DE3537751A1 - Fluoran-keton-additionsverbindungen und ihre verwendung als entwicklerfarbstoffe in aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Fluoran-keton-additionsverbindungen und ihre verwendung als entwicklerfarbstoffe in aufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
// DX.-ING. DIETEK BEHKENS
D-8000 MÜNCHEN 90
-1-- _, telefon: (089) 6620 ji
telex: 524070
NEUE TELEFAX-NR.; CW?) 6619Z6 (III)
Fluoran-Keton-Additionsverbindungen und ihre Verwendung
als Entwicklerfarbstoffe in Aufzeichnungsmaterialien
Die Erfindung bezieht sich auf neue Additionsverbindungen von Fluoranverbindungen mit Ketonen, die Entwicklerfarbstoffe
mit hoher Farbentwicklungsfähigkeit darstellen und in Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können, die
von der wärmeempfindlichen oder druckempfindlichen Farbstoff
entwicklung Gebrauch machen.
Die hohe Geschwindigkeit von Faksimile -Kommunikation erfordert eine Verbesserung der Färb- bzw. Farbstoff-Entwicklungsgeschwindigkeit
(Farbstoff-Entwickelbarkeit) eines Entwicklerfarbstoffes, weil die meisten dieser mit hoher
Geschwindigkeit arbeitenden Kommunikationssysteme Gebrauch
machen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, auf
deren Oberfläche eine Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff
aufgebracht ist, der üblicherweise farblos oder nur wenig gefärbt ist und durch die Wirkung einer sauren Substanz und
eines Farbentwicklers auf wärmeempfindlichen Wege den Farbstoff bildet. Es besteht eine starke Nachfrage nach einer
Verbesserung der Farbentwicklungseigenschaften des Entwicklerfarbstoffes sowie nach einer Verbesserung des Farb-
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entwicklers und des Sensibilisators.
Als Entwicklerfarbstoff, vor allem als Schwarz-Entwicklerfarbstoff
für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier spielen
die Fluoranverbindungen eine wichtige Rolle. Angestrebt wird jedoch eine erhebliche Verbesserung der Farbentwicklungsgeschwindigkeit
dieser Fluoranverbindungen.
Eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) in der R die nachfolgend definierte Aminogruppe
A ist, d.h. S-N-Isobutylethylämino-e-methyl-T-phenylaminofluoran
- nachfolgend als "Fluoranverbindung A" bezeichnet
- wird in der JP-OS Tokkaisho 59-197463 (1984) be-, schrieben. Eine Verbindung der weiter unten angegebenen
allgemeinen Formel (I), in der R die nachfolgend definierte Aminogruppe B bedeutet, d.h. 3-N-Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
- nachfolgend als "Fluoranverbindung B" bezeichnet - ist in der JP-OS Tokkaisho 49-109120 (1974) beschrieben. Eine Verbindung der nachfolgend
definierten allgemeinen Formel (I), in der R eine wie nachfolgend definierte Aminogruppe C bedeutet, d.h.
S-N-Ethyl-p-toluidin-e-methyl^-phenylaminofluoran - nachfolgend
als "Fluoranverbindung C" bezeichnet, ist aus der
JP-OS Tokkaisho 48-60719 (1973) bekannt. Die Fluoranverbindung
B und die Fluoranverbindung C sind im Handel erhältlich
und werden in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue hochempfindliche Entwicklerfarbstoffe für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere
und druckempfindliche Kopierpapiere bereitzustellen.
Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß Fluoranverbindungen der nachfolgend angegebenen
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59 815
353775"
allgemeinen Formel (I) mit Ketonen Additionsverbindungen bilden könn,en und daß sich diese Additionsverbindungen wesentlich
leichter bzw. schneller Farbstoffe entwickeln als Fluoranverbindungen, die nicht mit einem Keton kombiniert
sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher die im Hauptanspruch näher bezeichneten Fluoran-Keton-Additionsverbindungen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sowie die Verwendung dieser Verbindungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die neuen Additionsverbindungen zeichnen sich gegenüber den oben genannten Fluoranverbindungen A, B und C dadurch
aus, daß sie als Entwicklerfarbstoff für schwarz geeignet sind und Materialien mit außerordentlich hoher Wärmeempfindlichkeit
liefern.
In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Fig. 1 das NMR-Spektrum einer Additionsverbindung
nach der Erfindung;
Fig. 2 das NMR-Spektrum der Fluoranverbindung, von
der ausgegangen worden ist.
Die neuen Additionsverbindungen sind Additionsverbindungen von Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Cl)
mit einem Keton der allgemeinen Formel (II)
COPY
59 815
GH3,
CO
(Π)
wobei R fur eine Methyl (CH,-) oder Ethyl (C-H1.-)-Gruppe
1 J ZO
steht, wenn R die Bedeutung
> CH-CH2-N-3 j
C2H5
(Aminogruppe A)
5 hat, und
2 1
R für die Methyl (CH3-)-Gruppe steht, wenn R eine der
folgenden beiden Bedeutungen hat:
(Aminogruppe B)
und
(Aminogruppe C)
Die neuen Additionsverbindungen können hergestellt werden, indem die Fluoranverbindung zu Keton in entsprechender
Menge gegeben und das Gemisch erhitzt und dann abgekühlt wird, worauf weiße Kristalle ausfallen, die abfiltriert
werden.
Es kann soviel Keton eingesetzt werden, daß die Fluoranverbindung beim Erhitzen vollständig gelöst wird; es kann
die Menge an Keton auch nicht ausreichen, um die Fluoranverbindung
(gleich) vollständig zu lösen, so daß ein Teil
COPY
der Fluoranverbindung ungelöst zurückbleibt. In diesem Falle wird sich die verbliebene Fluoranverbindung im Keton
lösen und allmählich in die Additionsverbindung übergehen, wenn längere Zeit erhitzt wird. Die Schmelzpunkte der Additionsverbindungen
nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den entsprechenden
Daten für die als Ausgangsmaterial eingesetzten, noch nicht mit Keton kombinierten Fluoranverbindungen.
Nicht alle Fluoranverbindungen bilden Additionsverbindungen mit Ketonen; es wurde diesbezüglich eine hohe Selektivität
festgestellt, in Abhängigkeit von der Struktur der Fluoranverbindungen .
Beispielsweise können Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (I),in der R1 für (C2H5)2N- oder ((CH3J2CHCH2CH2)-(C2H5)N-steht,
keine Additionsprodukte mit Aceton oder mit Methylethylketon bilden.
Die (genaue) Struktur der Additionsverbindungen nach der Erfindung ist noch nicht aufgeklärt; es wird jedoch angenommen,
daß die Fluoranverbindung und das Keton durch schwache chemische Kräfte aneinander gebunden sind, wie
man sie bei der Bildung von beispielsweise Clathraten antrifft, durch WasserStoffbindungen oder van der Waals'sche
Kräfte. Diese Additionsverbindungen dissoziieren beim Schmelzen oder beim Erhitzen in einem Lösungsmittel wie
Butanol oder o-Dichlorbenzol in die ursprüngliche Fluoranverbindung
und das ursprüngliche Keton.
Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum der Additionsverbindung A-I
und Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum der Fluoranverbindung A. In Fig. 1 erscheint das Signal für Wasserstoff in der
Methylgruppe des Acetons bei δ 2,18 ppm, und seine integrierte
Intensität ist gleich der integrierten Intensität des Signals für Wasserstoff der Methylgruppe in 6-Stellung
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der Fluoranverbindung bei δ 2,22 ppm. Es wird daher davon
ausgegangen, daß böi dieser Additionsverbindung ein Molekül
Ketoverbindung auf 2 Moleküle Fluoranverbindung trifft.
Das NMR-Spektrum wurde mit CD3Cl als Lösungsmittel und
unter Verwendung von TMS (Trimethylsilan) als Standardsubstanz
aufgezeichnet.
Tabelle 2 zeigt, daß das wärme- bzw. hitzeempfindliche
Aufzeichnungspapier, das mit Hilfe von Additionsverbindungen
nach der Erfindung hergestellt worden ist, eine außerordentlich hohe Farbstoff-Entwickelbarkeit durch
Hitze aufweist im Vergleich mit einem Aufzeichnungspapier
(Material), für das die (gleiche) Fluoranverbindung ohne Zusatz von Keton verwendet worden ist. In der Tabelle 2
geben die höheren Zahlenwerte die höhere Dichte der erhaltenen Farbe bzw. Färbung an. Die bei diesen Versuchen verwendeten
Farbentwickler waren 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und Benzyl-p-hydroxybenzoat (p-HBAB).
Das Verfahren zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere
unter Verwendung der erfiridungsgemäßen Additionsverbindungen ist analog dem Verfahren, bei dem
die bekannten Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, wie es beispielsweise in den JP-PSen Tokkosho 39-27579 (1964),
Tokkosho 43-4160 (1968) und Tokkosho 45-14039 (1970) und
in der JP-OS Tokkaisho 59-7087 (1984) beschrieben wird.
Anders gesagt, die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere
mit ausgezeichneter Farb-Entwickelbarkeit können hergestellt werden, indem eine feinteilige Additionsverbindung
nach der Erfindung und ein feinteiliger Farbentwickler in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels
dispergiert werden, die Suspension auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht wird, um eine wärmeempfindliche Schicht
zu bilden und anschließend getrocknet wird. Weiterhin kann, wenn ein Sensibilisator zu der Suspension zugegeben wird,
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/to
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit außerordentlich
hoher Sensibilität bzw. Empfindlichkeit hergestellt werden. Die' Suspension kann weiterhin Füllstoffe, Dispergiermittel,
Farbstabilisatoren, Antioxidantien, Desensibilisatoren und Mittel zur Verhinderung der Klebrigkeit,
Schaumverhütungsmittel, Lichtstabilisatoren, fluoreszierende Aufheller u.a.m. enthalten.
Außer den oben genannten Verbindungen Bisphenol A und p-HBAB kommen als Farbentwickler folgende Verbindungen in
Frage:
Bisphenolverbindungen wie 4,4'-sec-Butyliden-bisphenol,
4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylpentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat);
Schwefel enthaltendeBisphenolverbindungen wie 1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan;
4-Hydroxybenzoesäureester wie Ethyl-4-hydroxybenzoat,
Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat,
Isobutyl-4-hydroxybenzoat, Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat,
Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat, Diphenylmethyl-4-hydroxybenzoat;
Hydroxysulfone wie 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4l-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4' -butoxydiphenylsulfon;
4-Hydroxyphthalsäurediester wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat, Diphenyl-4-hydroxyphthalat;
Ester von Hydroxynaphtoesäuren wie 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin;
und weiter Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4-
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hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol und Hydrochinon-monobenzylether,
Als Beispiele für wasserlösliche Bindemittel können Polyvinylalkohol,
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren,
Emulsionen von Styrol-Butadiencopolymeren und Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymeren,
Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamid, Stärken, Kasein, Gummiarabicum genannt wercten.
Als Sensibilisator kommen höhere Fettsäureamide, Benzamid,
Stearinsäure-anilid, Acetessigsäure-anilid, Thioessigsäureanilid, Dimethylphthalat,. Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat,
Bis(tert.-butylphenole), Diether von Bisphenol
S wie 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon,
4,4'-Dibutoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n-(oder iso-)pentyloxydiphenylsulfon, Diphenylamin,
Carbazol, 2,3-Di-m-toluylbutan, 4,4'-Dimethylbisphenol
und Di-ß-naphthyl-phenylendiamin in Frage.
Beispiele für Füllstoffe sind Ton, T.alk, Kaolin, Satinweiß,
Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat.
Beispiele für Dispergiermittel sind Sulfobernsteinsäureester wie Natriumdioctylsuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumsalz von Laurylalkoholsulfatester und Salze von Fettsäuren. Als Farbstabilxsierungsmittel können
Metallsalze, vorzugsweise Zinksalze von Salicylsäurederivaten und Oxynaphtoesäurederivaten sowie wasserunlösliche
Zinkverbindungen genannt werden.
Antioxidantien sind u.a. 2,2f-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol),
4,4f-Propylmethylen-bis(3-methyl-6-tert.-butyl-
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phenol), 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol).
Beispiele für Desensibilisatoren sind aliphatische höhere Alkohole, Polyethylenglykol, Guanidinderivate u.a.m. Als
Mittel zum Verhindern des Zusammenklebens (Gleitmittel)
kommen beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachse in
Frage.
Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren Verwendung finden.
Das Verfahren zum Anwenden bzw. Aufbringen der Additionsverbindungen bei dieser Art der Verwendung ist analog dem
Verfahren für die allgemeinen Fluoranverbindungen gemäß den US-PSen 2 548 365, 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458 und
JP-OSen Tokkaisho 58-11204 (1983) und Tokkaisho 58-139738
(1983), so daß das deutlich druckempfindliche Kopierpapier mit Hilfe derartiger Verfahren hergestellt werden kann.
Brauchbare Entwickler sind die üblichen bekannten Entwickler, beispielsweise ein anorganisches saures Material wie
saure Tone, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat,
Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Kaolin, Kalk; aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure,
Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isoproylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure,
3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure;
3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure, Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium und Titan; Phenolharz-Entwickler wie p-Phenylphenol-Formalinharz und p-Butylphenol-Acetylenharz;
3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure, Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium und Titan; Phenolharz-Entwickler wie p-Phenylphenol-Formalinharz und p-Butylphenol-Acetylenharz;
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copy
59 815 — ' "' - wr -
Gemische aus diesen Phenolharz-Entwicklern und den genannten Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren.
Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können als Farbbildner bzw. Farbstoffbildner für ein Aufzeichnungspapier
bei wärmeempfindlichen Übertragungsverfahren, in elektrisch leitenden Aufzeichnungspapieren, bei der elektronischen
Photographic mit Verwendung einer Toner enthaltenden sauren Substanz als Entwicklungsmittel, Druckfarben
und Farbbändern für Schreibmaschinen zusätzlich zu wärmeempfindlichen
Aufzeichnungspapieren und druckempfindlichen
Kopierpapieren verwendet werden. Für das wärmeempfindliche Übertragungssystem (Transfersystem) kann die erfindungsgemäße
Verbindung beispielsweise gemäß dem in den JP-OSen Tokkaisho 58-212985 (1983), 58-33185 (1983) und 59-42995
(1984) beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
Weiterhin können die Additionsverbindungen nach der Erfindung auch für elektrisch leitende Aufzeichnungspapiere,
wie sie in den JP-OSen Tokkaisho 48-96137 (1973), Tokkaisho 48-101935 (1973) und Tokkaisho 49-11344 (1974) beschrieben
sind, Verwendung finden.
Die Zusatzverbindungen nach der Erfindung können auch für die Elektrophotographie, wie in den JP-OSen Tokkaisho
52-24530 (1977) und 52-56932 (1977) beschrieben, eingesetzt werden.
Die Additionsverbindungen nach der Erfindung können auch
im Gemisch mit anderen Färb- bzw. Farbstoffbildnern zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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copy
Herstellung der Additionsverbindung A-I
30,0 g Fluoranverbindung A wurden zu 300 ml Aceton gegeben, 20 min unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt,
worauf feine weiße Kristalle ausfielen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; man erhielt 20,3 g Additionsverbindung
A-I mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 1410C. Das NMR-Spektrum dieser Kristalle zeigte an, daß
die Additionsverbindung aus 2 Molekülen Fluoranverbindung A und 1 Molekül Aceton bestand.
Herstellung der Additionsverbindung A-2
30,0 g Fluoranverbindung A wurde zu 30 ml Methylethylketon gegeben und das Gemisch erhitzt. Die Fluoranverbindung A
war vor dem Sieden vollständig gelöst, es wurde jedoch weitere 10 min unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde abgekühlt,
worauf Kristalle ausfielen, die abfiltriert und getrocknet wurden; man erhielt 20,7 g weiße Kristalle der Additionsverbindung A-2 mit Schmelzpunkt. 128,0 bis 129,00C.
20 Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)
3,5 g Additionsverbindung A-I als Farbbildner (Entwicklerfarbstoff),
41,5 g einer 15 %-igen wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol (Handelsprodukt "Kurare 105" der Kurare Corporation), 15,0 g Ton (Handelsprodukt "ÜW-90" der Engelhalt
Corporation) und 40,0 g reines Wasser wurden zusammen mit 150 g Glaskugeln (1 bis 1,5 mm groß) in eine 250 ml
Flasche aus Polyethylen gegeben und diese dicht verschlossen. Die Flasche wurde auf einen Farben-Konditionierapparat
der Red Devil Company montiert und während 5 h mit einer Frequenz von 630/min geschüttelt. Dann wurden die
Glaskugeln aus dem Gemisch entfernt, worauf man die wäßrige Suspension der Additionsverbindung A-I erhielt (Suspension A)
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10,5 g Bisphenol A als Farbentwickler, 41,5 g 15 %-ige
wäßrige Lösung^von Polyvinylalkohol (wie oben angegeben),
8,0 g Ton {wie oben angegeben) und 40,0 g reines Wasser sowie 150 g Glaskugeln wurden in eine weitere 250 ml Flasehe
aus Polyethylen gegeben und dicht verschlossen. Die Flasche wurde auf den oben beschriebenen Konditionierapparat
montiert und während 8 h mit einer Frequenz von etwa 630/min geschüttelt. Nach Entfernen der Glaskugeln erhielt
man die wäßrige Suspension von Bisphenol A (Suspension B).
Jeweils 10g Suspension A und Suspension B wurden miteinander
vermischt und während 20 min gerührt, um die Beschichtungsf lüssigkeit zu erhalten.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche
eines weißen Papieres aufgebracht unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 und dann während 2 min mit Heißluft von
600C getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Die beschichtete Oberfläche dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres
wurde unter Verwendung eines Wärmegradiententesters (Heatgradient Tester hergestellt von Toyo
Seiki Seisakusho)auf 75°C, 800C, 85°C, 900C, 95°C, 1000C,
1100C, 1200C und 1500C während 5 s unter einem Druck von
2 2
0,981 daN/cm (1 kg/cm ) erhitzt, um die Farbe zu entwikkeln; anschließend wurden die Dichten der erhaltenen Farbe bzw. Färbung auf der Papieroberfläche mit Hilfe des Macbeth Reflektions-Densitometers (Filter: Ratten Nr. 106) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
0,981 daN/cm (1 kg/cm ) erhitzt, um die Farbe zu entwikkeln; anschließend wurden die Dichten der erhaltenen Farbe bzw. Färbung auf der Papieroberfläche mit Hilfe des Macbeth Reflektions-Densitometers (Filter: Ratten Nr. 106) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 4 bis 6 (Anwendungsbeispiele)
Unter Verwendung der Additionsverbindungen 4-1 oder B als
Farbbildner bzw. Entwicklerfarbstoff und von Bisphenol A
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/G
oder p-HBAB als Farbentwickler wurden die Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen. Die Papiere wurden gefärbt und die
Farbdichten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Unter Verwendung der Fluoranverbindungen A, B oder C als Farbbildner bzw. Entwicklerfarbstoff sowie von Bisphenol A
oder p-HBAB als Farbentwickler wurden die Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen; anschließend wurde die Farbe entwikkelt
und die Dichte der entwickelten Farbe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
1,0 g Additionsverbindung A-I wurde in 20 g Alkylnaphthalin
bei 900C gelöst (Flüssigkeit A).
2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8,0) und 0,5 g Carboxymethylcellulose wurden vollständig in 120 ml Wasser
gelöst (Flüssigkeit B).
Die Flüssigkeiten A und B wurden bei 50 bis 600C gemischt
und mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung einer Emulsion gerührt und der pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach
dieser Einstellung des pH-Wertes wurde weiter während 20 min mit hoher Geschwindigkeit gerührt und der pH-Wert der
Emulsion allmählich mit verdünnter Essigsäure auf 3,8 gebracht. Die Emulsion wurde unter kontinuierlichem Rühren
auf 5 bis 100C gekühlt und 6 g Formalin-(37 %)-Lösung zugegeben;
anschließend wurde eine weitere Stunde bei 10 bis 200C gerührt.
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Dann wurde der pH-Wert der Emulsion mit 5 %-iger Natronlauge
auf 9,0 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wurde während
mehrerer Stunden langsam gerührt, worauf man eine Emulsion aus außerordentlich feinteiligen Kapseln erhielt,
die in einer Gelmembran aus Carboxymethylcellulose und Gelatine die Alkylnaphthalinlösung der Additionsverbindung
A-I enthielten. Diese Emulsion wurde auf eine Papieroberfläche aufgebracht und diese getrocknet, so daß man eine
rückseitig beschichtete Bahn (BC-Bahn) des druckempfindlichen Kopierpapieres erhielt. Dann wurde Phenolformaldehydharz
auf die Oberfläche eines anderen Papieres aufgebracht und dort getrocknet, so daß man eine vorderseitig beschichtete
Bahn (FC-Bahn) des Aufzeichnungsmaterials erhielt. Die beschichtete Rückseite der BC-Bahn wurde in Kontakt
mit der beschichteten Vorderseite der FC-Bahn gebracht; dann wurde auf die FC-Bahn ein Buchstabe, der unter einem
gewissen Schreibdruck auf die Außenseite der BC-Bahn geschrieben worden war, übertragen; man erhielt gut leserliche
Schriftzeichen in schwarzer Farbe auf der beschichteten Seite der FC-Bahn. Wurde Ton anstelle des Phenol-Formaldehydharzes
bei der oben beschriebenen Herstellung der FC-Bahn verwendet, so erhielt man deutlich lesbare Schriftzeichen
in purpur-schwarzer Farbe auf der Beschichtungsseite
der FC-Bahn.
25 Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
4,0g Additionsverbindung B (Additionsverbindung aus Fluoranverbindung
B und Aceton) wurden mit 50,0 g Alkyldiphenylmethan (Handelsprodukt "Highsol SAS 296" der Nisseki
Chemical) und 36,0 g Diisopropylnaphthalin (Handelsprodukt "KMC-I13" der Kureha Chemical) vermischt, erhitzt unter
Lösung sowie während 10 min bei 900C gerührt und dann abgekühlt
(Flüssigkeit A).
Weiterhin wurden 30,0 g einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von
COPY - 15 -
59 815
mit Sulfonsäure modifiziertem Polyvinylalkohol (Handelsprodukt
"gosenol CK-50" der Nippon Gosei Chemical Industries ,
mittlerer Pblymerisationsgrad etwa 300, Verseifungszahl
97 % und Modifizierungsgrad 10 mol-%), 15,0 g einer wäßrigen
10 %-igen Lösung eines Ethylen-Maleinsäurecopolymeren
(Handelsprodukt "EMA.31" der Monsanto Co.) und 67,5 ml Wasser vermischt, anschließend 5,0 g Harnstoff und 0,5 g Resorcin
zugegeben und gelöst und dann der pH-Wert mit 20 %-iger Natronlauge auf 3,4 eingestellt (Flüssigkeit B).
Die Flüssigkeit A wurde zu Flüssigkeit B gegeben und 2 min unter Verwendung eines Homomixers mit 9 000 UpM gerührt unter
Bildung einer Emulsion; dann wurden 14,0 g einer wäßrigen
35 %-igen Formaldehydlösung zugegeben, 3 min mit 9 000 UpM gerührt, darauf die Umdrehungsgeschwindigkeit
des Rührwerks auf 8 000 UpM reduziert, auf 60 bis 65°C erhitzt und weitere 60 min gerührt.
Nachdem das Rühren mit dem Homomixer unterbrochen worden war, wurde das Gemisch auf 400C gekühlt und der pH-Wert
durch Zugabe einer wäßrigen 28 %-igen Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt, um eine Suspension von Mikrokapseln zu
erhalten.
27,0 g dieser Suspension, 3,5 g Weizenstärke, 8,5 g 8 %-ige Weizenstärkelösung und 34,0 g Wasser wurden mit
einem Rührer bei Raumtemperatur während 30 min gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche von weißem Papier aufgebracht unter Verwendung eines
Drahtstabes Nr. 12 und mit Heißluft von 600C während 3 min
getrocknet, worauf man die BC-Bahn des druckempfindlichen Kopierpapieres erhielt.
- 16 -
COPY
Diese BC-Bahn wurde, wie in Beispiel 7, mit einer FC-Bahn kombiniert und das Kopierverfahren gemäß Beispiel 7 durchgeführt;
man erhielt klare schwarze Schriftzeichen auf der Oberfläche der FC-Bahn.
Tabellen 1 und 2
to
■»J
O O
-ο
Entwicklerfarbstoff | Farbentwicklungstemperatur CC) | 7 5 | 8 0 | 8 5 | 9 0 | 9 S | 10 0 | 1 1 0 | 1 2 0 | 15 0 |
Farbent
wickler |
Beispiel |
Additions-Verbindung A-I
erfmdungsgemaß |
0,2 0 | 0,2 3 | 0,2 8 | 0,4 0 | 0,6 8 | 0,8 7 | 1,2 0 | 1,3 0 | 1,3 2 | Bisphenol A | 3 | |
Fluoran-Verbindung A | O1I 4 | 0,1 4 | 0,1 4 | 0,1 5 | 0,1 9 | 0,2 4 | 0,5 0 | 1,0 6 | 1,3 0 | Bisphenol A | Vergleich 1 | |
Additions-Verbindung A-I
erfindungsgemäß |
0,2 6 | 0,5 1 | 0,9 1 | 1,1 3 | 1,2 7 | 1,3 2 | 1,3 4 | 1,3 6 | 1,3 7 | p-HBAB | 4 | |
Fluoran-Verbindung A | 0,2 3 | 0,3 7 | 0,7 2 | 1,0 6 | 1,2 5 | 1,3 2 | 1,3 4 | 1,3 6 | 1,3 7 | P-HBAB | Vergleich 2 | |
Additions-Verbindung B
erfindungsgemäß |
0,2 7 | 0,2 8 | 0,3 S | 0,3 9 | 0,6 6 | 0,8 2 | ' 1,2.1 | 1,2 9 | 1,3 2 | Bisphenol A | 5 | |
Fluoran-Verbindung B | 0,0 9 | 0,1 0 | 0,1 1 | 0,1 1 | 0,1 S | 0,1 8 | 0,4 9 | 1,1 6 | 1,3 1 | Bisphenol A | Vergleich 3 | |
Additions-Verbindung B
erfindungsgemäß |
0,6 8 | 0,9 7 | 1,1 6 | 1,2 7 | 1,3 2 | 1,3 4 | 1,3 8 | 1,3 8 | 1,3 8 | p-HBAB | 6 | |
r
Fluoran-Verbindung B |
0,1 2 | 0,1 4 | 0,2 7 | 0,7 8 | 1,17 | 1,2 6 | 1,3 2 | 1,3 2 | 1,3 2 | p-HBAB | Vergleich 4 |
VO 00
cn
co cn
CO
cn
59 815
Ce ton (II)
C=O
Fp 0C
Additionsverbindung
R1
CC)
A-I
A-2
CH,
> CH-CH1-N CH, I
CH,-
13 9-141
C1H5-
128-129
N-1 CH,
Aminogruppe B CH3-
13 3-135
H3C
\—/ I
C2H5
Aminogruppe C CH3-
15 2-153
Fluoranverbindung
A ·
ch;
> CH-CHi-N-
CH, 1
QH5
151-154
Fluoran-
verbindung
N-
CH,
206-2C8
Fluoranverbindung
H,C
^—/ I
C2H5
Aminogruppe C 207—209
GOPY
Claims (6)
1. Fluoran-Keton-Additionsverbindungen aus einer Fluoranverbindung
der allgemeinen Formel (I):
(I)
und einem Keton der allgemeinen Formel (II):
CH3, R2
CO (I)
2 ι
in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, wenn R in der Formel (I) für
CH» > CH-CH2-N-
CH3 ^ \
C2H5
GOPY
steht und R die Methylgruppe bedeutet, wenn R in der Formel (I) "eine Gruppe
N- oder "·' _
CH3 C*H5
bedeutet.
2. Additionsverbindungen nach Anspruch 1, bei der R für
die Methylgruppe und R für
££ > CH-CH2-N-CH3 j
C2H5
steht.
3. Additionsverbindungen nach Anspruch 1, bei der R
die Ethy!gruppe bedeutet und R für
> CH-CH2-N-
C2H5
steht.
4.' Additionsverbindung nach Anspruch 1, bei der R die
Methylgruppe und R
is ^H V-N-
I CH3
- 3 " COPY
β
-
Ergänzungsblatt zur Offenlegungi schrift
59 815 Offenlegnngstag:
Iiit. Cl*.: C Οψ D
bedeutet.
5. Additionsverbindung nach Anspruch 1, bei der R die
Methylgruppe und R
5 bedeutet.
6. Verwendung der Additionsverbindungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 als Entwicklerfarbstoffe in Aufzeichnungsmaterialien,
insbesondere in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder druckempfindlichen Kopierpapieren.
7227
GOPY
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---|---|---|---|
JP59223460A JPS61101556A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | フルオラン化合物とケトンとの付加物ならびにそれを含有する発色性記録体 |
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---|---|
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DE3537751C2 DE3537751C2 (de) | 1987-06-11 |
Family
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Family Applications (1)
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DE19853537751 Granted DE3537751A1 (de) | 1984-10-24 | 1985-10-23 | Fluoran-keton-additionsverbindungen und ihre verwendung als entwicklerfarbstoffe in aufzeichnungsmaterialien |
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JP (1) | JPS61101556A (de) |
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GB (1) | GB2166751B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420024A2 (de) * | 1989-09-29 | 1991-04-03 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Aufzeichnungsmaterialien |
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- 1984-10-24 JP JP59223460A patent/JPS61101556A/ja active Granted
-
1985
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- 1985-10-23 DE DE19853537751 patent/DE3537751A1/de active Granted
- 1985-10-24 GB GB08526246A patent/GB2166751B/en not_active Expired
-
1986
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420024A2 (de) * | 1989-09-29 | 1991-04-03 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Aufzeichnungsmaterialien |
EP0420024A3 (en) * | 1989-09-29 | 1992-02-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound |
Also Published As
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---|---|
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JPS61101556A (ja) | 1986-05-20 |
DE3537751C2 (de) | 1987-06-11 |
GB2166751A (en) | 1986-05-14 |
JPH0415751B2 (de) | 1992-03-18 |
GB2166751B (en) | 1988-04-27 |
US4695640A (en) | 1987-09-22 |
US4727162A (en) | 1988-02-23 |
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