KR920007436B1 - 플루오란 화합물, 그 제조법 및 그 화합물을 함유한 감열 기록재료 - Google Patents
플루오란 화합물, 그 제조법 및 그 화합물을 함유한 감열 기록재료 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 식(I)의 플루오란 화합물의 적외흡수 스펙트럼(KBr 정)이다. 종축은 투과율을 표시하고, 횡축은 파수(cm-1)을 표시함.
제2도는 식(I)의 플루오란 화합물의 분말 X선 희절도이다. 종축은 회절 강도를 표시하고, 횡축은 희절각(2θ)을 표시함.
본 발명은 감열 기록재료에 사용되는 발색성 화합물로서 유용한 플루오란 화합물, 그 제조 방법 및 그 화합물을 함유한 감열 기록재료에 관한 것이다.
종래, 무색 내지 엷은색의 전자공여성 화합물(발색성 화합물)과 유기 혹은 무기의 전자 수용성 물질(현색제)과의 정색 반응을 이용한 감열기록이 널리 보급되고 있다. 이 기록방식에는 발색성 화합물로서 플루오란 화합물이 널리 사용되고 있다.
종래, 플루오란 화합물로서 예컨대 하기식(A), 식(B) 및 식(C)
(일본국 특공소 48-43296호 공보)
(일본국 특공소 51-23204호 공보)
(일본국 특개소 60-35053호 공보)
의 화합물이 알려지고 있다.
그러나, 식(A)의 화합물은, 감열 기록재료를 사용할 때에, 현색제, 예컨대 비스페놀 A와의 혼합물은 그체 회색 내지 흑회색으로 발색하고, 이것을 종이에 도포하면 회색 내지 흑회색으로 착색(바탕 더럽힘)된 종이 밖에 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있었다.
또, 식(B) 또는 식(C)의 화합물은, 도포한 직후는 비교적 백색도가 높은 종이가 얻어지지만, 습도, 빛 또는 열에 의해 회색 내지 갈색으로 변색한다고 하는 결점이 있었다.
최근, 감열기록재료는, 팩시밀 등과 같이 실내에서 이용되는것 이외에도, 예컨대, 전화 카아드 등으로 대표되는 프리페이드 카아드와 같이 실외나 보다 가혹한 조건하에서 사용될 수 있도록 되어 왔다. 그 때문에, 감열 기록재료에는 보다 더 한층의 보존 안정성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 감열 기록재료용의 발색성 화합물로서, 보존 안정성이 뛰어난 신규의 플루오란 화합물을 제공하는 것이며, 아울러 이 화합물의 제조 방법 및 이 화합물을 함유한 감열 기록재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 여러가지의 화합물을 탐색하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기식(I)로 표시되는 플루오란 화합물에 관한 것이며,
이 화합물을, 하기식(Ⅱ)
로서 표시되는 벤조산 유도체와 하기 일반식(Ⅲ)
(식중, R은 저급 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민 유도체를 반응시켜서 제조하는 방법, 및 이 플루오란 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 감열 기록재료에 관한 것이다.
본 발명의 식(I)의 플루오란 화합물을 제조하는데 사용되는 식(II)의 벤조산 유도체는, 대표적으로는, 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노페놀과 무수프탈산을 무용매, 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 테트라클로로에틸렌등의 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다. 또 이 반응을 행할때, 예컨대, 염화아연과 같은 루이스산을 첨가하여도 좋다.
또, 일반식(III)에서 표시되는 디페닐아민 유도체는 일반식(III)에 있어서, R은 저급 알킬기를 나타내고, 저급 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기 또는 에틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히 메틸기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
식(I)의 플루오란 화합물은, 식(II)의 벤조산 유도체와 일반식(III)의 디페닐 아민 유도체를, 예컨대, 진한 황산, 발연 황산을 첨가한 진한 황산, 플리인산, 오산화인, 무수염화 알루미늄등의 탈수축합제의 존재하에서, 보다 바람직하게는 진한 황산중에서 반응시킨 후, 알칼리성으로서 적합하게 제조할 수 있다. 탈수축합 반응은 0~100℃의 반응 온도가 바람직하고, 특히 진한 황산중에서 반응을 행할 경우, 0~50℃의 온도가 특히 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 크게 좌우되지만, 통상, 수시간 내지는 100시간동안 행하는 것이 바람직하다. 또 탈수축합후 통상 알칼리처리를 행하지만, 알칼리 처리를 행하는 경우에 있어서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨수 등에 의해 pH를 9~12로 하고, 0~100℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 물 이외의 용매로서 벤젠, 톨루엔등의 용매의 공존하에서 알칼리 처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 플루오란 화합물을 감열 기록재료로 사용하자면, 식(I)의 플루오란 화합물과 현색제(예컨대, 비스페놀 A 또는 그 할로겐화물, 알킬화물, 디히드록시디페닐술폰 또는 그 할로겐화물, 알킬화 히드록시 벤조산 에스테르류, 하이드로퀴논모노에테르류와 같은 페놀류, 살리실산 아미드 유도체, 요소유도체, 티오요소유도체와 같은 유기 현색제, 산성백토, 아라파르가이드, 활성백토, 염화알루미늄, 브롬화 아연과 같은 무기현색제)의 미세수분산액에 결착제(예컨대, 폴리비닐 알코올 또는 그 변성물, 메틸셀룰로우스, 히드록시 에틸셀룰로우스, 카르복시메틸셀룰로우스, 아라비아고무, 스티렌-무수 말레인산 공중합물의 염, 이소부틸렌-아크릴산-무수말레인산의 공중합물 등), 안료(탈크, 카올린, 탄산칼슘 등), 또한 필요에 따라, 증감제(고급 지방산 아미드류, 방향족 카르본산 또는 술폰산의 에스테르류, 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 에테르류 또는 방향족 내지 방향족기 치환제 지방족 탄화수소등 일반적으로 공지된 감열 기록재용 증감제), 기타의 첨가제(예컨대, 자외선 흡수제, 소포제 등)을 가하여 미세분산액으로 하고, 적당한 지지체(예컨대, 종이, 플라스틱시이트, 수지피막된 종이등)위에 도포하여, 감열 기록재료로서 사용할 수 있다. 물론, 수분산계가 아닌 용제를 사용하는 계에 있어서도 문제없이 사용할 수 있다.
발색성 화합물로서 식(I)의 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 나아가서는, 예컨대 발색의 색등을 조절하기 위하여, 다른 발색성 화합물, 예컨대, 트리페닐메탄 락톤류, 플루오란류, 스피로피란류를 원하는 바에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 식(I)의 플루오란 화합물의 융점은 257~258℃이며, 공지의 식(A)의 화합물의 융점이 195~198℃, 식(B)의 화합물의 융점이 195~197℃, 또 식(C)의 화합물의 융점이 124~126℃인데 비교해서 대단히 높다.
또, 본 발명의 화합물은 각종 유기용제(예컨대, 벤젠, 톨루엔과 같은 탄화수소계 용제나 초산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤과 같은 케톤류)에 비하여 대단히 용해도가 낮다. 예컨대 톨루엔에 대한 용해도를 식(A), 식(B) 및 (C)의 화합물과 비교한 결과는 제1도에 나타낸 바와 같다.
용해도는 25℃에 있어서의 톨루엔에 대한 중량%로 나타내었다.
[표 1]
상술한 바와 같은 성질을 갖는 본 발명의 화합물을 감열 기록재료로 사용하면 바탕더럽힘이 없는 백색도가 높은 감열지가 얻어지며, 그 종이의 보존안정성(예컨대 내습열성, 내용제성)은 대단히 뛰어나고 있다. 예컨대, 현색제로서 비스페놀 A를 사용하여 발색성 화합물로서 본 발명의 식(I)의 화합물을 사용한 감열지와 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 화합물을 사용한 감열기록지의 바탕그대로의 표면(미발색 부분)의 내습열성 및 내유성을 비교한 결과는 제2표에 나타낸 바와 같다.
그리고, 내습열 시험은, 각 화합물을 사용하여 작성한 감열지를 60℃에서 90%의 상대습도중에 24시간 유지하고, 눈으로 측정하여 종이의 더럽힘을 관찰하였다.
또, 내유성 시험은, 감열지를 프탈산디옥틸에스테르와 접촉시켜 1주간 방치한 후, 눈으로 측정하여 종이의 더럽힘을 관찰하였다.
[표 2]
표중; ○은 바탕더럽힘이 없는 백색도가 높은 종이, △은 조금 회색으로 바탕이 더럽혀진 종이, ×는 회색으로 바탕이 더럽혀진 종이를 표시함.
본 발명의 식(I)의 플루오란 화합물은, 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 플루오란 화합물과 같은 플루오란 구조에 있어서 3위치에 아미노기상의 치환기만이 다른 구조이며, 특히 식(B)의 플루오란 화합물에서 아미노기상의 메틸기를 n-프로필기로 변환한 구조만이 다르고, 상술한 바와 같이 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 플루오란 화합물에 비하여 융점이 대단히 높고, 또 유기용제에 대한 용해도는 대단히 낮다. 이와 같은 성질을 갖는 본 발명의 식(I)의 플루오란 화합물을 감열 기록재료에 사용하면 그 감열지의 보존안정성이 크게 향상한다.
특히, 유지용제에 대한 용해도에 관해서는, 통상, 예컨대, 메틸기를 n-프로필기로 변환시키거나 보다 긴 사슬의 알킬기로 변환시키면, 유기용제, 특히 탄화수소계 용제에 대한 용해도가 높아진다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명의 식(I)의 플루오란 화합물과 식(B)의 플루오란 화합물의 톨루엔에 대한 용해도를 비교하면 식(I)의 플루오란 화합물이 식(B)의 플루오란 화합물 보다도 용해도가 대단히 낮다는 것은 놀라운 일이다.
특히 유기용제에 대한 용해도에 관해서는, 예컨대, 식(B)의 화합물의 아미노기상의 메틸기를 이소아밀기로 바꾼 하기식(D)의 화합물
와 같이 보다 긴 사슬의 알킬기를 도입하면 유기용제, 특히 탄화수소계용제(예컨대, 톨루엔)에 대한 용해도가 높아진다는 것이 알려지고 있다(예컨대, 일본국 특개소 54-34909호 공보).
그러나, 아미노기상에 n-프로필기를 갖는 본 발명의 식(I)의 플로오란 화합물은, 식(B)의 플루오란 화합물에 비해서 톨루엔에 대한 용해도가 대단히 낮다고 하는 종래에 발견되지 않았던 특징을 가지며, 이것을 발색성 화합물로서 사용하여 보존안정성에 뛰어난 감열기록지를 제공할 수 있다.
하기의 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[식(I)의 화합물의 제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II)의 화합물]20g을 100ml의 진한 황산에 10℃에서 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R이 메틸기의 화합물]11g을 같은 온도에서 가하여, 10~25℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 배출하고, 석출한 고체를 모아서 수세한 후 그 고체를 10% NaOH 수(500ml)중에 가하여 60~70℃에서 2시간동안 교반하였다. 고체를 여과, 수세한 후, 이소프로판올 100ml로 세척하였다.
다시금, 톨루엔으로 2회 세척하고, 목적으로 하는 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20g(수율69%)를 거의 무색의 결정으로서 수득하였다.
융점은 257~258℃이다. 이 화합물의 적외흡수 스펙트럼(KBr 정제)는 제1도에 나타내었다. 또 분말 X선 회절도를 제2도에 나타내었다.
[실시예 2]
[식(I)의 화합물을 사용한 감열 기록지의 작성]
실시예 1에서 제조한 본 발명의 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10g, 10% 폴리비닐알코올 수용액 5g 및 물 37.5g의 혼합물을 샌드밀을 사용하여 입경 3μ로 미립화 하였다. 한편, 비스페놀 A를 마찬가지로 분산하여 38%의 현색제 분산액을 얻었다. 이 현색제 분산액 65.8g, 상기의 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란의 수분산액 50g, 60% 경질탄산칼슘 수분산액 18.3g, 10% 폴리비닐 알코올 수용액 88g 및 물 51.9g을 혼합하였다.
이 혼합액을 백색 원지에 와이어롯 제10호를 사용하여 도포한 후, 실온에서 송풍 건조하여 바탕더럽힘이 없는 대단히 흰 감열 기록지를 얻었다. 이 감열기록지는 가열에 의해 매우 신속하게 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 발색상의 보존안정성(내열성, 내습열성, 내광성 등)은 양호하였다.
또, 이 감열기록지를 60℃, 90% 상대습도중에서 24시간 보존하면, 종이는 도포직후의 백색도를 유지하고, 바탕더럽힘을 전혀 보이지 않았다. 또 종이의 표면을 프탈산디옥틸과 접촉시킨 후 1주간 보존하면, 종이의 바탕더럽힘은 전혀 보이지 않았다(제2표).
[비교예]
실시예 2에 있어서, 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란의 대신에 3-N-에틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란[식(A)의 화합물] 또는 3-N-시클로헥실-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란[식(B)의 화합물] 및 3-N-시클로헥실-N-n-옥틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란[식(C)의 화합물]을 사용하고, 각각 실시예 2에 기재한 방법에 따라 감열 기록지를 만들고, 내습열 시험 및 내유 시험을 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
그리고, 식(A)의 화합물을 사용한 감열 기록지의 도포면은 도포직 후 이미 조금 회색으로 바탕이 더럽혀져 있었다.
Claims (3)
- 식(I)로 표시되는 플루오란 화합물
- 하기식(II)로서 표시되는 벤조산 유도체와 하기 일반식(III)(식중, R은 저급 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기식(I)의 플루오란 화합물의 제조 방법.
- 하기식(I)의 플루오란 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 감열 기록재료.
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