材料を得た。

記録材料は富士通高速７アクシミＩｊＦ’Ｆ’−２゜Ｑ
Ｏにより加熱発色させマクベス社ＲＤ−タ／♂型濃度計
にて発色濃度を求めたところ、ｉ、ｏ。

を示した。

また得られた発色体の光に対する堅牢性を調べるために
３．２．０００ルクスの蛍光灯を１０時間照射したとこ
ろ、発色体の変色および消色は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式（ I ）で示されるニツケル化合物を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアリール基を表わし、更にＲ＿
   １、Ｒ＿２は連結していてもよい。Ｌｉはヘテロ原子を
   介して該ニツケルイオンと結合して錯体を形成している
   有機配位子を、ｎは０、１／又は２の整数を表わす。