DE2824693C2

DE2824693C2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2824693C2
Application number: DE2824693A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Reinach Burri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1982-10-07
Also published as: GB2000206A; FI68069C; AT373546B; ATA420978A; JPS5652758B2; DE2824693A1; ES470661A1; FI68069B; DK146880C; GB2000206B; US4238130A; FR2393684B1; JPS546614A; FR2393684A1; CH626568A5; DK258278A; BE868002A; FI781778A; DK146880B

Description

Rj

CH

alkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind. 2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanverbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin R, und R₂ die in: Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X₁, X₂, X₃ und X₄, unabhängig voneinander. Wasserstoff oder Niederalkoxy bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanverbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin R3 und R+, unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Benzyl oder Phenyl bcdeutea

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Methanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und mindestens einen festen Elektronenakzeptor enthält.

5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist.

6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist

7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekapselte Methanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangblattes vorhanden sind.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Melhanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.

9. Wärmeempfindiiches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Formel hat.

10. Wäremempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen»Jtzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, eine phenolische Verbindung, ein phenolisches Harz oder eine feste organische Säure ist

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindiiches Aufzeichnungsmate· rial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine substituierte Tris-Aminophenyl-Methanverbindung der allgemeinen Formel

enthält, worin Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Carboxy, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Methanverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, Niederalkoxycarbonyl bedeutet insbesondere Carbomethoxy oder Carbäthoxy, Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

CH

Ri und R2 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl, Benzyl oder Phenyl.

Die Benzolringe A, B, D und E sind vorzugsweise

unsubstituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, sind unabhängig voneinander in erster Linie durch

Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substitu-

enten vorhanden sein- Die Substituenten der Rinj;« A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum

Stickstoff.

Praktisch wichtige Farbbildner der Methanverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel

worin R, und R₂ die angegebene Bedeutung haben und X₁, X₂, X3 und X, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkoxy bedeuten. Von besonderem praktischem Interesse sind substituierte Methanverbindungen der allgemeinen Formel

CH

worin R3 und R* unabhängig \ oneina/ Jer Methyl, Äthyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.

Unter diesen Verbindungen der 'ormel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R3 Methyl oder Benzyl und HU Phenyl bedeuten.

Die substituierten Methanverbindungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man I Mol eines Aldehyds der Formel

CHO

(4)

45

mit 2 Molen einer Diphenylaminverbindung der Formel

(5)

50

55

umsetzt, worin A, B, D, E, R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben.

Die Aldehyde der Formel (4) können gemäß DE-AS 10 60 375, dem US- PS 25 58 285 oder nach J. Org. Chem. VoI 30 3714-3718 (1965) erhalten werden. «>

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel besonders in halogenieren Kohlenwasserstoffen wie z. B. Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzole; Äther wie Dioxan, Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Tetramethylensulfon (Sulfolan), 3-Methylsulfolan oder Dimethylsulfoxyd und vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder Entwässerungsmittels. Die Verwen-

dung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in Bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute.

Als saure Kondensationsmittel eignen sich z. B. Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Aluniiniumchlorid, Polyphosphorsäure, Thionylchlorid, Phosphorpentoxyd, Oleum und besonders Phosphoroxychlorid oder Schwefelsäure. Letztere ist vorzugsweise 70 bis 98%ig.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 100° C vorgenommen werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen '/2 Stunde und 15 Stunden.

Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxide!! oder Alkalimetallcarbonate^ Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.

Die substituierten Methanverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d, h, einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern, z. B. 33-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indo-

lyl-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spyro-

pyranen um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Methanverbindungen der Formel (I) bis (3) zeigen sowohl auf Ton als auch auF phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht aus beispielsweise .iiindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für aolche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin, Tone oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsiibstiiüierte Phenole, Salicylsäure, Salicylsäureester und deren Metallsalze, fei ner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxy-Polymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder Phenolformaldehydharze. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht

Um zu verhindern, daß in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die Farbbildner frühzeitig aktiv werden, trennt man sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und dadurch die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt Diese Farbe ergibt sich aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert

Die Farbbildner werden in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichloridiphenvl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, alkylierte Derivat« von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl.Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-PS 28 00 457 beschrieben ist Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie dies in den britischen Patentschriften 9 89 264, U 56 725, 13 OI 052 und 13 55 124 beschrieben wird.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung besteht darin, daß die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleicher Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457, 29 32 582, 34 18 250, 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596, 10 42 597, 10 42 599 und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Als Papier werden nicht nur normale Pzpiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch ~asern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet

Die Methanverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzteii Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, ^aB der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist Eine andere Möglichkeit oesteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bez.iken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird,

kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyiäther, <x-Naphthol,/?-Naphthol,4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4· Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäiire. Hydrochinon, Pyrogallol, Chloroglucin, p·, in-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure. Zitronensäure. Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Methanverbindung und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so duD der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol. Polyacrylsäure. Hydroxyäthylcell'jlose.Methylcellulose.Carboxymcthylcellulose. Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk. Alkydharze, Polystyrol. Styrol/Buta-

dien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate,

Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades. zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, T1O2, ZnO oder CaCO) oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid. Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

F'erstel lungs Vorschriften

A. 21,1 g N-Methyl-diphenylamin-4-aldehyd :ind 40,2 g Diphenylamin werden in 150 ml Äthylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Hierauf werden unter Stickstoff und unter Rühren bei 0 bis TC 33.6 p Phosphoro\"chlorid ztitropfen gelassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 50" C aufgeheizt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Darauf gießt man die Äthylenchloridiösung in die fünffache Menge Wasser und neutralisiert sie mit einer 30°/o^;gen Ammoniaklösung. Nach zweistündigem Stehenlassen wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser einmal gewaschen

Die Äthylencliloridlösung läßt man dann langsam in 1.5 Liter Methanol tropfen, wobei das Produkt in kristalliner Form ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 27.8 g einer farblosen Verbindung der Formel

CH-

J/

mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85°C.

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max bei 605 nm.

B. 5,5 g Triphenylamin-4-aldehyd, 7.3 g N-Methyldiphenylamin und 0,7 g Harnstoff werden in 35 ml Sulfolan gelöst Hierauf werden der Lösung 3.9 g 98%ige Schwefelsäure zugegeben, so daß die Tempe-(11

ratur nicht über 40°C steigt. Die Reaktionslösung wird dann für 272 Stunden bei 40°C gerührt, anschließend langsam in 350 m! Methanol eintropfen gelassen und rr^:t 30%igem Ammoniak neutralisiert. Das Produkt fällt in kristalliner Form aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 9,7 g einer farblosen Verbindung der Formel

N CH₃

CH

/ Ji

(12)

mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112° C. 65 C. 5,8 g N-Benzyl-diphenylamin-4-aIdehyd und 73 g

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam N-Methyl-diphenylamin werden in 30 ml Äthylenchlo-

eine intensive, lichtechte gronsiichig blaue Farbe von rid gelöst Hierauf läßt man unter Rühren und Stickstoff

λ max bei 625 nm. 6,1 g Phosphoroxychlorid zutropfen, so daß die Tempe-

230 240/245

ratur zwischen 15°C und 20°C bleibt.

Die Lösung wird während einer Stunde auf 65—70⁰C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 200 ml Wasser gegossen uno mit 40%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Die Äthylenchloridphase wird abgetrennt, mit 50 ml Aceton versetzt und in 500 ml Methanol eintropfen gelassen, wobei das Produkt ausfällt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert und bei 40—50⁰C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 7,8 g einer Verbindung der Formel

CH

CH,

i N (13)

mit einem Schmelzpunkt von 83—86°C.

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, blaue Farbe von λ max bei 610 nm.

D. 5,8 g N-Benzyl-diphenylamin-4-aldehyd und 10,4 g N-Benzyl-diphenylamin werden in 35 ml Äthylenchlorid gelöst. Unter Stickstoff und Rühren läßt man 6,1 g

r> Phosphoroxychlorid in die Lösung zutropfen, worauf das Gemisch wie in Vorschrift C angegeben, zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben, isoliert wird.

Man erhält 10,4 g einer farblosen Verbindung der Formel

(14)

mit einem Schmelzpunkt von 86-89°C.

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, blaue Farbe von λ max bei 615 nm.

E. 6,4 g 4-Methoxy-N-methyl-diphenyl-amin werden in 4,6 ml Dimethylformamid und 10 ml Äthylenchlorid gelöst. Unter Rühren mit Kühlung werden 6,9 g Phosphoroxychlorid in die Lösung zutropfen gelassen, so daß die Temperatur nicht über 20⁰C steigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgexührt. Hierauf gibt man 3,2 ml Wasser zu, wobei die Temperatur bis auf 5O⁰C steigt. Unter Einleitung von Stickstoff gibt man eine Lösung von 123 g 4-Methoxy-N-methyl-diphenylamin in 10 ml Äthylenchlorid zu und rührt das Gemisch während 15 Stunden bei 65⁰C Zur Vervollständigung der Konden-

CH

CH₃-

mit einem Schmelzpunkt von 64—65° C

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive lichtechte blaue Farbe mit λ max bei 612 nm.

F. 73 g N-Benzyi-diphenyian-iin werden in 4,6 m! Dimethylformamid und 15 ml Acetylenchlorid gelöst sation läßt man 3 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch für weitere 3 Stunden.

Anschließend wird das Gemisch auf 200 ml Wa; .er

gegossen und mit 40%iger Natriumhydroxidlösung neutral gestellt, worauf die organische Phase abgetrennt und eingedampft wird.

Der Rückstand v/ird in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung in 300 ml Methanol eintropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt trennt man ab und löst es nochmals in 30 ml Aceton. Die Lösung läßt man erneut in 200 ml Methanol eintropfen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des Niederschlags bei 40⁰C im Vakuum erhält man 3,2 g einer kristallinen, farblosen Verbindung der Formel

(15)

Unter Kühlung mit Eiswasser werden 63 g Phosphoroxychlorid in die Lösung zutropfen gelassen, wobei die Temperatur von 20° C nicht überstiegen werden darf.

Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man langsam 3,2 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure zu. Hierauf leitet man Stickstoff ein und gibt

eine Lösung von 12,8 g 4-Methoxy-N-methyl-diphenylamin in 10 ml Äthylenchlorid zu.
Nach 8'/2 Stunden bei 65°C ist die Kondensation beendet. Man arbeitet wie in Vorschrift E beschrieben auf und erhält 4.2 g einer farblosen kristallinen Verbindung der Formel

OCH₃

(16)

mit einem Schmelzpunkt von 70—72°C.

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max bei 600 nm.

C\ ς Λ α NI.llAjMhul.rlinhfani/iamin-il-alrtphvrt linH ft? σ

Hierauf gießt man das Reaktionsprodukt in 200 ml Wasser, neutralisiert es mit 40%iger Natriumhydroxylösung und trennt die organische Phase ab. Die Äthylenchlorid-Lösung wird mit 20 ml Aceton versetzt iinrl in 300 ΪΤΐ! Μ^ρ*^αηη1 pintrnnfpn oplaccpn wnhpi das

N-Athyl-diphenylamin werden in 25 ml Athylenchlorid gelöst. Unter Einleiten von Stickstoff und Rühren gibt man langsam 7,7 g Phosphoroxychlorid in die Lösung zu und erwärmt das Gemisch für 2 Stunden auf 60°C.

Produkt in kristalliner Form ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 7,0 g einer farblosen Verbindung der Formel

CH,

CH

CH,

CH₂

(17)

mit einem Schmelzpunkt von 74—76° C.

Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max bei Wi 609 nm.

Beispiel I
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Methanverbindung der Formel (U) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50⁰C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50° C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit

J5 Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist. Auch eine intensive, lichtechte grünstichige blaue Kopie kann erhalten werden, wenn anstelle der Metha.nverbindung der Formel (11) die Farbbildner der Formeln (12) bis (17)

⁴H eingesetzt werden.

Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktiven Papieres

■»ϊ 6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% der Methanverbindung der Formel (11) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässerigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol. 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet Durch Berührung des Papieres mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine stark blaugrüne Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat

Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formeln (12) bis (17) erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Druck- ader wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch ge kenn zeichnet, daß es in seinem farbbildendem System als Farbbildner mindestens eine substituierte Tris-Aminophenylmethanverbindung der allgemeinen Formel

CH

enthält, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B, D und E, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Carboxy, Trifluormethyl, Niederalkyl, Nieder-