DE3537751C2

DE3537751C2 -

Info

Publication number: DE3537751C2
Application number: DE3537751A
Authority: DE
Inventors: Masakichi Tokio/Tokyo Jp Yahagi; Tetsuo Kawagoe Saitama Jp Igaki; Shinji Iwatsuki Saitama Jp Yoshinaka; Kimiaki Kitamoto Saitama Jp Kinoshita; Morikuni Saito; Toshiuki Tokio/Tokyo Jp Yamashita; Morio Fujimi Saitama Jp Nanbu
Original assignee: SHIN NISSO KAKO CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: SHIN NISSO KAKO CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1987-06-11
Also published as: JPS61101556A; DE3537751A1; GB2166751A; GB8526246D0; JPH0415751B2; GB2166751B; US4695640A; US4727162A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Additionsverbindungen von Fluoranverbindungen mit Ketonen, die Entwicklerfarbstoffe mit hoher Farbentwicklungsfähigkeit darstellen und in Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können, die von der wärmeempfindlichen oder druckempfindlichen Farbstoffentwicklung Gebrauch machen.

Die hohe Geschwindigkeit von Faksimile-Kommunikation erfordert eine Verbesserung der Farb- bzw. Farbstoff-Entwicklungsgeschwindigkeit (Farbstoff-Entwickelbarkeit) eines Entwicklerfarbstoffes, weil die meisten dieser mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Kommunikationssysteme Gebrauch machen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, auf deren Oberfläche eine Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff aufgebracht ist, der üblicherweise farblos oder nur wenig gefärbt ist und durch die Wirkung einer sauren Substanz und eines Farbentwicklers auf wärmeempfindlichem Wege den Farbstoff bildet. Es besteht eine starke Nachfrage nach einer Verbesserung der Farbentwicklungseigenschaften des Entwicklerfarbstoffes sowie nach einer Verbesserung des Farbentwicklers und des Sensibilisators.

Als Entwicklerfarbstoff, vor allem als Schwarz-Entwicklerfarbstoff für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier spielen die Fluoranverbindungen eine wichtige Rolle. Angestrebt wird jedoch eine erhebliche Verbesserung der Farbentwicklungsgeschwindigkeit dieser Fluoranverbindungen.

Eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I), in der R¹ die nachfolgend definierte Aminogruppe A ist, d. h. 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran - nachfolgend als "Fluoranverbindung A" bezeichnet - wird in der JP-OS Tokkaisho 59-1 97 463 (1984) beschrieben. Eine Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (I), in der R¹ die nachfolgend definierte Aminogruppe B bedeutet, d. h. 3-N-Methylcyclohexylamino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran - nachfolgend als "Fluoranverbindung "B" bezeichnet - ist in der JP-OS Tokkaisho 49-1 09 120 (1974) beschrieben. Eine Verbindung der nachfolgend definierten allgemeinen Formel (I), in der R¹ eine wie nachfolgend definierte Aminogruppe C bedeutet, d. h. 3-N-Ethyl-p-toluidin-6-methyl-7-phenylaminofluoran - nachfolgend als "Fluoranverbindung C" bezeichnet - ist aus der JP-OS Tokkaisho 48-60 719 (1973) bekannt. Die Fluoranverbindung B und die Fluoranverbindung C sind im Handel erhältlich und werden in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hochempfindliche Entwicklerfarbstoffe für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und druckempfindliche Kopierpapiere bereitzustellen.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß Fluoranverbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) mit Ketonen Additionsverbindungen bilden können und daß sich diese Additionsverbindungen wesentlich leichter bzw. schneller Farbstoffe entwickeln als Fluoranverbindungen, die nicht mit einem Keton kombiniert sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher die im Hauptanspruch näher bezeichneten Fluoran-Keton-Additionsverbindungen sowie die im Anspruch 2 angegebene Verwendung dieser Verbindungen.

Die neuen Additionsverbindungen zeichnen sich gegenüber den oben genannten Fluoranverbindunen A, B und C dadurch aus, daß sie als Entwicklerfarbstoff für schwarz geeignet sind und Materialien mit außerordentlich hoher Wärmeempfindlichkeit liefern.

In der beigefügten Zeichnung zeigt

Fig. 1 das NMR-Spektrum einer Additionsverbindung nach der Erfindung,

Fig. 2 das NMR-Spektrum der Fluoranverbindung, von der ausgegangen worden ist.

Die neuen Additionsverbindungen sind Additionsverbindungen aus einer Fluoranverbindung der allgemeinen Formel (I) und einem Keton der allgemeinen Formel (II) mit folgender Substituentenzuordnung:

Diese Additionsverbindungen können hergestellt werden, indem die Fluoranverbindung zu Keton in entsprechender Menge gegeben und das Gemisch erhitzt und dann abgekühlt wird, worauf weiße Kristalle ausfallen, die abfiltriert werden.

Es kann so viel Keton eingesetzt werden, daß die Fluoranverbindung beim Erhitzen vollständig gelöst wird; es kann die Menge an Keton aber auch nicht ausreichen, um die Fluoranverbindung (gleich) vollständig zu lösen, so daß ein Teil der Fluoranverbindung ungelöst zurückbleibt. In diesem Falle wird sich die verbliebene Fluoranverbindung im Keton lösen und allmählich in die Additionsverbindung übergehen, wenn längere Zeit erhitzt wird. Die Schmelzpunkte der Additionsverbindungen nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den entsprechenden Daten für die als Ausgangsmaterial eingesetzten, noch nicht mit Keton kombinierten Fluoranverbindungen.

Nicht alle Fluoranverbindungen bilden Additionsverbindungen mit Ketonen; es wurde diesbezüglich eine hohe Selektivität festgestellt, in Abhängigkeit von der Struktur der Fluoranverbindungen.

Beispielsweise können Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für

(C₂H₅)₂N- oder ((CH₃)₂CHCH₂CH₂)(C₂H₅)N-

steht, keine Additionsprodukte mit Aceton oder mit Methylethylketon bilden.

Die (genaue) Struktur der Additionsverbindungen nach der Erfindung ist noch nicht aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß die Fluoranverbindung und das Keton durch schwache chemische Kräfte aneinander gebunden sind, wie man sie bei der Bildung von beispielsweise Clathraten antrifft, durch Wasserstoffbindungen oder van der Waals'sche Kräfte. Diese Additionsverbindungen dissoziieren beim Schmelzen oder beim Erhitzen in einem Lösungsmittel wie Butanol oder o-Dichlorbenzol in die ursprüngliche Fluoranverbindung und das ursprüngliche Keton.

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum der nachfolgend näher beschriebenen Additionsverbindung A-1, und Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum der entsprechenden Fluoranverbindung A. In Fig. 1 erscheint das Signal für Wasserstoff in der Methylgruppe des Acetons bei δ 2,18 ppm, und seine integrierte Intensität ist gleich der integrierten Intensität des Signals für Wasserstoff der Methylgruppe in 6-Stellung der Fluoranverbindung bei δ 2,22 ppm. Es wird daher davon ausgegangen, daß bei dieser Additionsverbindung ein Molekül Ketonverbindung auf 2 Moleküle Fluoranverbindung trifft.

Das NMR-Spektrum wurde mit CD₃Cl als Lösungsmittel und unter Verwendung von TMS (Trimethylsilan) als Standardsubstanz aufgezeichnet.

Tabelle 2 zeigt, daß das wärme- bzw. hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier, das mit Hilfe von Additionsverbindungen nach der Erfindung hergestellt worden ist, eine außerordentlich hohe Farbstoff-Entwickelbarkeit durch Hitze aufweist im Vergleich mit einem Aufzeichnungspapier (Material), für das die (gleiche) Fluoranverbindung ohne Zusatz von Keton verwendet worden ist. In der Tabelle 2 geben die höheren Zahlenwerte die höhere Dichte der erhaltenen Farbe bzw. Färbung an. Die bei diesen Versuchen verwendeten Farbentwickler waren 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Benzyl-p-hydroxybenzoat (p-HBAB).

Das Verfahren zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen ist analog dem Verfahren, bei dem die bekannten Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, wie es beispielsweise in den JP-PS Tokkosho 39-27 579 (1964), Tokkosho 43-4 160 (1968) und Tokkosho 45-14 039 (1970) und in der JP-OS Tokkaisho 59-7 087 (1984) beschrieben wird. Anders gesagt, die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere mit ausgezeichneter Farb-Entwickelbarkeit können hergestellt werden, indem eine feinteilige Additionsverbindung nach der Erfindung und ein feinteiliger Farbentwickler in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels dispergiert werden, die Suspension auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht wird, um eine wärmeempfindliche Schicht zu bilden und anschließend getrocknet wird. Weiterhin kann, wenn ein Sensibilisator zu der Suspension zugegeben wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit außerordentlich hoher Sensibilität bzw. Empfindlichkeit hergestellt werden. Die Suspension kann weiterhin Füllstoffe, Dispergiermittel, Farbstabilisatoren, Antioxidantien, Desensibilisatoren und Mittel zur Verhinderung der Klebrigkeit, Schaumverhütungsmittel, Lichtstabilisatoren, fluoreszierende Aufheller enthalten.

Außer den oben genannten Verbindungen Bisphenol A und p-HBAB kommen als Farbentwickler folgende Verbindungen in Frage:
Bisphenolverbindungen wie 4,4′-sec-Butyliden-bisphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-bisphenol, 2,2′-Dihydroxydiphenylpentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat);
Schwefel enthaltende Bisphenolverbindungen wie 1,7-Di(4- hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan;
4-Hydroxybenzoesäureester wie Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl- 4-hydroxybenzoat, Isobutyl-4-hydroxybenzoat, Chlorbenzyl- 4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat, Diphenylmethyl-4-hydroxybenzoat;
Hydroxysulfone wie 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfon;
4-Hydroxyphthalsäurediester wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat, Diphenyl-4-hydroxyphthalat;
Ester von Hydroxynaphtoesäuren wie 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin;
und weiter Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4- hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol und Hydrochinon-monobenzylether.

Als Beispiele für wasserlösliche Bindemittel können Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren, Emulsionen von Styrol-Butadiencopolymeren und Vinylacetat- Maleinsäureanhydridcopolymeren, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamid, Stärken, Kasein, Gummiarabicum genannt werden.

Als Sensibilisator kommen höhere Fettsäureamide, Benzamid, Tearinsäure-anilid, Acetessigsäure-anilid, Thioessigsäureanilid, Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Bis(tert.-butylphenole), Diether von Bisphenol S wie 4,4′-Dimethoxydiphenylsulfon, 4-Isopropoxy- 4′-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4′-Dibutoxydiphenylsulfon, 4,4′-Di-n-(oder iso-)pentyloxydiphenylsulfon, Diphenylamin, Carbazol, 2,3-Di-m-toluylbutan, 4,4′-Dimethylbisphenol und Di-β-naphthyl-phenylendiamin in Frage.

Beispiele für Füllstoffe sind Ton, Talk, Kaolin, Satinweiß, Titanoxid, Calciumcabonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat.

Beispiele für Dispergiermittel sind Sulfobernsteinsäureester wie Natriumdioctylsuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylalkoholsulfatester und Salze von Fettsäuren. Als Farbstabilisierungsmittel können Metallsalze, vorzugsweise Zinksalze von Salicylsäurederivaten und Oxynaphtoesäurederivaten sowie wasserunlösliche Zinkverbindungen genannt werden.

Antioxidantien sind u. a. 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.- butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Propylmethylen-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol).

Beispiele für Desensibilisatoren sind aliphatische höhere Alkohole, Polyethylenglykol, Guanidinderivate. Als Mittel zum Verhindern des Zusammenklebens (Gleitmittel) kommen beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachse in Frage.

Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren Verwendung finden. Das Verfahren zum Anwenden bzw. Aufbringen der Additionsverbindungen bei dieser Art der Verwendung ist analog dem Verfahren für die allgemeinen Fluoranverbindungen gemäß den US-PS 25 48 365, 25 48 366, 28 00 457 und 28 00 458 und JP-OS Tokkaisho 58-11 204 (1983) und Tokkaisho 58-1 39 738 (1983), so daß das deutlich druckempfindliche Kopierpapier mit Hilfe derartiger Verfahren hergestellt werden kann. Brauchbare Entwickler sind die üblichen bekannten Entwickler, beispielsweise ein anorganisches saures Material wie saure Tone, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Kaolin, Kalk; aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isoproylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure; 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2- methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-1-benzyl-3-naphthoesäure, Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium und Titan; Phenolharz-Entwickler wie p-Phenylphenol-Formalinharz und p-Butylphenol-Acetylenharz; Gemische aus diesen Phenolharz-Entwicklern und den genannten Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren.

Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können als Farbbildner bzw. Farbstoffbildner für ein Aufzeichnungspapier bei wärmeempfindlichen Übertragungsverfahren, in elektrisch leitenden Aufzeichnungspapieren, bei der elektronischen Photographie mit Verwendung einer Toner enthaltenden sauren Substanz als Entwicklungsmittel, Druckfarben und Farbbändern für Schreibmaschinen zusätzlich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden. Für das wärmeempfindliche Übertragungssystem (Transfersystem) kann die erfindungsgemäße Verbindung beispielsweise gemäß dem in den JP-OS Tokkaisho 58-2 12 985 (1983), 58-33 185 (1983) und 59-42 995 (1984) beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.

Weiterhin können die Additionsverbindungen nach der Erfindung auch für elektrisch leitende Aufzeichnungspapiere, wie sie in den JP-OS Tokkaisho 48-96 137 (1973), Tokkaisho 48-1 01 935 (1973) und Tokkaisho 49-11 344 (1974) beschrieben sind, Verwendung finden.

Die Zusatzverbindungen nach der Erfindung können auch für die Elektrophotographie, wie in den JP-OS Tokkaisho 52-24 530 (1977) und 52-56 932 (1977) beschrieben, eingesetzt werden.

Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können auch im Gemisch mit anderen Farb- bzw. Farbstoffbildnern zur Anwendung gelangen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung der Additionsverbindung A-1

30,0 g Fluoranverbindung A wurden zu 300 ml Aceton gegeben, 20 min unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, worauf feine weiße Kristalle ausfielen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; man erhielt 20,3 g Additionsverbindung A-1 mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141°C. Das NMR-Spektrum dieser Kristalle zeigte an, daß die Additionsverbindung aus 2 Molekülen Fluoranverbindung A und 1 Molekül Aceton bestand.

Beispiel 2 Herstellung der Additionsverbindung A-2

30,0 g Fluoranverbindung A wurde zu 30 ml Methylethylketon gegeben und das Gemisch erhitzt. Die Fluoranverbindung A war vor dem Sieden vollständig gelöst, es wurde jedoch weitere 10 min unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde abgekühlt, worauf Kristalle ausfielen, die abfiltriert und getrocknet wurden; man erhielt 20,7 g weiße Kristalle der Additionsverbindung A-2 mit Schmelzpunkt 128,0 bis 129,0°C.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

3,5 g Additionsverbindung A-1 als Farbbildner (Entwicklerfarbstoff), 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 15,0 g Ton und 40,0 g reines Wasser wurden zusammen mit 150 g Glaskugeln (1 bis 1,5 mm groß) in eine 250-ml- Flasche aus Polyethylen gegeben und diese dicht verschlossen. Die Flasche wurde auf einen Farben-Konditionierapparat der Red Devil Company montiert und während 5 h mit einer Frequenz von 630/min geschüttelt. Dann wurden die Glaskugeln aus dem Gemisch entfernt, worauf man die wäßrige Suspension der Additionsverbindung A-1 erhielt (Suspension A).

10,5 g Bisphenol A als Farbentwickler, 41,5 g 15%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol wie oben, 8,0 g Ton wie oben und 40,0 g reines Wasser sowie 150 g Glaskugeln wurden in eine weitere 250-ml-Flasche aus Polyethylen gegeben und dicht verschlossen. Die Flasche wurde auf den oben beschriebenen Konditionierapparat montiert und während 8 h mit einer Frequenz von etwa 630/min geschüttelt. Nach Entfernen der Glaskugeln erhielt man die wäßrige Suspension von Bisphenol A (Suspension B).

Jeweils 10 g Suspension A und Suspension B wurden miteinander vermischt und während 20 min gerührt, um die Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines weißen Papieres aufgebracht unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 und dann während 2 min mit Heißluft von 60°C getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Die beschichtete Oberfläche dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde unter Verwendung eines Wärmegradiententesters während jeweils 5 s unter einem Druck von 98,1 kPa auf 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 110°C, 120°C und 150°C erhitzt, um die Farbe zu entwickeln; anschließend wurden die Dichten der erhaltenen Farbe bzw. Färbung auf der Papieroberfläche mit Hilfe des Macbeth Reflexions-Densitometers (Filter: Ratten Nr. 106) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 4 bis 6 (Anwendungsbeispiele)

Unter Verwendung der Additionsverbindungen A-1 oder B als Farbbildner bzw. Entwicklerfarbstoff und von Bisphenol A oder p-HBAB als Farbentwickler wurden die Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen. Die Papiere wurden gefärbt und die Farbdichten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der Fluoranverbindungen A, B oder C als Farbbildner bzw. Entwicklerfarbstoff sowie von Bisphenol A oder p-HBAB als Farbentwickler wurden die Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen; anschließend wurde die Farbe entwickelt und die Dichte der entwickelten Farbe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

1,0 g Additionsverbindung A-1 wurde in 20 g Alkylnaphthalin bei 90°C gelöst (Flüssigkeit A).

2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8,0) und 0,5 g Carboxymethylcellulose wurden vollständig in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B).

Die Flüssigkeiten A und B wurden bei 50 bis 60°C gemischt und mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung einer Emulsion gerührt und der pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach dieser Einstellung des pH-Wertes wurde weiter während 20 min mit hoher Geschwindigkeit gerührt und der pH-Wert der Emulsion allmählich mit verdünnter Essigsäure auf 3,8 gebracht. Die Emulsion wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 5 bis 10°C gekühlt und 6 g Formalin-37%)-Lösung zugegeben; anschließend wurde eine weitere Stunde bei 10 bis 20°C gerührt.

Dann wurde der pH-Wert der Emulsion mit 5%iger Natronlauge auf 9,0 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wurde während mehrerer Stunden langsam gerührt, worauf man eine Emulsion aus außerordentlich feinteiligen Kapseln erhielt, die in einer Gelmembran aus Carboxymethylcellulose und Gelatine die Alkylnaphthalinlösung der Additionsverbindung A-1 enthielten. Diese Emulsion wurde auf eine Papieroberfläche aufgebracht und diese getrocknet, so daß man eine rückseitig beschichtete Bahn (BC-Bahn) des druckempfindlichen Kopierpapieres erhielt. Dann wurde Phenolformaldehydharz auf die Oberfläche eines anderen Papieres aufgebracht und dort getrocknet, so daß man eine vorderseitig beschichtete Bahn (FC-Bahn) des Aufzeichnungsmaterials erhielt. Die beschichtete Rückseite der BC-Bahn wurde in Kontakt mit der beschichteten Vorderseite der FC-Bahn gebracht; dann wurde auf die FC-Bahn ein Buchstabe, der unter einem gewissen Schreibdruck auf die Außenseite der BC-Bahn geschrieben worden war, übertragen; man erhielt gut leserliche Schriftzeichen in schwarzer Fabe auf der beschichteten Seite der FC-Bahn. Wurde Ton anstelle des Phenol-Formaldehydharzes bei der oben beschriebenen Herstellung der FC- Bahn verwendet, so erhielt man deutlich lesbare Schriftzeichen in purpur-schwarzer Farbe auf der Beschichtungsseite der FC-Bahn.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

4,0 g Additionsverbindung B (Additionsverbindung aus Fluoranverbindung B und Aceton) wurden mit 50,0 g eines handelsüblichen Alkyldiphenylmethans und 36,0 g Diisopropylnaphthalin vermischt, unter Lösung erhitzt und während 10 min bei 90°C gerührt und dann abgekühlt (Flüssigkeit A).

Weiterhin wurden 30,0 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von handelsüblichem mit Sulfonsäure modifiziertem Polyvinylalkohol (mittlerer Polymerisationsgrad etwa 300, Verseifungszahl 97% und Modifizierungsgrad 10 mol-%), 15,0 g einer wäßrigen 10%igen Lösung eines Ethylen-Maleinsäurecopolymeren und 67,5 ml Wasser vermischt, anschließend 5,0 g Harnstoff und 0,5 g Resorcin zugegeben und gelöst und dann der pH-Wert mit 20%iger Natronlauge auf 3,4 eingestellt (Flüssigkeit B).

Die Flüssigkeit A wurde zu Flüssigkeit B gegeben und 2 min unter Verwendung eines Homomixers mit 9000 UpM gerührt unter Bildung einer Emulsion; dann wurden 14,0 g einer wäßrigen 35%igen Formaldehydlösung zugegeben, 3 min mit 9000 UpM gerührt, darauf die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks auf 8000 UpM reduziert, auf 60 bis 65°C erhitzt und weitere 60 min gerührt.

Nachdem das Rühren mit dem Homomixer unterbrochen worden war, wurde das Gemisch auf 40°C gekühlt und der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt, um eine Suspension von Mikrokapseln zu erhalten.

27,0 g dieser Suspension, 3,5 g Weizenstärke, 8,5 g 8%ige Weizenstärkelösung und 34,0 g Wasser wurden mit einem Rührer bei Raumtemperatur während 30 min gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche von weißem Papier aufgebracht unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 und mit Heißluft von 60°C während 3 min getrocknet, worauf man die BC-Bahn des druckempfindlichen Kopierpapieres erhielt.

Diese BC-Bahn wurde, wie in Beispiel 7, mit einer FC-Bahn kombiniert und das Kopierverfahren gemäß Beispiel 7 durchgeführt; man erhielt klare schwarze Schriftzeichen auf der Oberfläche der FC-Bahn.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Fluoran-Keton-Additionsverbindungen aus einer Fluoranverbindung der allgemeinen Formel (I): und einem Keton der allgemeinen Formel (II): mit folgender Substituentenzuordnung:

2. Verwendung der Additionsverbindungen nach Anspruch 1 als Entwicklungsfarbstoffe in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder druckempfindlichen Kopierpapieren.