JP3015150B2 - 感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐光性、発色性に優れ
た感圧複写紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写紙には、電子供与性有機発色剤
（以下単に発色剤と記す）等を溶解した油性物質を内包
するマイクロカプセルを主成分とする発色剤カプセル組
成物を支持体の片面に塗布した上用紙と、支持体の片面
に上記発色剤と接触したとき呈色する電子受容性呈色剤
（以下単に呈色剤と記す）を主成分とする呈色剤組成物
を塗布し、反対面に発色剤カプセル組成物を塗布した中
用紙、及び支持体の片面に呈色剤組成物を塗布した下用
紙等の各種シートがあり、一般に上用紙−下用紙あるい
は上用紙−中用紙−下用紙の順で組み合わせて複写セッ
トとして使用されている。また、支持体の同一面上に発
色剤と呈色剤を塗布して一枚で感圧記録可能とした自己
発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。

【０００３】しかし感圧複写紙で得られた発色像を太陽
光に直接さらすと発色像の濃度低下が起こり、極端な例
では発色像が消失するという欠点があった。そのため配
送伝票等の太陽光にさらされる用途には使用し難く、こ
の点の改良が望まれていた。従来、かかる欠点を解消す
る方法として、有機紫外線吸収剤、老化防止剤及び亜
鉛、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、
カルシウム、チタン、コバルト、ニッケルの酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等を呈色剤含有
層中に含ませる等の提案がなされているが、太陽光に対
する耐光性に関しては充分な改良効果が得られていない
のが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、呈色能の低
下等の新たな欠点を伴うことなく発色像の耐光性に優れ
た感圧複写紙を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
酸化亜鉛及び電子供与性有機発色剤と反応して発色する
呈色剤含有層を形成した感圧複写紙において、前記酸化
亜鉛が亜鉛金属をレトルト内で加熱し、先端に直径５〜
２０ｍｍの貫通孔の１又は複数個をもった蓋体を有する
ノズルから亜鉛蒸気を空気流中に噴出させ、燃焼させ
て、捕集してなる酸化亜鉛であることを特徴とする感圧
複写紙である。

【０００６】また本発明は、呈色剤含有層を形成する呈
色剤含有塗液が、芳香族カルボン酸系呈色剤を有機溶剤
に溶解させ水性媒体中に乳化分散させ、つづいてこの乳
化分散液より有機溶剤を蒸留除去してなる芳香族カルボ
ン酸系呈色剤分散液を含む上記の感圧複写紙である。

【０００７】

【作用】本発明では、熱及び湿度による発色像の劣化、
呈色能の劣化や表面強度の低下といった新たな欠点を伴
うことなく、極めて効果的に感圧複写紙の耐光性が改良
される。酸化亜鉛の製造法には直接法、間接法、湿式法
等があるが、間接法で得られる酸化亜鉛は、耐光性改良
効果が良い。間接法は金属亜鉛を溶解、蒸発させ、酸化
後冷却補集することにより酸化亜鉛を製造する方法であ
る。

【０００８】これに対し湿式法は亜鉛塩溶液とソーダ灰
を反応させ、水洗、濾過、乾燥後、ばい焼して酸化亜鉛
を得る方法であり、純度が低いものしか得られない。湿
式法によれば非常に高い比表面積を有するものが得られ
るが、純度が低く耐光性改良効果に劣る。また、直接法
酸化亜鉛は鉱石等から直接酸化亜鉛を得るため、純度が
低い場合が多く、これも耐光性改良効果に劣る。

【０００９】本発明では各種の酸化亜鉛の中でも、以下
の方法により製造される間接法酸化亜鉛が使用されるも
のである。従来、間接法酸化亜鉛製造におけるレトルト
のノズルの開口径は、通常、５０〜１００ｍｍであっ
た。本発明によれは、かかるノズルに一様な円形の断面
を有すると共に、直径が５〜２０ｍｍである貫通孔の一
又は複数、好ましくは１〜６個を、より好ましくは２〜
６個を分散させて穿設した蓋体を装着し、亜鉛蒸気が空
気流中に噴出し、生成する燃焼炎を相互に重ならないよ
うに制御することによって、特に耐光性改善効果に優れ
る酸化亜鉛を得ることができる。上記貫通孔は、蓋体に
できるだけ均等に分散させることが望ましい。例えば、
各貫通孔の中心間の距離ができるだけ一様となるよう
に、貫通孔が分散して蓋体に穿設される。

【００１０】蓋体の有する貫通孔が２０ｍｍを越えると
きは、亜鉛の燃焼炎が相互に重なるが、この様にして製
造されたものは、耐光性改良効果に劣っていた。この理
由は必ずしも明らかではないが、亜鉛の燃焼炎が相互に
重なるときは、大孔径のノズルから亜鉛蒸気の空気流中
に噴出させるのと実質的に異なるところがなく、しか
も、亜鉛蒸気の空気との接触がよくないので、生成する
酸化亜鉛粒子中に含まれる金属亜鉛量が増加することが
一因と推測される。

【００１１】またレトルト内の亜鉛金属を加熱する際の
温度は１０５０〜１３００℃が好ましい。本発明におけ
る酸化亜鉛製造においては、亜鉛蒸気を急冷するため
に、特に、冷空気を用いる必要はなく、常温の空気でよ
い。更に、本発明によれば、上記貫通孔は、その軸線が
水平に対して角度θを有するとき、sinθが０．９５〜
１．０の範囲にあることが、上記燃焼炎の重なりを効果
的に避けることができるので好ましい。なお、蓋体は、
装着する場合に限らずノズルと一体的な構造であっても
良い。

【００１２】本発明では、酸化亜鉛の比表面積（ＢＥＴ
法）は、５ｍ² ／ｇ以上が好ましい。また比表面積が極
めて高い酸化亜鉛を用いると、表面強度が弱くなる傾向
がある。このため接着剤を多く使う必要があり、結果的
に発色濃度が低下する場合や、接着剤が紫外線吸収効果
を低下させることもあるため、比表面積はより好ましく
は９〜１５ｍ² ／ｇ程度である。

【００１３】かかる効果の得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、酸化亜鉛は白色顔料中最大の紫外線吸収
能を有するが、上記方法により得られる酸化亜鉛は紫外
線吸収能が大巾に増すため、結果的に、極めて優れた耐
光性を備えた感圧複写紙が得られるものと推定される。
なお、呈色剤含有層中に併用される酸化亜鉛の量は呈色
剤１００重量部に対し１０〜５００重量部程度の範囲で
調整するのが望ましい。

【００１４】電子供与性有機発色剤と反応する呈色剤と
しては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、シリカ、ケイ酸アルミ等の如き
無機呈色剤と、フェノール−アルデヒド重合体、フェノ
ール−アセチレン重合体等のフェノール重合体、芳香族
カルボン酸あるいはその誘導体の多価金属塩等の有機呈
色剤が用いられるが、なかでも特に芳香族カルボン酸系
呈色剤は優れた呈色能を有し、好ましい。

【００１５】芳香族カルボン酸系呈色剤としては、例え
ば、特公昭４９−１０８５６号、特公昭５１−２５１７
４号、特開昭４９−５５４１０号等に記載されているよ
うな安息香酸、ｐ−tert−ブチル−安息香酸、４−メチ
ル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、３−フェニルサ
リチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−
ブチル−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−シクロ
ヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル
−５−イソノニルサリチル酸、３−メチル−５−イソド
デシルサリチル酸、３−メチル−５−イソペンタデシル
サリチル酸、３−イソプロピル−５−イソノニルサリチ
ル酸、３−イソプロピル−５−イソドデシルサリチル
酸、３−tert−ブチル−５−イソノニルサリチル酸、３
−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−メチル
サリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、
３，５−ジイソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５
−シクロヘキシルサリチル酸、３−イソノニル−５−フ
ェニルサリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（４，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソ
ドデシルサリチル酸、３−イソドデシル−５−メチルサ
リチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、
３−イソドデシル−５−エチルサリチル酸、３−イソペ
ンタデシルサリチル酸、３−イソペンタデシル−５−メ
チルサリチル酸、３−イソペンタデシル−６−メチルサ
リチル酸、３−シクロヘキシル−５−イソノニルサリチ
ル酸、３−フェニル−５−イソノニルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−イソノニルサリチル酸、
３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−イソノニルサ
リチル酸、５−イソノニルサリチル酸、５−イソドデシ
ルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４−
メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、ベンジル化ス
チレン化サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−
３−ナフトエ酸、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４−〔（４−カルボ
キシ−５−ヒドロキシ）フェニル〕−１−ナフトエ酸等
の芳香族カルボン酸及びこれらと例えば亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、コバルト等の多価金
属との塩；特公昭４８−８２１５号、特公昭４８−８２
１６号、特公昭５２−１３２６号等に記載されているよ
うな芳香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレン
との重合体及びこれらの多価金属塩等；特開昭６２−１
９４８６号に記載されている様な多価金属化カルボキシ
変性テルペンフェノール樹脂；ピネン化サリチル酸亜鉛
等が挙げられる。

【００１６】芳香族カルボン酸及びその多価金属塩は所
望の効果に優れ、また光による黄変が起きず、発色能が
高く、しかも得られた発色像が水分の付着や通常のファ
イル保存等で濃度低下をきたさないという長所を備えて
いる。通常、水を媒体として、呈色剤と前記酸化亜鉛を
含有する塗液を調製し、これを支持体に塗布して感圧複
写紙が得られる。

【００１７】その際、上記呈色剤含有層塗液の調製方法
は、呈色剤粉体を水性媒体中に分散し、サンドミル等で
湿式粉砕し、酸化亜鉛等を添加して調製するこができ
る。この場合水性媒体中には、分散剤を添加することが
できる。また有機呈色剤を有機溶剤に溶解後、乳化剤若
しくは分散剤含有水性媒体中に乳化し、しかる後に有機
溶剤を加熱等により留去する方法で得られた分散液に酸
化亜鉛等を添加して呈色剤含有層塗液を調製する。

【００１８】有機呈色剤を有機溶剤に溶解後、水性媒体
中に乳化分散する調製方法によると前記の耐光性改善効
果とともに、初期発色性にも優れた（印字直後において
も高濃度の記録像が得られること）感圧複写紙が得られ
る。また上記の如く乳化・分散し、しかる後に有機溶剤
を留去し、更に攪拌粉砕機で処理した呈色剤分散液を使
用することもできる。

【００１９】上記の有機呈色剤分散液の調製に使用され
る分散剤は、通常アニオン界面活性剤と非イオン界面活
性剤であって、一般にカチオン界面活性剤は良い結果を
与えない。アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸
エステルのアルカリ塩、アルキルベンゼンスルホン酸の
アルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸のアルカリ
塩、スルホコハク酸エステルのアルカリ塩、ポリスチレ
ンスルホン酸のアルカリ塩、リグニンスルホン酸のアル
カリ塩、アルキルフェノールスルホン酸のアルカリ塩、
アルキルサリチル酸のアルカリ塩、アラールキルサリチ
ル酸のアルカリ塩又はポリアクリル酸のアルカリ塩など
が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、特に分子
量が４００以上の高分子量活性剤が好ましく、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド又は変性ポリアクリルアミドなどが挙げられ
る。ここで変性とは、基本になる重合体の末端ないしは
中間にテロメリゼーション又は共重合によって異質の構
成単位を含ませる事を言う。中でもポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド又
は変性ポリアクリルアミドが好ましい。

【００２０】そして、アニオン界面活性剤と非イオン界
面活性剤を併用することもできる。前記の有機溶剤は水
に対する溶解性が比較的小さく、顕色剤の溶解性が良い
事、沸点が低い事ないしは分散液の調製中に化学的な変
化を受けにくい事などの諸性質が要求される。その具体
的な例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、トリクロルエタン、トリクロルエ
チレン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノー
ル、アミルアルコール、又はメチルターシャリブチルエ
ーテルなどが挙げられる。乳化剤若しくは分散剤の使用
量及び有機溶剤の使用量は目的とする分散粒子の大きさ
によって一定ではないが、好ましい範囲は顕色剤１００
重量部に対して、分散剤０．１重量部ないし１５重量
部、そして有機溶剤５００重量部以下程度である。

【００２１】呈色剤含有層用塗液には通常接着剤とし
て、例えば澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・
ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテック
ス等が配合されるが、更に、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウムや通常の酸化亜鉛等の無機顔
料や感圧複写紙製造分野で公知の各種助剤を適宜添加す
ることもできる。かくして調製された呈色剤塗液は、エ
アーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
ー、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ショー
トドゥエルコーター等の通常の塗布装置によって支持体
上に塗布され、感圧複写紙として仕上げられる。

【００２２】なお、本発明は支持体の同一面に呈色剤層
と発色剤含有カプセル層を有するか、あるいは呈色剤塗
液とカプセル化した発色剤を含む塗液の混合塗布層を有
する自己発色型感圧複写紙（所謂セルフコンテインド
型）にも応用することが出来る。支持体としては紙、合
成紙、フィルム等が使用される。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の効果をより一層明確にする
ため実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。また、例中の「部」及び
「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を表す。

【００２４】実施例１ 〔呈色剤塗液の調製〕 ＜調製法（１）＞３，５−ジ−（α−メチルベンジル）
サリチル酸亜鉛１００部をトルエン１００部に溶解し、
３％のポリビニルアルコール水溶液１５０部中にホモミ
キサーを用いて乳化し、その後トルエンを留去して呈色
剤微粒子の水分散液を得た。 〔酸化亜鉛の製造〕ノズル先端（開口面積は５０．２ｃ
ｍ² ）に直径１０ｍｍの貫通孔４個をもった蓋体を装着
したレトルト内に金属亜鉛を仕込み１２００℃に加熱
し、貫通孔から亜鉛蒸気を常温の空気中に噴出させ、燃
焼させ、比表面積１０．９ｍ²／ｇ の酸化亜鉛粉末を得
た。 〔感圧複写紙用呈色剤塗液の調製〕呈色剤分散液の前記
調製法（１）により得た水分散液（固形１００部）に炭
酸カルシウム７００部、水酸化アルミニウム１００部、
及び上記の製法により得られた酸化亜鉛２００部、酸化
変性デンプン２５％水溶液２００部、ＳＢＲラテックス
（固形分４８％）２０８部を混合して得た分散液に、水
を加えて固形分濃度２５％の呈色剤塗液を調製した。 〔感圧複写紙用呈色紙の製造〕上記呈色剤塗液を４９ｇ
／ｍ² の原紙の片面に乾燥重量が５ｇ／ｍ² となるよう
に塗布、乾燥して感圧複写紙用呈色紙を得た。

【００２５】実施例２ 実施例１の酸化亜鉛の製法で貫通孔の直径を１５ｍｍと
し、レトルト内の金属亜鉛を１０５０℃に加熱した以外
は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積７．６ｍ² ／ｇ
の酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛を使用した以外は実施
例１と同様にして感圧複写紙を得た。

【００２６】実施例３ 〔呈色剤分散液の調製〕 ＜調製法（２）＞平均粒子径５０μの３，５−ジ−（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１００部を３％のポ
リビニルアルコール水溶液１５０部中に分散しサンドミ
ル（商品名：サンドグラインダー；五十嵐機械製）を使
用して、湿式粉砕を行ない呈色剤水分散液を得た。 〔感圧複写紙用呈色剤塗液の調製〕実施例１で使用した
呈色剤分散液にかえて上記調製法（２）で得た呈色剤を
使用した以外は同様にして、感圧複写紙用呈色紙を得
た。

【００２７】比較例１ 〔酸化亜鉛の製造〕実施例１の酸化亜鉛の製造でノズル
先端の蓋体をはずした以外は同様にして比表面積６．５
ｍ² ／ｇの酸化亜鉛を得た。 〔感圧複写紙用呈色紙の製造〕実施例１の酸化亜鉛に代
えて、上記方法で得た酸化亜鉛を使用した以外は同様に
して感圧複写紙用呈色紙を得た。 比較例２ 実施例１において、酸化亜鉛として湿式法により得られ
たＢＥＴ比表面積が６０ｍ² ／ｇの酸化亜鉛を使用した
以外は実施例１と同様にして感圧複写紙用呈色紙を得
た。 比較例３ 実施例１において、酸化亜鉛を市販の間接法により得ら
れたＢＥＴ比表面積が４．５ｍ² ／ｇの酸化亜鉛（商品
名：ＳＡＺＥＸ，堺化学）を使用した以外は実施例１と
同様にして感圧複写紙用呈色紙を得た。

【００２８】かくして得られた各種類の呈色紙について
以下の品質評価試験を行いその結果を表１に示した。 〔上用紙の作成〕アルキル化ナフタレンにクリスタルバ
イオレットラクトンを溶解し、この油性液をマイクロカ
プセル化して調製したカプセル塗液を原紙の片面に乾燥
重量が４ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して上用紙を
得た。 〔発色性試験〕呈色紙と上用紙の塗布面同士を対向さ
せ、落下式発色試験機（錘り；１５０ｇ，高さ；２０c
m）により発色させ、２時間後にマクベス反射濃度計で
発色濃度を測定した。 〔耐光性試験〕呈色紙と上用紙を塗布面同士が対向する
ように重ね合せ、２００ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけて発
色像を形成しマクベス反射濃度計で発色濃度を測定しそ
の値をＤｏとした。つぎに太陽光に当てた後、発色濃度
を測定しその値をＤ₁ とした。

【００２９】耐光性は［数１］で表わされるが、数値が
１００に近い程耐光性が良好である。

【００３０】

【数１】

【００３１】〔初期発色性試験〕発色性試験と同様の方
法で発色させ、１０秒後の発色濃度をマクベス濃度計で
測定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感圧複写紙は、耐光性、発色性、初期発色性等に優れ
た感圧複写紙であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 義孝 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神 崎製紙株式会社 神崎工場内 (56)参考文献 特開 昭55−22968（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217284（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290284（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31082（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110186（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−34782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/124

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、酸化亜鉛及び電子供与性有
   機発色剤と反応して発色する呈色剤含有層を形成した感
   圧複写紙において、前記酸化亜鉛が亜鉛金属をレトルト
   内で加熱し、先端に直径５〜２０ｍｍの貫通孔の１又は
   複数個をもった蓋体を有するノズルから亜鉛蒸気を空気
   流中に噴出させ、燃焼させて、捕集してなる酸化亜鉛で
   あることを特徴とする感圧複写紙。
2. 【請求項２】 呈色剤含有層を形成する呈色剤含有塗液
   が、芳香族カルボン酸系呈色剤を有機溶剤に溶解させ水
   性媒体中に乳化分散させ、つづいてこの乳化分散液より
   有機溶剤を蒸留除去してなる芳香族カルボン酸系呈色剤
   分散液を含む請求項１記載の感圧複写紙。