CH651566A5

CH651566A5 - Chromogene naphtholactamverbindungen.

Info

Publication number: CH651566A5
Application number: CH3666/82A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Zink
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1985-09-30
Also published as: GB2124642A; JPS5925393A; GB2124642B; GB8315802D0; DE3321130C2; JPH051268B2; DE3321130A1; US4525588A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Naphtholactamverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und 30 ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die neuen chromogenen Naphtholactamverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

35

A

w

I

X I

40

45

(1)

ï-ç-Q

A A • • •

I A II B I

% A /

• •

worin

Q den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung, X Sauerstoff oder-N-R,

so R Wasserstoff, Niederalkyl, wie Methyl, oder Aryl, wie Phenyl, und

W Alkylen, Cycloalkylen oder einen sechsgliedrigen isocycli-schen oder heterocyclischen aromatischen Rest, der gegebenenfalls substituiert ist oder einen ankondensierten Benzol-55 ring aufweisen kann, bedeuten und worin die Ringe A und B unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sind.

Als kupplungsfähige Verbindungen für den Rest Q kommen beispielsweise gegebenenfalls N-monosubstituierte 60 oder N,N-disubstituierte Aniline oder Naphthylamine, N-unsubstituierte oder N-substituierte Indole, Indoline, Carbazole, Tetrahydrocarbazole, Dihydro- oder Tetrahydro-chinoline, Dibenzylimide oder Benzomorpholine; Phenoloder Naphtholether, insbesondere Niederalkylether; 65 Diphenylether sowie Phenylpyrazoline in Betracht.

Die ein- oder mehrkernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen kupplungsfähigen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach ringsubstituiert sein. Als C-Substitu-

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enten kommen dabei z.B. Halogene, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederal-kanoyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkenyl oder Benzyl sind, die jeweils auch z.B. durch Halogen, Nitro, Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können.

Das Brückenglied X ist vorzugsweise -NH. Vorteilhafterweise kann X auch -N-CH3 oder

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1 • 1 •

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10 worin

Q] einen substituierten Phenylrest der Formel

(2)

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15

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darstellen.

W in der Bedeutung eines Alkylenrestes weist zweckmässigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Als Cycloalkylen für W kommt vor allem die Cyclohexylengruppe in Frage.

Als isocyclischer aromatischer Rest stellt W vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert ist. Als sechsgliedriger heterocyclischer Rest stellt W insbesondere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit aromatischem Charakter wie einen Pyridin- oder Pyrazinring dar. Sowohl der carbocyclische als auch der heterocyclische Ring können auch einen ankondensierten Benzolring enthalten und stellen somit z.B. einen Naphthalin- bzw. einen Chinolinring dar.

Vorzugsweise bedeutet W Phenylen oder vor allem Ethylen.

Die Ringe A und B des Naphtholactams können nicht-ionogene Substituenten tragen oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; Niederalkyl, Niederalkoxy, N,N-Diniederalkylamino- oder N-Niederalkyl-N-arylami-nogruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino oder N-Ethyl-N-phenylamino; Acyl- oder Acylaminoreste, insbesondere Niederalkanoyl-, Niederalkanoylamino-, Niederalkoxycar-bonylamino-, niederalkylierte Carbamoyl- Niederalkoxycarbonyl- oder Ureidogruppen, wie z.B. Acetyl, Acetylamino, Benzoylamino, Äthoxycarbonylamino oder N,N-Dimethyl-aminocarbonylamino, Sulfonyl- oder Sulfamoylreste, insbesondere Niederalkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder N,N-Diniederalkylsulfamoylreste wie Methylsulfonyl, Phe-nylsulfonyl oder N,N-Dimethylsulfamoyl.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B.

Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

Acyl ist besonders Formyl, Niederalkanoyl, Niederallce-noyl oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, sowie Phe-nylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

Niederalkanoyl und Niederalkenoyl beziehen sich auf eine Kohlenstoffkette, die höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Acetyl, Propionyl oder Butyryl bzw. Acryloyl oder Crotonyl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Praktisch wichtige chromogene Naphtholactamverbindungen entsprechen der Formel

20

einen 3-Indolylrest der Formel /%

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II II D I

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(2b)

30

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einen 3-Carbazolylrest der Formel \ /\ /%

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35

einen 3-Indolinylrest der Formel /%

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I H D I

(2c)

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45 einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel

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oder einen Benzomorpholinorest der Formel

5

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(2g)

1

Yi -OZi oder-N

\

Z2

Y2 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,

Zi und Z2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Zi und Z2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten, heterocy-clischen Rest,

Ri Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Ti und Ti je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Vi und Vi je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und worin die Ringe Ai, Bi und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind.

Unter den Naphtholactamverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen Qi einen substituierten Phenylrest der Formel (2a) oder einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel (2f) darstellt, bevorzugt. In der Formel (2a) ist Yi vorzugsweise -NZ1Z2. Y2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy.

Die Reste Zi und Z2 können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch.

Stellen die Substituenten Ri, Zi und Zz Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Octyl, Isooctyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in Ri, Zi und Z2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alko-xyalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Chloroethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von Vi, V2, Zi und Z2 sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe von Ri, Zi und Z 2 und in der Phenylgruppe von Zi und Z2 sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methyl-benzyl, 0- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitro-phenyl oder 0- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituenten Zi und Z2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piper-idino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piper-

azino, z.B. N-Methylpiperazino. Zi und Z2 sind vor allem Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl.

Der N-Substituent Ri ist insbesondere Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl, n-Butyl oder vor 5 allem Methyl oder Ethyl.

Ti ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxyl oder Chlor.

T2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Vi und V2 bedeuten vorzugsweise jeweils Niederalkyl und insbesondere jeweils Methyl.

10 Bedeuten V1 und V2 zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring. Die Ringe Ai, Bi und D sind vorzugsweise unsubstituiert oder durch Halogen oder Niederalkoxy, z.B. ls durch Chlor oder Methoxy, substituiert.

Von grossem Interesse sind Naphtholactamverbindungen der Formel

20

Ct^-CO

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25

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30 oder

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worin

Z3 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxy-45 phenyl oder Benzyl,

Z» Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl,

Y3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy, T3, V3 und V4 je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und

50 R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Naphtholactamverbindungen der Formel (1), in der X -NH- und W Ethylen bedeuten, werden dadurch hergestellt, dass man eine eyanoethylierte Naphtho-55 lactamverbindung der Formel

65

cn-ch2ch2-

—Q

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î A II B î • • •

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(5a)

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oder deren Carbinolbase der Formel

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CN-CHgCH -ljl-

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I A II B I

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(5b)

Die Carbinolbasen der Formel (5b) können gemäss der DE-OS 2 333 261 hergestellt werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man eine Naphtho-5 lactamverbindung der Formel worin A, B und Q die angegebene Bedeutung haben, und An0 ein Anion, insbesondere einer starken Mineralsäure, z.B. Halogenid, Sulfat, Perchlorat; einer organischen Säure, z.B. Formiat, Acetat, oder ein komplexes Anion, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen, ist, zur entsprechenden Carbamoyl-ethylverbindung hydrolysiert (verseit) und diese zur Verbindung der Formel (1) cyclisiert.

Zweckmässig arbeitet man in wässrigem Medium und verwendet für die Amidherstellung und die Cyclisierung verdünnte alkalische Lösungen von Alkalimetallalkoholaten, z.B. Natriumethanolat, oder vor allem Alkalimetallhydroxid-lösungen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen. Die Verseifung der Nitrilgruppe zur Säureamidgruppe kann bevorzugt in Schwefelsäure anstatt in Alkalimethallhydro-xidlösungen durchgeführt werden.

Die Temperatur für die Amidherstellung richtet sich in der Regel nach dem Verseifungsmittel. Sie liegt zweckmässig zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise 20-45°C.

Die Ausgangsstoffe der Formel (5a) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man gemäss C. A. Vol 94,3218 ls eine gegebenenfalls definitionsgemäss ringsubstituierte N-(2-Cyanoethyl)-l,8-naphtholactamverbindung mit einer kupplungsfähigen Verbindung Q-H, worin Q die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie Säurehalogenide und gegebenenfalls Zinkoxid, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, umsetzt.

Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder vorzugsweise Phosgen oder insbesondere Phosphoroxi-trichlorid.

Beispiele von als Ausgangsstoffe der Formel QH verwendbaren kupplungsfähigen Verbindungen sind:

Methoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, l-MethyI-3-me-thoxybenzol, l-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin, 1-Methoxy-naphthalin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-2-me-thylanilin, N-Tolyl-anilin, N,N-Dibenzylanilin, N-Methyl-N-phenylamin, N - Ethyl-N-pheny lanilin, N-Methyl-N-ben-zylanilin, N-Ethyl-N-benzylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, l-Ethyl-3-hydroxy-7-methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1 -Ethyl-3-chloro-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, l-Ethyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-Methyl-benzo-mor-pholin, N-Ethyl-3-methyl-benzomorpholin, l-Methyl-3-phe-nylbenzomorpholin, 1-Ethyl-carbazol, 1-n-Butylcarbazol, 1-Methylindol, 1-Ethylindol, l-MethyI-2-phenyIindol, 1,2-Dimethylindol, l-Propyl-2-methylindol, l-Ethyl-2-methyl-5-methoxyindol, 1-Butylindol, l-Pentyl-2-methyl-indol, l-Benzyl-2-methylindol, l-Octyl-2-methylindol, l-Dodecyl-2-methylindol, 1-Methyl-7-ethylindol, 1-Methyl-5-ethoxyindol, l-Methyl-5-chloroindol, l-Methyl-5-bro-moindol, l-Methyl-7-chloroindol, l-(2'-Carb-ethoxy)-ethyl-2-methylindol, 1 -(2'-N-MethyIcarbamoyl)-ethyl-2-methylindol, l-Allyl-2-methylindol oder Dibenzyl-imid.

10

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(6)

worin L-CONH-R' oder -COOR',

R' Wasserstoff oder Niederalkyl und A, B, Q, W, R und An die angegebene Bedeutung haben, in wässrig-alkalischem 20 Medium zu einer Verbindung der Formel (1) cyclisiert.

Die zugrundeliegenden Naphtholactamverbindungen der Formel (6) werden je nach der Bedeutung von W und L durch Umsetzung einer Naphtholactamverbindung der Formel

25

30

rr

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(7)

oder ein Salz davon, worin A, B und Q die angegebene Bedeutung haben, mit einer entsprechenden ungesättigten oder durch anionisch abspaltbare Gruppen substituierten 35 Carbonsäure, Carbonsäureniederalkylester- oder Carbon-säuramidverbindung, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid, Halogenessigsäure, ß-Halogenpropionsäure, Halogenacetamid, Halogen-N-niederalkylacetamid, ß-Halogenpropionamid oder 40 ß-Halogen-N-niederalkyl-propionamid, zweckmässig bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, hergestellt.

Die chromogenen Naphtholactamverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugs-45 weise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive orange, rote, violette oder blaue Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations* und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten so Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden,

3,3-(Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diami-nofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipy-ranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethanleukofarb-55 Stoffen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Naphtholactame der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch besonders auf aktivierten Tonen, eine verbesserte Farbintensität und Lichtecht-60 heit. Je nach der Bedeutung von X und Q eignen sie sich insbesondere als sehr schnell oder vor allem langsam entwik-kelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermate-65 rial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4), gelöst in einem

organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler vom Typ der Lewis-Säure, d.h. einen Elektronenakzeptor, enthalten.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Silicium-dioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Bevorzugte Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkyl-phenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylme-thylether, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksali-cylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig dadurch erreicht werden, dass man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokap-seln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphospat, Di-n-butyl-phthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphos-phat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oderTriphenyl, Dibenzyltoluol, Ter-phenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole,

oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropyl-naphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum

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gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264,1 156 72,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Die Farbbildner der Formeln (1) bis (4) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivat oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styro-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulo-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten wie z.B. Elektrocardiogra-phen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Laserstrahlen stellen eine weitere Möglichkeit dar, Markierungen mittels Wärme herzustellen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten

7

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10

15

20

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65

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8

Tonminerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 1 251 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phe-nylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, ß-Naph-thol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyaceto-phenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendi-phenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4-Hydro-xydiphenylsulfon, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, 2,4-Dihydroxybenzo-phenon, Hydrochinon, Pyrrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naph-thoesäure, sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische, Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure. Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreak-tiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbindende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die erfindungsgemässen Naph-tholactame und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dis-pergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly-acrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Car-boxy-methylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche

Bindemittel, d.h. in nicht polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol-/Butadien-Mischpolymeri-s sate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

io Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calci-15 umcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharn-20 stoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäure-anhydrid, Metallstearate, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische 2s Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

30

Beispiel 1

14,8 g eines Ammoniumsalzes der Formel

CN-H.C

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0

ZnCl

©0

hergestellt gemäss C. A. Vol 94,32 181 s, werden bei 20-25°C zu 36 g Schwefelsäure (98%) gegeben und 16 Stunden bei 20-25°C ausgerührt. Die entstandene Lösung wird auf 300 g Eiswasser gegossen, worauf die verdünnte Lösung mit einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bei 45°C auf pH 12 gestellt wird. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 75°C getrocknet. Man erhält 11,8 g einer Verbindung der Formel

Nach Umkristallisieren aus Toluol schmilzt diese Verbindung bei 222-223°C. Auf Säureton entwickelt dieser Farb-45 bildner eine intensive und lichtechte blaue Farbe. Auf gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man unter Verwendung des entsprechenden quaternären Ammoniumsalzes die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der Formel

50

ch2-co dL \h

2 • — •

Nf—'f~\ J-N(C2H5>2

/\

• • •

I II I • • •

^ / \ ^

• •

Cll)

CH2—CO îhi

55 \ /

Y1

• • o

I II I % /

(12)

9

Tabelle

651566

Beispiel Nr.

\ >-»«h3)2

icH„

< >-4v<: >

Smp./°C

Farbe auf Säureton

260

Blau

126-128

rotstichig Blau

-w ». • — •

-\ >"fCH2-< >

CH„

179-180

rotstichig Blau

S \ ■\ /•-W(ch^)2

265-266

rotstichig Blau

?H3 ^ \ / \

• • • PH

I II l/Lti3

•v * •

^ / \/ \

CH„

240

Blau

'2H5

I

A A • •

II I

-y/\/-CH3

2H5

264-265

Blau

\ )-°CH3

ÌcH„

242-243

Orange

\ / ^ • —• «

II II I

/v'yV Ij I

^ / CH

280

Violett

10

\ ^ \ / ^

• • —• •

I II II I

• • • •

^ / \/ \ ^

202-204

Rotviolett j2H5

651566

10

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr. Q2 Smp./°C Farbe auf Säureton

\ /CH2~CH2\ /%

• • • •

I II II I

11 242-244 Blau

SNH-

Beispiell2 15 ^*\

5 g der Carbinolbase der Formel • •

i. «-COOH

OH

j f NC-CH2CH2-I|I ^ /•"N(C2H5)2 20 N C=° (15)

^ \ ^

î l'i î (13)

• • •

^ \ ^

• •

il/Br

25

/v\

I 11 1 * • •

^ / \ ^

hergestellt gemäss der DE-OS 2 333 261, werden im Verlaufe mit einem Schmelzpunkt von 236-237°C (Zers.). 7,2 g dieser einer Stunde bei 20-25°C in 50 g Schwefelsäure (98%) einge-0 Naphtholactamverbindung werden gemäss C.A. Vol.

tragen. Hierauf rührt man das Reaktionsgemisch zuerst 16 30 9 432 181s mit 3,7 g N,N-Diethylanilin kondensiert. Die

Stunden bei 20-25°C und anschliessend 3 Stunden bei erhaltene Lösung wird auf Wasser gegossen und mit Natri-

35-40°C. Die entstandene Lösung giesst man auf 300 g Eis- umhydroxid auf pH 12 gestellt. Das ausgeschiedene Produkt wasser und stellt mit einer 30%igen Natriumhydroxidlösung wird bei 80°C mit 100 g Toluol extrahiert, worauf es durch auf pH 13. Die erhaltene Suspension wird noch 1 Stunde bei Abkühlen der Toluollösung umkristallisiert wird.

40°C nachgerührt, worauf das Produkt abfiltriert und 35 Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man 2,3 g einer getrocknet wird. Nach Umkristallisation des Rohproduktes Verbindung der Formel aus Chlorbenzol erhält man 2,6 g einer farblosen Verbindung der Formel

/\

40 ' 11

CH -C^ Y 5> .-X

V NH _ H-<=.>-K<C2V2 (16)

/ S \ , > 45 S \ /\

f Y ( >m2H5>2 5 (1 T

/\a % a /

• • • • •

I IJ I

% /\ f so

• •

il/Br

Diese Verbindung schmilzt bei 190-195°C (Zers.) und entwik-kelt auf Säureton eine instante blaue Farbe, die lichtecht ist.

welche einen Schmelzpunkt von 203-205°C aufweist.

Auf Säureton entwickelt dieser Farbbildner eine grünstichig blaue Farbe mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 13

33,8 g 1,8-Naphtholactam, 50 g 2-Brombenzoesäure, 15 g Kaliumcarbonat, 1 g Kupferpulver und 1 g Kaliumjodid werden vermischt und bei 120°C geschmolzen. Man heizt die Schmelze auf 185°C und hält diese Temperatur während 1 Stunde. Nach Abkühlen auf 110°C lässt man 100 g Toluol zutropfen, worauf die Toluolschicht abgetrennt wird. Nach Abkühlen der Toluollösung fällt das Produkt aus. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 44 g einer Verbindung der Formel

Beispiel 14

ss Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers Eine Lösung von 3 g der Naphtholactamverbindung gemäss Beispiel 6 in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannt Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit

«0 Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Betonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt.

6s Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

651566

Beispiel 15

1 g der Naphtholactamverbindung gemäss Beispiel 6 wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 u Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung, bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid, beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaue Farbe.

Beispiel 16

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Äthylendiamins, 38 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydroly-

sierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen, bis die Teilchengrösse ca. 5 u. beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Naphtholactamverbindung der Formel (11), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und s 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 p. gemahlen. Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier gestrichen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue io Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimier-echtheit hat.

Beispiel 17

In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Naphtholactamver-15 bindung gemäss Beispiel 6,24 g N-Phenyl-N' -(1 -hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58 ml Wasser gemahlen, bis die Teilchengrösse 2-5 ji beträgt. Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 20 5,5 g/m2 auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und lichtechte blaue Farbe erhalten.

B

Claims

651566 PATENTANSPRÜCHE 1. Chromogene Naphtholactamverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel II A W X I I y-f—Q (l) ✓v\ I A II B I % /\ / • • entsprechen, worin Q den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung, X Sauerstoff oder -N-R. I R Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl und W Alkylen, Cycloalkylen oder einen sechsgliedrigen isocycli-schen oder heterocyclischen aromatischen Rest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder einen ankondensierten Benzolring aufweist, bedeuten und worin die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder substituiert sind.

1/3

cn-ch2ch2—|==(j:—

A.A

î A II B î

% A /

oder deren Carbinolbase der Formel

©

An

(5a) ©

CN-CH-CH -N-

X

OH I

Ç Q

TaubT % /\ /

(5b)

worin A, B und Q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und An® ein Anion ist, zur entsprechenden Carbamoyl ethylverbindung hydrolysiert und diese zur Verbindung der Formel (1) cyclisiert.

15 worin L-CONH-R' oder-COOR',

R' Wasserstoff oder Niederalkyl und A, B, Q, W, R und An die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in wässrig-alkalischem Medium unter Ringbildung in die Naphtholac-tamverbindung der Formel (1) umwandelt.

20 9. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktan-tensystem als Farbbildner mindestens eine Naphtholactam-verbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel enthält.

25

\ . / 1

Yi-OZi oder-N

Zi

40

Z2

(2a)

T.

einen 3-Indolylrest der Formel

— • • •

II II D I

/ \/ V ^

(2b)

Yv einen 3-Carbazolylrest der Formel

\ /\

• • • •

| II II D I • • • .•

v y v einen 3-Indolinylrest der Formel

(2c)

Y2 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,

45 Zi und Z2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycar-50 bonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

Zi und Z2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Rest,

Ri Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, 55 Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Ti und T2 Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy und 60 Vi und V2 je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und worin die Ringe Ai, Bi und D unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind. 65 4. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Qt einen substituierten Phenylrest der Formel (2a) oder einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel (2f) darstellt.

\ ^ \ / \ / 1

• • t

I II !

^ /

(2e)

oder

25

h

\ S \ / \

A y \/ \

.A

(2f )

oder einen Benzomorpholinorest der Formel

• O • • •

I II I

V v\

!

(2g)

35

R.

I A, II B-, I

•vi*

^ / \ /

• •

entsprechen, worin

Qi einen substituierten Phenylrest der Formel

S \

• —Y

2. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X -NH- und W Ethylen oder Phenylen bedeuten.

(3)

10

-y—«r—Q

.A.A.

î A II B Î % /'\ /

0

3

651566

3. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel c£*2'\K

^ \ / ^

• - • •

I 11 D I • » •

\ ^

(2d)

'X

10

oder einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel

• T

(4)

entsprechen, worin

T3, V3 und V4 je Niederalkyl und

R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

5. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel y/ \y

8. Verfahren zur Herstellung von chromogenen Naphtholactamverbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine NaphtholactamVerbindung der Formel

6. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel ci

CK^-

■CO

^NH

Vi

• • •

I II I % /\ /

t 3 • •

^ \ / \ • • • •

I II

•v •

P

• V

(6)

An

0

entsprechen, worin

Z3 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxy-phenyl oder Benzyl, 7a Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl und Y? Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung von chromogenen Naphtholactamverbindungen der Formel (1), worin X -NH- und W Ethylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cyanoethylierte Naphtholactamverbindung der Formel