DE3141011A1

DE3141011A1 - Desensibilisiermassen

Info

Publication number: DE3141011A1
Application number: DE19813141011
Authority: DE
Inventors: Ken Ashigara Kanagawa Iwakura; Akio Miyamoto; Masato Fujinomiya Shizuoka Satomura; Nobuyoshi Sekikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB2088888A; US4411700A; JPS6341751B2; JPS5769089A; GB2088888B

Description

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NTANWSLTE European Potent Attorneys MÜNCHEN TELEFON: 089-555476/7 DR. E. WIEGANDt TELEGRAMME: KARPATENT

'¹⁹³²-¹⁹⁸⁰⁾ TELEXi 529068 KARP D

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C, GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ). GLAESER

D-8000 MDNCHEN2

DIPL.-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

¥. 44072/81 - Ko/He 15. Oktober 1981

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Desensibilisiermassen

I U I I

Die Erfindung "betrifft Desensibilisiermassen, insbesondere Desensibilisiermassen zur Verringerung oder Vermeidung der Funktion der zur Par "bung von farblosen Farbbildnern fähigen Entwicklern.

Seit langem ist "bekannt, daß durch, eine Eontaktreaktion einer elektronenliefernden oder protonenannehmenden farblosen organischen Verbindung, welche nachfolgend als "Farbbildner" bezeichnet wird, und einer elektronenannehmenden oder protonenlieferenden festen Säure, die nachfolgend als "Entwickler" bezeichnet wird,Farbbilde erhalten werden können. Beispiele für die praktische Anwendung der vorstehenden Erscheinung sind druckempfindliche Kopierpapiere wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 25O und 3 672 935 beschrieben sind und wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 4160/68, 7600/68 und 14039/70 und der US-PS 2 939 009 beschrieben sind.

Ferner ist ein Druckverfahren zur Erzielung von gefärbten Bildern durch Zuführung einer Druckfarbe mit dem Gehalt eines Farbbildners zu einem Bogen mit einer aufgezogenen Schicht aus einem Entwickler beispielsweise in der DE-OS 19 39 962 beschrieben.

Der Entwickler besitzt die vorstehend aufgeführten Eigenschaften und Beispiele umfassen Tone, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und ähnliche Materialien.

Im allgemeinen wird dieser Entwickler einheitlich über die gesamte Oberfläche eines Trägers angezogen, und

infolgedessen wird in weitem Umfang ein Verfahren angewandt,, wobei Teile des Entwicklerblattes j, die für die Aufzeichnung unnötig sind, durch Überziehen dieser Teile mit einer Masse, die einen Desensibilisator enthält, unter Anwendung einer Druckmaschine und dergleichen desensibilisiert werden.

Desensibilisator^ sind beispielsweise in der US- . Patentschrift 2 777 78O₅ den japanischen Patentveröffentlichungen 27255/69* 21448/7O₉ 22651/71 und 29546/71, den japanischen Patentveröffentliehungen 32915/72, 38201/72 und 4050/73, 6805/73, 4484/74, 19647/74, 23008/74 und 23850/74, 43708/74, 72009/74* 777O9/74_S 77710/74, 15513/74 und 83509/74 und den DE-OS 23 43 80O₉ 23 59 079 und 23 61 856 beschriebene

Spezifische Beispiele für derartige Desensibilisatoren sind Dodeeyltrimethylatmrioniumchloridj, Dodecylamin, 2j4j4=Trin)ethyl-"2~oxa3olin, Xyloldiamin* Polyoxyäthylenalkylamiaej, Polyoxyäthylenalkyläther_s Polyoxyäthylenalkylphenyläther? Polyäthylenglyl£ol_s Polypropylenglykol,.

Glycidylätheradditionsprodukte von Aminen und dergleichen.,

Jedoch besitzen sämtliche derartigen Desensibilisatoren einen unzureichenden Desensibilisiereffekt und insbesondere sind sie für Farbbildner der Diphenylmethanreihe unwirksam,, wie sie in den US=Pa tents ehr if ten 3 193 404 und 3 278 327₅ den japanischen Patentveröffentlichuagen 14873/61, 95420/73 und 148526/77 und dergleichen beschrieben sindo D₈ho, wenn die mit diesem Desensibilisator überzogenen vorstehenden Entwicklerbögen in Kontakt mit einem Farbbildner der Diphenylmethanreihe gebracht werden«, erscheinen die überzogenen Teile als desensibilisiert anfänglich^ jedoch beginnen die gefärbten Bilder im

I *+ I U I I

Verlauf der Zeit zu erscheinen. Der Desensibilisiereffekt kann etwas verbessert werden, indem die Menge des aufgezogenen Desensibilisators erhöht wird, jedoch tritt in diesem Pail der Nachteil auf, daß, falls eine gefärbte Druckfarbe auf die Oberfläche des mit dem Desensibilisator überzogenen Teiles durch Beschriftung oder Druck aufgezogen wird, das beschriftete oder aufgedruckte Bild der gefärbten Druckfarbe stark verblaßt oder ausblutet.

Trotz der Merkmale, daß die Farbbildner von ausgezeichneter Farbdichte sind und die gefärbten, aus den Farbbildnern ausgebildeten Materialien sehr stabil sind und daß deren Kosten niedrig sind, können Farbbildner der Diphenylmethanreihe nicht mit üblichen DesensitoLisatoren verwendet werden, und infolgedessen ist die Entwicklung von Desensibilisatoren, welche einen guten Effekt für Farbbildner der Diphenylmethanreihe zeigen, in höchster Weise erwünscht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Desensibilisiermasse, die gleichfalls für Farbbildner der Diphenylmethanreihe mit einem ausreichenden Desensibilisiereffekt verwendet werden kann.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurde jetzt festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung durch eine Desensibilisiermasse erreicht werden können, welche ein Imidazolderivat entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) oder eine Bis-Verbindung hiervon enthält:

ar _

worin R₁ ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen und R, und R., die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 his 20 Kohlenstoffatomen "bedeuten, wobei die Reste R₁, Rp? R* und R. jeweils substituiert sein können.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind in den durch die Vorstehende allgemeine Formel (I) gezeigten Imidazolderivaten die bevorzugten Beispiele für Alkylgruppen für R₁ und R₂ Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecylgruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Arylgruppen für R₁ und R₂ sind Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen; bevorzugte Beispiele für Alkylthiogruppen für R^ sind Methylthio-, Butylthiogruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Aminogruppen für R₂ sind Monoalky!aminogruppen, Monoaralkylaminogruppen, beispielsweise Butylamino-_S Octylamino-, Benzylamino-, Phenäthylarainogruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Alkylgruppen für R3 und R, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-^ Isopropyl-j Butylgruppen und dergleichen und bevorzugte Beispiele für Arylgruppen für R^ und R, sind Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen. Weiterhin sind in diesen durch R₁₉ R_2? R^ und R- in der allgemeinen Formel (I) angegebenen Gruppen Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe durch R₁ und R₂ und für die Alkylthiogruppen durch R₂ angegeben, d ie durch Alkoxy gruppen $, Aryl oxy gruppe a _s Alkoxyalkyloxygruppen. Alkoxycarbonylgruppea_? Amingruppea,sub-

stituierte Amingruppen, Amidgruppen, Halogenatome und dergleichen gegeben sind; Beispiele für Substituenten für die Arylgruppe entsprechend IL, R₂, ^ ^UID(^ R/ sind Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatotne und dergleictien, "beispielsweise Methyl-, Äthylgruppen, Chloratome, Methoxy-, Äthoxy-, Hexyloxygruppen und dergleichen; Beispiele für Substituenten der Aminogruppe entsprechend R₂ sind unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen und Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe entsprechend R, und R. sind Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome und dergleichen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxygruppen, Chloratome und dergleichen.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV):

dl)

^R2

Civ)

•worin R^ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsuTdstituierte Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen,. ■beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl~<, Octadecylgruppe und dergleichen, oder eine Arylgruppe mit 6 "bis 20 Kohlenstoffetoraen _f beispielsweise Phenyl-, !ToIyI= gruppen und dergleichen, R₂ ^e*ⁿ Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecylgruppen und dergleichen, eine Arylgruppe mit 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Phenyl-, Tolylgruppen und dergleichen, Amingruppen, beispielsweise Monoalkylamingruppen, Monoaralkylamingruppen und dergleichen oder eine Alkylthiogruppe, beispielsweise Methylthio-j Butylthiogruppen und dergleichen, R^ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe und dergleichen oder eine Phenylgruppen, X die Gruppen -(CHg)₁-A-(OH₂J_n-B-(GH₂)_n-

worin A und B die Gruppen Jd, J^HH, ^CH₂J fv IJ oder fj Tf J darstellen, und 1,

m und η jeweils die Zahl 0 oder eine Zahl von 1 bis 4_S Y die Gruppen 4CHg)₁-A^GH₂J_n-B^OH₂)_o-, -CH₂=-,

I oder L Π A » worin A und B jeweils eine Gruppe

A*

, ^NH, ^CH₉, Γ Π oder L/ I] J , 1, m und n jeweils

die Zahlen O oder eine Zahl von 1 bis 4 und k eine Zahl von 1 bis 12 bedeuten.

Bevorzugte Beispiele für R₁ in den vorstehenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, Aryloxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für X sind -(CH₂) -, worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, -(CH₂) NH(CH₂) -, worin q. eine

Zahl von 1 bis 4 ist, -^CH ₂)n ~\ _-^ ' ^woria ^

eine Zahl von 1 bis 4 ist, -(CH₂) -0(CH₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist und dergleichen, bevorzugte Beispiele für R₂ sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen, Alkylatainogruppen, Aralkylaminogruppen, Alkylthiogruppen und dergleichen, bevorzugte Beispiele für Y sind -(CH₂) -, worin

ρ eine Zahl von 1 bis 6 ist, L·, U , -HH-(CH₂)_r~HH-, worin

r eine Zahl von 1 bis 8 ist und dergleichen, und bevorzugte Beispiele für R^ und R. sind Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Itnidazolderivate gemäß der Erfindung können nach folgenden und ähnlichen Verfahren hergestellt werden:

CU

H ⁴

V^C0

2NH, + R₂CHO

A3

Das Verfahren (1) ist ein Verfahren zur Herstellung des Imidazolderivates aus der entsprechenden Diketonver-"bindung, einem Aldehyd und Ammoniak, -wie es "beispielsweise in J. Org. Chem., Band 2, Seite 319» 1937? "beschrietoen ist, das Verfahren (2) ist ein Verfahren zur Herstellung des Imidazolderivates durch Dehydrierung des entsprechenden Imidazolins, wie es "beispielsweise in J. Org. Chem., Band 12, Seite 577, 1947, "beschrieben ist und das Verfahren (3) ist ein Verfahren zur Einführung des Substituenten in die 1-Stellung des entsprechenden Imidazole unter Anwendung eines Alkylierungsmittels oder eines Arylierungsraittels.

Spezifische Beispiele für Imidazolderivate gemäß der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt, ohne daß die Erfindung hierauf "begrenzt ist:

1-Octylimidazol, 2-Octylimidazol, 2-Decylimidazol, 2-Undecylimidazol,

2-Phenylimidazol,
2-(p-Anisil)iiaidazol,
2-(p-Chlorphenyl)imidazol, 2-Cy clohexylamino imida zol, 2-0ctylaminoimidazol,

2-(ß-Phenäthylamino)imidazol, 1,4-Bis[imidazolyl-(2) !"benzol, 1,4-Bis[imidazolyl-(2)Jbutan, 1,6-Bis[imidazolyl-(2) Jhexan, 1 ^-Dimethyl-^-äthylimidazol, 1 -Benzyl-2,4-dimethylimidazol, i-Benzyl^-octyl-^raetliyliiiiidazol, 2-Cyclollexylamino-4-πleth.yliIDidazol, 1,4-Bis[4-methylimida zolyl-(2)Jbutan, 2,4,5-TriTnethylimidazol, 2-0ctyl-4,5-dimetllylimidazol, 1 -Benzyl-2,4,5-triTnethyliinidazol,

1^-Ditenzylimidazol,

2-Benzyl-4-meth.ylixnidazol, 1 - (ß-Ph,enätliyl )-2,4-d ime thyl imida zol, 1 -Hexyl-2-ine thylimida zol, 1 -Oc-fcyl-2-plienyliTnida zol, 1 -Benzyl-2-me%hylim!ida zol ,^v' i-Decyl^-äthylitnidazol, 1-(2-Phenoxyäthyl)-2-methylimidazol, 1 -(2-Butoxyäthyl )-2-ätliyliinida zol, 1 - (2-Diäth.ylaminoäth.yl )-2-me tliyl imida zol, 1 -(6-Benzylaminoh.exyl )-2-tnethylimida zol, 1-[2-(2-Äthoxy)äthoxyäth.yl ]-2-me thylimida zol, 1,2-Bis-[2-"benzylimidazolyl-(1 ) jäthan, 1,2-Bis-[2-methylimidazolyl-(1) Jäthön, 1,4-Bis-[2-äthylimidazolyl-(1 ) ]lDutan, Bis-[2-Äthylimidazolyl-(i)Jmethylamin, Bis-4-[2-Äthylimidazolyl-(1)jbutyläther,

A»

η -

a,a'-Bis[2-raethylimidazolyl-(1)]-p-xylol und N_sN'-Bis-2-[2-benzylimidazolyl-(1)]äthyläthylendiamin.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung ist eine Masse₅ welche das Imidazolderivat oder die Bis-Verbindung hiervon als desensibili3ierende Komponente, gegebenenfalls zusammen mit anderen Desensibilisatoren "und/ oder verschiedenen Additiven enthält« Der Anteil des vorstehenden Desensibilisator gemäß der Erfindung in der DesensibilMermasse gemäß der Erfindung "beträgt etwa 5 "bis etwa 60 GewojS, vorzugsweise 15 "bis 50 Gew.^.

Verschiedene, in der Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung verwendbare Additive sind die Materilien für allgemeine Druckfarben, wie sie im allgemeinen in den Kapiteln 2 bis 9 von E.A. Apps, Printing InTc Technology₉ Leonard Hill, London (1961) abgehandelt sind» Spezifische Beispiele derartiger Additive sind natürliche oder syn= thetische hochmolekulare Verbindungen, wie Ketonharze, Polyamidharze, Maleinsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Polyvinylalkohol, Gelatine, Shellack und dergleichen, die beispielsweise in die Desensibilisiermasse in einer Menge von 0 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.^, einverleibt warden. Pigmente wie Titandioxid_p Bariumsulfat, Calciumcarbonat, TaIk₅₁ Kaolin, Bentonite organischer Bentonit und dergleichen, wobei basische Pigmente vie Magnesiumoxid₉ Calciumcarbonat und dergleichen bevorzugt werden^ und wobei die Pigmente in die Desensibilisiermasse in einer Menge von beispielsweise 0 bis 50%, vorzugsweise 0,3 bis 40 Gew_s$, einverleibt werden, pflanzliche Öle wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenölj, Bauwollsameaölj, und thermische Polymerisationsprodukte hiervon, welche in die Desensibilisiernasse in einer Meage von O bis 5Of⁰? vorzugsweise 0 bis 20 Gew^sj einverleibt xiferdeaj, Wachse wie Paraffinwachse,

ι τ ι »• ι

4b

Mikrokristallinwachs, Carnaubawachs und dergleichen, die beispielsweise in die Desensibilisiermasse in einer Menge von O "bis 10%, vorzugsweise O "bis 5 Gew.#, einverleibt werden, und Absetzverhinderungsmittel, wie Stärke, Dextrin und dergleichen, die "beispielsweise in die Desensibilisiermasse in einer Menge von O "bis 105S, vorzugsweise O "bis 5 Gew.?£ einverleibt werden.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kann durch. Vermischen der Komponenten, wie sie vorstehend aufgeführt sind, und Auflösung des Gemisches, erforderlichenfalls mit anschließendem Verkneten des Gemisches mit ei-■ ner Walzenmühle vom Drei-Walzen-Typ, einem Kneter und dergleichen, hergestellt werden.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kann heim Drucken auf ein Entwicklerblatt unter Anwendung einer Buchstabendruckmaschine, einer Trockenoffsetdruckmaschine, einer ttaßoffsetdruckmaschine und dergleichen, aufgezogen werden.

Die aufgezogene Menge der Desensihlisiermasse be-

' ^ei,
6,0 g/V

trägt etwa 0,8 his 10,0 g/m , vorzugsweise 1,5 "bis

Spezifische Beispiele für Entwickler, für die die Desensihilisiermassen gemäß der Erfindung wirksam sind, sind Tone, beispielsweise saurer Ton, Aktivton, Attapulgit, Kaolin und dergleichen, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und dergleichen.

Die vorstehend aufgeführten Phenolharze umfassen Phenolaldehydpolymere, sogenannte Novolakharze, und Phenolecetylenpolymere..

Die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, wi© sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, ©ind 'beispielsweise in den US-Patentschriften 3 864 146 und 3 983 292, der japanischen Patentanmeldung 25158/78 und dergleichen "beschrieben.

Eine aromatische Carbonsäure mit einer gruppe in der Ortho-Stellung oder Para-Stellung zu der Carboxylgruppe wird als aromatische Carbonsäure "bei den vorstehenden Metallsalzen der aromatischen Carbonsäuren "bevorzugt und Salicylsäurederivate werden "besonders "bevorzugt, insbesondere Salicylsäurederivate mit Substituenten wie Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppes und dergleichen, in mindestens einer Ortho-Stellung und ParaStellung zur Hydroxylgruppe, wobei eine Gesamtzahl der Kohlenstoff atome im Substituenten von größer als 8 "besonders bevorzugt wird.

Gleichfalls bevorzugte Metalle zur Bildung der vorstehend aufgeführten Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren sind Zink, Zinn, Aluminium und dergleichen und hiervon ist Zink am wirksamsten.

Der Entwickler wird auf einem Träger wi© Papier und dergleichen zusammen mit einem Binder wie einem Styrol-Butadienlatex aufgezogen.

Die Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung kana wirksam für Farbbildner der Diphenylmethanreihe verwendet werden, deren Desensibilisierung bisher bei Anwendung der üblichen DesensibHisatorea schwierig Die DesensibiLisiermasse gemäß der Erfindung ist auch auf andere Farbbildner mit ausreichender liirkraag anwendbar.

Kl

Spezifische Beispiele derartiger Farbbildner sind Verbindungen der Diphenylmethanreihe wie Bis(4-dimethylaminophenyl)-(p-toluolsulfonyl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl )benzolsulfonylmethan, Bis (4-dimethylaminophenyl)-(4-dodecylbenzolsulfonyl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(3-nitro-4Hiiethylbenzolsulfonyl)methan, Oximätherverbindungen von Michlers Hydrol, wie in der japanischen Patentanmeldung 148526/77 beschrieben, Bis-(4-dimethylaminophenyl)anilinomethan,, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(p-chloranilino)methan und derglachen, Verbindungen der Triaryltnethanreihe wie 3,3-Bis(p-dimethylaininophenyl)-6-dimethylaminophthalit, 3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylatninophthalit und dergleichen, Verbindungen der Xanthenreihe wie Ehodatnin B-Anilinolactam, 3-Dimethylamino-7-inethoxyfluoran und dergleichen, Verbindungen der Thiazinreihe wie Benzoylinethylenblau, p-Nitrobenzylleuconethylenblau und dergleichen und Verbindungen der Spiroreihe wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spirobenzopyran und dergleichen.

Der Farbbildner wird in einem Lösungsmittel gelöst, eingekapselt und wird dann auf einen Träger aufgezogen oder wird auf einen Träger als Dispersion in einer Binderlösung aufgezogen.

Natürliche oder synthetische Öle können allein oder als Kombination derselben als Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel sind Baumwollsamenöl, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, alkylierte Diphenyle, alkylierte Terphenyle, chloriertes Paraffin, alkylierte Naphthaline und dergleichen. Zur Herstellung der Mikrokapseln der Farbbildner können Verfahren unter Anwendung der Koazervierung eines hydrophilen Kolloids, wie in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben, und Verfahren der Grenzflä-

3U1011

-VS-

depolymerisation, wie in den GB-PS 867 797* 950 443» 989 264 und 1 091 076 "beschrieben, angewandt werden.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht "bezogen sind.

Beispiele

Der Effekt der Desensibilisiermasse gemäß der Erfindung wird unter Anwendung des folgenden Entwicklerblattes und des Farbbildnerblattes gezeigt.

Herstellung des Entwicklerblattes:

In 800 Teilen Wasser wurden 200 Teile Aktivton dispergiert, und dann wurde der pH-Wert der Dispersion auf 10,0 mit wäßriger 20$iger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zu der Dispersion wurden 40 Teile (auf Peststoffbasis) eines Styrol-Butadiencopolymerlatex mit dem Gehalt von 60$ Styrol und 60 Teile einer wäßrigen 10bigen Stärkelösung zur Bildung der flüssigen Überzugsmasse zugesetzt. Ein Grundpapier mit 50 g/m wurde mit der Überzugsmasse zu einer Abdeckung von 6 g/ra auf Peststoffgehaltsbasis zur Ausbildung ©iaes Entwicklerblattes überzogen.

Herstellung eines Farbbildnerblattes;

Eine Emulsion wurde durch Zusatz von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 und 10 Teilen Gummiarabikum auf 60 Teile Wasser bei 4O⁰C und anschließende Zugabe von 0,2 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat hergestellt, und anschließend wurden 50 Teile eines farbbildnerhaltigen Öles darin emulgiert.

Das dabei verwendete Farbbildner öl wurde durch. Dispergierung von 2,5 Gew.$ Kristallviolettlacton, 1*0 Gew. Bis (4-dimeth.ylaminophenyl)- (4-dodecyrbenzolsulf onyl )-methan und 2,0 Gew.$ Benzoylleucomethylenblau in einem . Öl aus 4 Teilen Diisopropyldiphenyl und 1 Teil Kerosin hergestellt.

Wenn die durchschnittliche Größe der emulgierten Tröpfchen 8/um "betrug, wurden 100 Teile Wasser von 40⁰C zur Emulsion zugesetzt, um ein weiteres Portschreiten der Emulgierung abzubrechen.

Unter Rühren der Emulsion wurden 210 Teile Wasser von 3CPC weiterhin zugesetzt, und der pH-Wert des Systems wurde auf 4,0 durch. Zugabe von 20$iger Salzsäure eingestellt. Unter weiterem Rühren des Gemisches wurde das Gemisch auf 8⁰C abgekühlt, und dann wurden 1,5 Teile 20$iger Glutaraldehyd zu dem Gemisch zugesetzt.

Anschließend wurden 30 Teile einer wäßrigen 10bigen Carboxymethylstärkelösung zugesetzt, und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 durch tro enweise Zugäbe einer wäßrigen 25$igen Natriumhydroxidlösung wurde das erhaltene Gemisch auf 3CPC erhitzt, so daß Mikrokapseln mit gehärteten Wänden erhalten wurden.

In dem Gemisch wurden 10 Teile Celluloseflocke dispergiert, und die Dispersion wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einer Abdeckung von 6 g/m aufgezogen und getrocknet, so daß das Farbbildnerblatt erhalten wurde.

Herstellung der Desensibilisiermasseg

Zu 40 Seiles eines Propylenoxidadditionproduktes des Äthylendiainins (12 Mol Propylenoxid) wurden 15 Teile eines Kolophonium-denaturierten Maleinsäureharzes (Erweichungspunkt 12CPC und Säureaahl 30) zugesetzt^ und das Gemisch auf 17GPC während einer Stunde zum Auflösen des Harzes erhitzte Zu der Lösung -wurden 20 Teil© des in der Tabelle I aufgeführten Desensibilisator und 20 Teile Titandioxid zugesetztj und das Gemisch wurde in einer Walzenmühle von Dr©i-Walzen-Typ zur Bildung der Desensibilisiermasse verknetet«,

Testverfahren:

Jede der in der vorstehenden Stuf® hergestellten Desensibilisienaassen wurden auf die Oberfläche des vorstehenden EatwioKlerblattes durch Drucken zu einer Menge von 3_?0 g/m (Peststoffbasis) aufgezogene Das Entwicklerblatt wurde auf das in der vorstehenden Stufe hergestellt© FarfobildKgcblatt so aufgelegt^ daß die mit der Desensibilisiermass© überzogene Teil© der Farbbildnersehicht gegenüberstand@H und ©ia Belastungsdruck von 600kg/cm wurde auf die Änordnusg zur Erzielung einer !Färbung ausgeübt» Dann wurde di® visuelle Eeflektionsdichte unter Anwendung @ises Dsnsitoraeters (Typ RD 514 der Macbeth Co„) gemessea₉ und der Sensibilisier©ffekt wurde bewertet» Perser wurden die in dieser Weis© behandelten I?roben im Dunkeln während eines Monats stehengelassen, und dann wurde die visuelle Dichte erneut in der gleichen Weise wie vorstehend gemessene Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführte

-IK

Ia "belle I

DesensilDilisator

Beispiel 1

^CH2\_

/ \ CH C-CH,

Ii Il ^:

CH-N

Desensibilisiereffekt (visuelle Dichte)

direkt 1 Monat na eil d. nach. d. Färbung Par "bung

0,05

Beispiel 2

NH / V CH C-C₁₁H₉,

Il Il ¹¹²³

CH-N 0,05

0,06

Beispiel 3

?10^H21

CH C-C₀H.

II Il

CH-N 0,06

0,06

Beispiel 4

HH HH

C=C ^.C=C

I ">(CH_)-N. I N-C ^{Z Z} ^C=N

I I

CH,

CH, 0,05

0,06

Beispiel 5

	H	NCH-NHt	H H
CH·	»C	C ^λ	.C=C
I	I	:h ν I
N-	^C2^H5	² "^C=N
	I
	C₂H₅

0,05

0,06

Tabelle·I (Fortsetzung)

Desensibilisiereffekt (visuelle Dichte)

direkt 1 Monat

nach d. nach d.

Desensibilisator Ear "bung Färbung

Vergleichs- Additionsprodukt von _{n nR} Beispiel Äthyldiamin (12 Mol ^υ'^υα Propylenoxid)

Die Überlegenheit der Desensibilisiermassen gemäß der Erfindung ergibt sich klar aus den Ergebnissen der Tabelle I«. Die Zahlenwerte in der Tabelle zeigen den Desensibilisier·= effekt, wobei, je niedriger der Wert ist, desto höher der Desensibilisiereffekt ist. Ein Wert niedriger als 0,06 zeigt, daß das Entwicklerblatt vollständig desensibilisiert ist. Im Fall des im Vergleichsbeispiel eingesetzten üblichen Desensibilisator zeigt dieser einen nur etwas niedrigeren Desensibilisiereffekt direkt nach dem Aufziehen der DesensitäLisiermasse, jedoch tritt Verfärbung im Verlauf der Zeit auf, und allmählich wird mit dem üblichen Desensibilisator kein Desensibfl-isiereffekt erhalten. Andererseits tritt im Fall der erfindungsgemäßen Verbindungen das gefärbte Bild nicht nur direkt nach dem Färbungsarbeltsgang auf, sondern auch nach einer bestimmten vergangenen Zeit, was belegt, daß die Verbindungen ganz ausgezeichnete DesensitfiLisatoren sind.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE HTANWXLTE Europpon Patent Attorney*

MÖNCHEN TFlEFON 089-55 ■.< 76/7

OR. E. WIEGANDt TElEGRAMMEi KARPATENT

1980) TELEX . 52906B KARP D

DR. M. KÖHLER
DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESER

D-8000 MDNCHEN2

DIPL-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHEIM-STR.

OF COUNSEL

W. 44072/81 - Ko/He

Patentansprüche

1/. Desensibilisiermasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Imidazolderivates entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder einer Bis-Verbindung hiervon als Desensibilisator

(D

■worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom₉ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R^ und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe tat 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R^, Ro» R^ und R. jeweils substituiert sein können»
2. Desensibilisiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat entsprechend der Formel (l) eine der nachstehenden Formeln (H)₉ (III)

v> I t I V I I

oder (IV) aufweist

CU)

^R3 ?4 ^R4 ^R3

N ^NN-X-N .N CUD

R₂ R₂

CiV)

•worin E... ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arainogruppe oder eine Alkylthiogruppe, IU und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

_ 3 —

atomen oder eine Phenylgruppe, X die Gruppen

-(CHg)₁-A-(CH₂

CH₂)_n-, -CH₂-,

oder

■worin A und B jeweils die Gruppen ^O, ^NII₉

\\ oder

bedeuten und I₉ m und η jeweils O oder eine

Zahl von 1 "bis 4 "bedeuten, Y die Gruppen

V, -CH₂^₉ -HH< CH₂ ^-NH-,

oder

worin A und B jeweils eine Gruppe

:m, ^CH₉,

oder

und die Angaben

1, τη und η jeweils die Zahlen O oder eine Zahl von 1 "bis "bedeuten, während k eine Zahl von 1 "bis 12 darstellte
3. DesensiMlisierraasse nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß R₁ aus einer Alkylgruppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe₉ einer Aryloxyalkylgruppe oder einer Alkoxyalkylgruppe₉ X aus einer Gruppe -(CH₂) -₉ worin ρ eine Zahl von 1 his 6 ist, ) EH(CH₂) -,worin q eine Zahl von 1 "bis 4 ist,

, worin q eine Zahl von 1 "bis 4 ist,

-(CH₂) -γ

und -(CH₂) -0(CH₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 "bis 6 ist, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Äralky!gruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe oder eine Alkylthiogruppe und Y eine Gruppe -(CH₂) - , worin ρ eine Zahl von 1 his

ist,

|j , -NH-CCH₂)_r-KH- , worin r eine Zahl von

-A-

1 bis 8 bedeutet, und R, und R. Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Desensibilisiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der Formel (I) aus 1-Octylimidazol, 2-Oetylimidazol, 2-Decylimidazol, 2-TJndecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-(p-Anisil)-imidazol, 2-(p-Chlorphenyl)imidazol, 2-Cyclohexylaminoimidazol, 2-Octylaminoimidazol, 2-(ß-Phenäthylamino)imidazol, 1,4-Bis[imidazolyl-(2) ]benzol, 1,4-Bis[imidazolyl-(2)Jbutan, 1,6-Bis[imidazolyl-(2)Jhexan, 1,4-Dimethyl-2-äthylimidazol, 1-Benzyl-2,4-diraethylimidazol, i-Benzyl-2-octyl-4-methylimidazol, 2-Cyclohexylamino-4-IBethylimidazol, 1,4-Bis[4-methylimidazolyl-(2)Jbutan, 2,4,5-Irimethylimidazol, 2-Octyl-4,5-diraethylimidazol, 1-Benzyl-2,4,5-trimethylimidazol, i-Benzyl^-octyl^^-dimethylimidazol, 1,2-Dibenzylimidazol, 2-Benzyl-4-methylimidazol, 1-(ßphenäthyl)-2,4-dimethylimida zol, 1-Hexyl-2-methylimidazol, i-Octyl-2-phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Decyl-2-äthylimidazol, 1-(2-Phenoxyäthyl)-2-methylimidazol, 1-(-Butoxyäthyl)-2-äthylimidazol, 1-(2-Diäthylaminoäthyl)-2-methylimidazol, 1-(6-Benzylaminohexyl)-2-methylimidazol, 1-[2-(2-Äthoxy)äthoxyäthy1J-2-methylimidazol, 1,2-Bis-[2-Benzylimidazolyl(i)Jäthan, 1,2-Bis-[2-methylimidazolyl-(1)]äthan, 1,4-Bis[2-äthylimidazolyl-(1)Jbutan, Bis[2-äthylimidazolyl-(1)Jmethylamin, Bis-4-[2-äthylimidazolyl-(1)Jbutyläther, a,a^t-Bis[2-methylimidazolyl-(1)J-p-Xylol oder U",li^I-Bis-2-[2-benzylimidazolyl-(1) Jäthyläthylendiamin besteht.
5. Desensibilisiermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der Formel (i) in der Desensibilisiermasse in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gev/.$ des Gesamtgewichtes der Desensibilisiermasse vorliegt.