JPS6259077A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧複写紙に関する。さらに詳細には、本発
明は、発色剤として６位にシクロへキシルアルキルアミ
ノ基を有スる新規なフルオラン化合物を使用した感圧複
写紙に関する。

（従来の技術） 従来、はぼ無色の発色剤、例えばマラカイトグリーンラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、クリスタル
バイオレットラクトン、ローダミンＢラクタム、２−置
換アミノ−６−置換アミノフルオラン、３−メチル−２
，２−スピロ（ベンゾ（ｆ）クロメン）又はこれらの混
合物と、この発色剤と接触して発色する吸着または反応
性化合物（以下、顕色剤と称する）、例えば酸性白土、
活性白土、アタノξルガイト、ゼオライト、ベントナイ
ト、カオリンのような粘土鉱物、コハク酸、り／二／酸
、没食子酸、フェノール化合物のような有機酸、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような酸性重合体との着色
反応を利用した感圧複写紙は一般によく知られている（
例えば、米国特許第２５０５４７０号、２，５０５，４
７１号、２５０５．４８９号、Ｚ５４ａ３６６号、ｇ７
１２，５０７号、２７３Ｑ４５６号、２７３Ｑ４５７号
および３４１ａ２５０号明細書）。ここで、発色剤およ
び顕色剤を電子論的に定義すれば、発色剤とは電子を供
与して、或いはプロトンを受容して発色する物質であり
、顕色剤とは電子を受容するかまたはプロトンを供与す
る物質である。

（発明が解決しようとする問題点） 感圧複写紙の発色剤に要求される条件は、発色速度が大
きいこと、発色幾度が高いこと、発色色素が所望の色相
になること、色素の耐光性及び耐熱性が優れていること
などである。しかしながら、例えば背色に発色する発色
剤としてクリスタルバイオレットラクトン等が知られて
いるが、耐光性が不充分であシ、前記の要件を満足する
発色剤の出現が望まれている。

本発明の目的は発色速度が速く、発色濃度が高く、かつ
耐光性が良好な発色像を形成する感圧複写紙を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 前記目的を達成する本発明は一般式（１）（式中、Ｒ１
は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシルアルキ
ル基、環状アルキル基、置換可能なフェニル基、アルコ
キシアルキル基、置換可能なベンジル基あるいは水素原
子を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキル基、置換可能なフェニル基、置換可能なベ
ンジル基を九は低級アルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、置換可能なフェニル基
、置換可能なベンジル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜８の
アルキル基、シクロヘキシル基、置換可能なフェニル基
、置換可能なぺ／ジル基を示し、Ｒ５は水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされるフル
オラン化合物を含む発色剤層を支持体上に有することを
特徴とする感圧複写紙に関する。

本発明に係る一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン化合
物は大気中において安定な無色又は僅かに着色している
固体であシ、酸性物質と接触すると直ちに濃い暗緑色な
いし黒色系の色素を形成し、この発色した色素は、優れ
た耐光性および耐熱性を有しているため十分な利用価値
がある。

本発明に係る上記一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン
化合物は次の方法で製造される。

（１）一般式ＣＩ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はアセチル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式
（１）で定義したものと同じ意味であ妬）で表わされる
アニリン誘導体と一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ５およ
びｎは一般式（１）で定義したものと同じ意味である。

）で表わされるベンゾフェノン化合物とを濃硫酸の存在
下、０〜８０℃の温度で数時間反応させる。反応後、反
応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ
を８〜１０とし、析出物をろ過によシ採取する。ケーキ
にトルエンと５〜１０％の水酸化ナトリウム水溶液を加
え、還流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層を分液し
、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過により
採取する。結晶を乾燥することにより僅かに着色してい
る一般式（１）で表わされる６位にシクロヘキシルアル
キルアミノ基を有するフルオラン化合物が高純度、高収
率で得られる。必要ならば、トルエン、アセトン、酢酸
ブチル、ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再結
晶する。

本発明の発色剤を製造する方法において使用される縮合
剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ピリリン酸、
オキシ塩化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好ま
しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンゾフェノ
ン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもある濃硫
酸を使用する方法である。

本発明の感圧複写紙は、上記の発色剤を単独又は混合し
て、あるいは他の発色剤と共に、例えばアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン等のジアリールアルカン、アルキル化ターフェニ
ルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油などの植物油、動物
油、鉱物油あるいはこれらの混合油等の溶媒に溶解し、
これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプ
セル中に含有させた後、紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙等の支持体に塗布することによシ得られる
。

発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件により、決定される。発
色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第２８０
Ｑ４５７号および２，８０Ｑ４５８号明細書に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した
方法、英国特許第８６７．７９７号、ＬＯ９ＬＯ７６号
明細書に記載された界面重合法等を利用すればよい。

本発明に係る感圧複写紙に適用できる顕色剤の具体例を
示すと、クレー類（例えば、酸性白土、活性白土、アタ
ノぐルジャイト、カオリン等）、フェノール樹脂、芳香
族カルボン酸の多価金属塩等をあげることができる。フ
ェノール樹脂とは、具体的には、フェノール−アルデヒ
ド重合体（いわゆるノボラック型）及びフェノールアセ
チレン重合体である。芳香族カルボン酸の多価金属塩は
、例えば、米国特許ａ８６４１４６号、同３９８３．２
９２号、同３９３４０７０号、同３９８３２９２号、特
願昭５３−２５１５８号明細書等に記載されている。

上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族のカ
ルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はノξう位に
水酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘
導体が好ましく、水酸基に対し、オルト又はノぞう位の
少くとも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル
基等の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上
であるものが特に好ましい。上記の多価金属塩の中、亜
鉛塩が特に好ましい。

次に本発明に係る６位にシクロへキシルアルキルアミノ
基を有するフルオラン化合物の代表的な製造例を次に示
す。

製造例１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへ　　　：
＋シル−Ｎ−β−シクロヘキシルエチル−スルオ　　　
□ラン〔化合物Ａ１〕　　　　　　　　　　　　　　　
　１９５□つ、□５．やや２−２　）’。ヤツー４−１
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−β−シクロヘキシルエ　　　
□チルアミノー２′−カルボキシーベンゾフェノン２２
．５２を加え約２５℃の温度で完全に溶解させてから、
２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン１１．７　
ｆを加え１０〜２０℃の温度で６時間反　　　□応させ
た。反応後、反応混合物を氷水ｌｔ中に加え、つづいて
１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液を加　　　□え、　
ｐＨを７〜８とし、析出物をろ過により採取した。ケー
キにトルエン３００ｍｆｆ１と１０％水酸化ナトリウム
水溶液１５０ｒｎＱを加え、還流下２時間かきまぜた後
、トルエン層を分液、水洗後濃縮乾固し、メタノールを
加え固化させた。この固化物を乾燥し、淡桃色の２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシルＮ−β−
シクロヘキシルエア、アオ、−７．オ９ｙ１８．６ｆヵ
８４．ゎえ。。　　：のものの融点は２０５°〜２０８
℃であった。また、このものの９５チ酢酸中でのλｍａ
ｘ及び分子吸光係数は４５５ｎｍ（２，００ｘ　１０）
並に５９８ｎｍ（２゜１８Ｘ１０）であった。このもの
をトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルに
よって速やかに発色し赤黒色を呈する。

製造例１に準じて、６位にシクロへキシルアルキルアミ
ノ基を有するフルオラン化合物〔化合物屋３〜屋１７〕
を製造した。以下に、これら化合物の構造式、及びシリ
カゲル上での発色色相をまとめて次の表に示す。

（実施例） 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものではない。

実施例 〔化合物屋５〕で表わされる２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルエチルアミノフ
ルオラン１部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタ
レン３０部に溶解させた。この溶液をゼラチン６部とア
ラビアゴム４部を溶解した水５０部中に激しくかきまぜ
ながら加えて乳化し、直径１μ〜１０μの油滴とした後
、水２５０部を加えた。酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約
４にしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわシ
にゼラチンとアラビアゴムの壁をつ＜シ、ホルマリンを
加えてからｐＨを９にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この感圧複写紙は優れた保存安定性を有し
ていた。

この感圧複写紙について、その特性を評価するために、
クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に相当
する圧力を加えた。なお記録紙は次のとおりである。

クレー紙 酸性白土２０部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２部、水
８０部をホモジナイザーで５分間分散し、さらに、５０
ｔｓスチレンブタジ工ンラテツクス５部を加えて、クレ
ー分散液とした。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５Ｐ／ｍとなるよ
うに塗布し、クレー紙を得た。

レジン紙 ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮合物２０部、炭酸
カルシウム１００部、２チボリビニルアルコ一ル水溶液
６００部をボールミルで分散し、フェノール樹脂分散液
を得た。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５９７ｍとなるよ
うに塗布し、レジン紙を得た。

有機酸塩紙 前記レジン紙の製造において、ｐ−フェニルフェノール
ホルマリン縮合物の代すＫ、３＄５−α−メチル−ベン
ジルサリチル酸亜鉛を使用して同様に行い、有機酸塩紙
を得た。

〔化合物Ａ５）を発色剤とする複写紙は各記録紙と重ね
て圧力を加えると、瞬間的に、茶黒色ないし黒色の印像
が得られた。この印像のフレッシュ濃度は１．０２と高
く、耐光値は７９チと優れておシ、かつ耐熱性にも優れ
ていた。

フレッシュ濃度；発色剤をトルエンに２％溶解し、クレ
ー紙上に塗布した直後の濃度をマグベス反射濃度計（フ
ィルター、ラツテンφ１０６）によシ測定した値である
。

耐光値；フェード、オ、メーター３時間、照射後の発色
濃度を測定し、次式によシ求めた値である。

前記実施例で発色剤として使用したフルオラン〔化合物
扁５〕の代シに製造例１で得られた〔化合物Ｉ６１〕並
に第１表に示す〔化合物Ｉ６２〜ム１７〕（但しム５を
除く）を使用して実施例と同様にして感圧複写紙を製造
した。これら感圧複写紙のクレー紙上、レジン紙上及び
有機酸塩紙上の発色色相及びクレー紙上のフレッシュ濃
度、耐光値を測定し、次の表に示した。

なお、一般の感圧複写紙に多用されている発色剤である
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ　）及び２−
　Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン（ＤＢＦ　）を使用した複写紙を対照例として表
示した。

なお、有機酸塩紙上での各化合物の発色々相はレジン紙
上での対応缶化合物の発色々相と同一であったので、表
記を省略した。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば一般式
（１）に示すフルオラン化合物を発色剤として使用する
ことによシ発色濃度が高く、耐光性に優れた発色像を形
成する感圧複写紙が得られた。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロ
   ヘキシルアルキル基、環状アルキル基、置換可能なフェ
   ニル基、アルコキシアルキル基、置換可能なベンジル基
   あるいは水素原子を示し、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換可能なフェニル
   基、置換可能なベンジル基または低級アルコキシ基を示
   し、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置
   換可能なフェニル基、置換可能なベンジル基を示し、Ｒ
   ＿４は炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、
   置換可能なフェニル基、置換可能なベンジル基を示し、
   Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基または炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を表わ
   す。）で表わされるフルオラン化合物を含む発色剤層を
   支持体上に有することを特徴とする感圧複写紙。