JPH047918B2

JPH047918B2 -

Info

Publication number: JPH047918B2
Application number: JP59268466A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sensui; Michihiro Gonda; Susumu Suzuka; Katsumasa Yoshikawa
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1992-02-13
Also published as: JPS61146592A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、感圧複写紙に関する。さらに詳細に
は、本発明は、発色剤として６位にテトラヒドロ
フルフリルアミノ基を有する新規なフルオラン化
合物を使用した感圧複写紙に関する。（先行技術）従来、ほぼ無色の発色剤、例えばマラカイトグ
リーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、クリスタルバイオレツトラクトン、ローダミ
ンＢラクタム、２−置換アミノ−６−置換アミノ
フルオラン、３−メチル−２，２−スピロ（ベン
ゾ〔ｆ〕クロメン）又はこれらの混合物と、この
発色剤と接触して発色する吸着または反応性化合
物（以下、顕色剤と称する）、例えば酸性白土、
活性白土、アタパルガイト、ゼオライト、ぺント
ナイト、カオリンのような粘土鉱物、コハク酸、
タンニン酸、没食子酸、フエノール化合物のよう
な有機酸、フエノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな酸性重合体との着色反応を利用した感圧複写
紙は一般によく知られている（例えば、米国特許
第2505470号、2505471号、2505489号、2548366
号、2712507号、2730456号、2730457号および
3418250号明細書）。ここで、発色剤および顕色剤
を電子論的に定義すれば、発色剤とは電子を供与
して、或いはプロトンを受容して発色する物質で
あり、顕色剤とは電子を受容するかまたはプロト
ンを供与する物質である。感圧複写紙の発色剤に要求される条件は、発色
速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、発色色
素が所望の色相になること、色素の耐光性及び耐
熱性が優れていることなどである。しかしなが
ら、例えば青色に発色する発色剤としてクリスタ
ルバイオレツトラクトン等が知られているが、耐
光性が不充分であり、前記の要件を満足する発色
剤の出現が望まれている。（発明の目的）本発明の目的は発色速度が速く、発色濃度が高
く、かつ耐光性が良好な発色像を形成する感圧複
写紙を提供することにある。（発明の構成）前記目的を達成する本発明は一般式〔〕（式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
テトラヒドロフルフリル基、置換又は未置換フエ
ニル基または環状アルキル基を表わし、R₂は水
素、塩素、フツ素、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシアルキル基、フエニル基
またはベンジン基を表わし、R₃は低級アルキル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基または水素原子をあらわし、R₄は低
級アルキル基、置換又は未置換ベンジル基、フエ
ニル基、塩素、フツ素、低級アルキル基、アシル
基で置換されたフエニル基または水素原子を示
す。）で表わされるフルオラン化合物を含む発色
剤層を支持体上に有することを特徴とする感圧複
写紙に関する。本発明に係る一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン化合物は大気中において安定な無色又は僅か
に着色している固体であり、酸性物質と接触する
と直ちに濃い暗赤色ないし黒色系の色素を形成
し、この発色した色素は、優れた耐光性および耐
熱性を有しているため十分な利用価値がある。本発明に係る上記一般式〔〕で表わされるフ
ルオラン化合物は次の方法で製造される。一般式〔〕（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または低級
アルキル基を表わしR₂，R₃，R₄は、前記定義と
同じ意味である。）で表わされるアニリン誘導体
と一般式〔〕（式中、R₁は一般式〔〕で定義したものと
同じ意味である。）で表わされるベンゾフエノン
化合物とを濃硫酸の存在下、０〜80℃の温度で数
時間反応させる。反応後、反応混合物を水中に加
え、水酸化ナトリウムを加え、pHを８〜10とし、
析出物をろ過により採取する。ケーキにトルエン
と５〜10％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、還
流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層を分液
し、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ
過により採取する。結晶を乾燥することにより僅
かに着色している一般式〔〕で表わされる６位
にテトラヒドロフルフリル基を有するフルオラン
化合物が高純度、高収率で得られる。必要なら
ば、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサン
などのような揮発性有機溶剤から再結晶する。本発明に係る発色剤を製造する方法において使
用される縮合剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リ
ン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩化亜
鉛などがある。製造上好ましくは上記一般式
〔〕で表わされるベンゾフエノン化合物などの
溶媒であると同時に縮合剤でもある濃硫酸を使用
する方法である。本発明の感圧複写紙は、上記の発色剤を単独又
は混合して、あるいは他の発色剤と共に、例えば
アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、
アルキル化ジフエニルメタン等のジアリールアル
カン、アルキル化ターフエニルなどの合成油、木
綿油、ヒマシ油などの植物油、動物油、鉱物油あ
るいはこれらの混合油等の溶媒に溶解し、これを
バインダー中に分散するか、またはマイクロカプ
セル中に含有させた後、紙、プラスチツクシー
ト、樹脂コーテツド紙等の支持体に塗布すること
により得られる。発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙
の形態、カプセルの製法、その他の条件により、
決定される。発色剤をカプセル中に封入する際に
は、米国特許第2800457号および2800458号明細書
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベー
シヨンを利用した方法、米国特許第867797号、
1091076号明細書に記載された界面重合法等を利
用すればよい。本発明に係る感圧複写紙に適用できる顕色剤の
具体例を示すと、クレー類（例えば、酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイト、カオリン等）、フ
エノール樹脂、芳香族カルボン酸の多価金属塩等
をあげることができる。フエノール樹脂とは、具
体的には、フエノール−アルデヒド重合体（いわ
ゆるノポラツク型）及びフエノールアセチレン重
合体である。芳香族カルボン酸の多価金属塩は、
例えば、米国特許3864146号、同3983292号、同
3934070号、同3983292号、特願昭53−25158号明
細書等に記載されている。上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳
香族のカルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト
又はバラ位に水酸基を有するものが有用であり、
中でもサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対
し、オルト又はパラ位に水酸基を有するものが有
用であり、中でもサリチル酸誘導体が好ましく、
水酸基に対し、オルト又はバラ位の少くとも一方
に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の
置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上
であるものが特に好ましい。次に本発明に係る６位にテトラヒドロフルフリ
ルアミノ基を有するフルオラン化合物の代表的な
製造例を示す。製造例１２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
〔化合物No.1〕 95％硫酸159g中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
2′−カルボキシ−ベンゾフエノン16.6gを加え約
５℃の温度で完全に溶解させてから、２−メチル
−４−メトキシジフエニルアミノ11.5gを加え５
〜10℃の温度で10時間反応させた。反応後、反応
混合物を氷水１中に加え、つづいて10％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、pHを７〜８とし、析
出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン
450mlと10％水酸化ナトリウム水溶液340mlを加
え、還流下２時間かきまぜた後、トルエン層を分
液、水洗後濃縮乾固し、メタノールを加え固化さ
せた。この固化物を乾燥し、淡桃色の２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−フルオラン17.8ｇが得ら
れた。このものの融点は165〜167℃であつた。ま
た、このものの95％酢酸中でのλmax及び分子吸
光係数は452nm（1.944×10⁴）並に594nm（1.949×
10⁴）であつた。このものをトルエンに溶かした
溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに
発色し黒色を呈した。製造例１に準じて、６位にテトラヒドロフルフ
リルアミノ基を有するフルオラン化合物〔化合物
No.2〜No.26〕を製造した。以下に、これら化合
物の構造式及びシリカゲル上での発色色相をまと
めて次の表に示す。

【表】

【表】（発明の実施例）次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。実施例化合物No.4で表わされる２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ−フルオラン、１部（重量部、
以下同様）をアルキル化ナフタレン30部に溶解さ
せた。この溶液をゼラチン６部とアラビアゴム４
部を溶解した水50部中に激しくかきまぜながら加
えて乳化し、直径1μ〜10μの油滴とした後、水
250部を加えた。酢酸を少量ずつ加えてpHを約４
にしてコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のま
わりにゼラチンとアラビアゴムの壁をつくり、ホ
ルマリンを加えてからpHを９にあげ、壁を硬化
した。この様にして得られたマイクロカプセル分
散液を紙に塗布乾燥した。この感圧複写紙は優れ
た保存安定性を有していた。この感圧複写紙について、その特性を評価する
ために、クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重
ねて筆記に相当する圧力を加えた。なお記録紙は
次のとおりである。クレー紙酸性白土20部、ヘキサメタリン酸ソーダ0.2部、
水80部をホモジナイザーで５分間分散し、さら
に、50％スチレンブタジエンラテツクス５部を加
えて、クレー分散液とした。この分散液を上質紙上に乾燥固形分量5g／m²
となるように塗布し、クレー紙を得た。レジン紙ｐ−フエニルフエノールホルマリン縮合物20
部、炭酸カルシウム100部、２％ポリビニルアル
コール水溶液600部をボールミルで分散し、フエ
ノール樹脂分散液を得た。この分散液を上質紙上に乾燥固形分量5g／m²
となるように塗布し、レジン紙を得た。有機酸塩紙前記レジン紙の製造において、ｐ−フエニルフ
エノールホルマリン縮合物の代りに、３，５−α
−メチル−ベンジルサリチル酸亜鉛を使用して同
様に行い、有機酸塩紙を得た。化合物４を発色剤とする複写紙は各記録紙と重
ねて圧力を加えると、瞬間的に、赤黒色ないし黒
色の印像が得られた。この印像のフレツシユ濃度
は1.10と高く、耐光値は78％と優れており、かつ
耐熱性にも優れていた。フレツシユ濃度；発色剤をトルエンに２％溶解
し、クレー紙上に塗布した直後の濃度をマクベス
反射濃度計（フイルター、ラツテン＃106）によ
り測定した値である。耐光値；フエード、オ、メーター３時間、照射後
の発色濃度を測定し、次式により求めた値であ
る。耐光値＝３時間照射後の濃度／フレツシユ濃度×10
0（％）前記実施例で発色剤として使用したフルオラン
化合物No4の代りに製造例１で得られた化合物
（No1）並びに第１表に示す化合物No2〜No26
（但しNo4を除く）を使用して実施例と同様にし
て感圧複写紙を製造した。これら感圧複写紙のク
レー紙上、レジン紙上の発色色相及びクレー紙上
のフレツシユ濃度、耐光値を測定し、次に表に示
した。なお、一般の感圧複写紙に多用されている発色
剤であるクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）及び２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン（DBF）を使用し
た複写紙を対照例として表示した。

【表】

【表】なお、有機酸塩紙上での各化合物の発色々相
は、レジン紙上での対応各化合物の発色々相と同
一であつたので、表記を省略した。（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば一般式〔〕に示すフルオラン化合物を発色剤
として使用することにより発色濃度が高く、耐光
性に優れた発色像を形成する感圧複写紙が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素、炭酸数１〜８のアルキル
基、テトラヒドロフルフリル基、置換又は未置換
フエニル基または現状アルキル基を表わし、R₂
は水素、塩素、フツ素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルコキシアルキル基、フエニ
ル基またはベンジル基を表わし、R₃は低級アル
キル基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未
置換ベンジル基または水素原子をあらわし、R₄
は低級アルキル基、置換又は未置換ベンジル基、
フエニル基、塩素、フツ素、低級アルキル基また
はアシル基で置換されたフエニル基または水素原
子を示す。）で表わされるフルオラン化合物を含
む発色剤層を支持体上に有することを特徴とする
感圧複写紙。