JPH0363173A - フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機らしくは無機の電子受容性物質（顕色１Ｆｑ
）との呈色反応を利用し、圧力、熱ま（Ｉ［Ｉ） たは電気などの外部エネルギーの媒介により、伝達され
る情報を記録する方式として、感圧記録、感熱記録、通
電感熱記録などがある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（■）、式
（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物が知られている。

しかし、式（ＩＶ）の化合物は、感圧記録材料に用いる
にはカプセルオイルに対する溶解度が極めて低いという
欠点があり、また感熱記録材料に使用するには、例えば
ビスフェノールＡ等の顕色剤、と混合すると、それ自体
灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布すると灰色
ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得られないと
いう欠点があった。

また、式（Ｖ）や式（ＶＩ）の化合物は、カプセルオイ
ルに対する溶解度は比較的良好なものの、感熱記録材料
に使用すると、式（ＩＶ）の化合物と同様に地汚れした
紙しか得られなかったり、または保存中に灰色に変色す
るという欠点がある。

感圧記録材料としてはカプセルオイルに対する溶解度が
高く、また感熱記録材料としては白色度が高く紙の保存
安定性に優れた発色性化合物が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供することであり、併せてその製造方法およびこの
化合物を含有する記録材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，はｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を示
す）で表されるフルオラン化合物であり、この化合物を
一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１はｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を示
す）で表される安息香酸誘導体と、一般式（Ｉ［［）（
式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す）で表されるシフエ
ルアミン誘導体とを反応させて製造する方法、ならびに
このフルオラン化合物を含有することを特徴とする記録
材料である。

本発明のフルオラン化合物は、一般式（Ｉ）で表される
フルオラン化合物であり、一般式（Ｉ）において、Ｒは
ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。

この本発明のフルオラン化合物を製造するのに用いられ
る一般式（ｎ）で表される安息香酸誘導体は、代表的に
は３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフ
ェノールまたは３−Ｎ−シクロヘキシルＮ−ｎ−ブチル
アミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラクロロエチ
レン等の溶媒中で反応させることにより製造できる。ま
たこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のごときルイス酸を
添加してもよい。

また一般式（］］Ｉ）で表されるジフェニルアミン誘導
体は、一般式（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ８は低級アルキル
基を示し、低級アルキル基の具体例としてはメチル基、
エチル基を好ましい例として挙げることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物は、
一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体と一般式（Ｉ［
Ｉ）で表されるジフェニルアミン誘導体を、例えば、濃
硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化
リン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、
より好ましくは濃硫酸中で反応後、アルカリ性とするこ
とにより好適に製造できる。脱水縮合の反応は、０〜５
０℃の温度で実施するのが特に好ましく、反応時間は反
応温度に大きく左右されるが、通常、数時間ないし１０
０時間である。

また脱水縮合後、通常アルカリ処理を行うが、アルカリ
処理を行う場合は、水酸化カリウム、水酸化ムトリウム
水溶岐等により、ｐＨを９〜１２にし、０〜１００℃の
範囲でアルカリ処理を行うのが好ましい。この際、水辺
外の溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の溶媒の共存
下で行ってもよい。　本発明の一般式（１）で表される
フルオラン　化合物は、発色性化合物として種々の記録
材料に単独で用いることも、更には、例えば、発色の色
などの調整のために、他の発色性化合物、例えば、トリ
フェニルメタンラクトン類、フルオラン類、スピロピラ
ン類を所望に応じて混合して用いることもできる。

本発明のフルオラン化合物を、例えば、感圧記録材料と
して使用する時は、それをこの分野で常用される溶剤、
例えば、アルキルベンゼン系（ｎドデシルベンゼン等）
、アルキルビフェニル系（トリエチルビフェニル、ジイ
ソプロピルジフェニル等）、水素化ターフェニル系、ア
ルキルナフタレン系（ジイソプロピルナフタレン等）、
ジアリールエタン系（フェニルキシリルエタン、スチレ
ン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系
の各種溶剤の単独又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコア
セルベーション法、界面重合法等の方法で、ゼラチン、
メラニン−アルデヒド、又は尿素−アルデヒド樹脂、ポ
リウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマ
イクロカプセル中に封入し、得たカプセルの水分散液を
適当な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共
に適当な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹
脂被膜された紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートと
し、使用することができる。

もちろん、支持体の片面に上記、カプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中周シート、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセ
ル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布した上に顕色
剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセルと顕
色剤を共存させた、いわゆる単体複写シートなどにも使
用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類（ＰＩえば、ホルムアルデヒド）による
共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置
換もしくはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例
えば、３５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸がある
）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アルキ
ルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フェ
ノール−アルデヒド樹脂（（Ｆ！えば、ｐ−フェニルフ
ェノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例
えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土類があ
げられる。

感熱記録材料に用いる場合には、本発明のフルオラン化
合物と顕色剤（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハ
ロゲン化物もしくはアルキル化物、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンまたはそのハロゲン化物もしくはアルキル
化物、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ハイドロキノン
モノエーテル類のようなフェノール類、サリチル酸誘導
体、サリチル酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘
導体のような有機顕色剤、酸性白土、アパダルガイト、
活性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕
色剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルア
ルコール及びその変性物、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、スチレン−無水マレイン酸共重金物の塩、
イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物
など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）
、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳
香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル類、芳香族
ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類または芳香族ない
し芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記録
材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤
、消泡剤など）を加え、微細分散液とし、適当な支持体
（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感熱記録材料として使用することがで
きる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系におい
ても問題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できることは言うまでもない。

〔作用〕

本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物は、
感圧記録材料に用いる発色性化合物に強く望まれている
重要な特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高
く、かつ、発色後の発色像の耐候性が優れている。

すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がｎ−ブチル基
である化合物の、市販のカプセルオイルに対する溶解度
を式（ＩＶ）と式（Ｖ）のフルオラン化合物と比較した
結果は、第１表に示す通りであった。

溶解度は各オイルに対し各化合物の５重量％を一旦加熱
溶解後、５℃に保存し、結晶析出の有無で示した。

第１表 表中、○は結晶析出なし、×は結晶析出ありを表す。

尚５ＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１１３は
県側化学製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソパラフ
ィンを示す。

第１表から明らかなように、本発明のフルオラン化合物
は、式（■）や式（Ｖ）のフルオラン化合物に比較して
、各カプセルオイルに対する溶解度が高い。

これは、感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中での
保存中に結晶析出がないこと、更に、マイクロカプセル
化後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがないこ
とを意味し、本発明のフルオラン化合物の大きな特徴で
ある。

特に、５ＡＳ−２９６とＩＰオイル混合系に対しても、
極めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカプセル
オイルをも使用できることを意味し、経済的であり、工
業的にも有利である。

又、本発明のフルオラン化合物は、感熱記録材料に使用
すると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙が得られ、
かつその他の保存安定性は非常に優れている。

すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用し、発
色性化合物として本発明のフルオラン化合物、公知の式
（■）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）のフルオラン化合物
を用いて作成した感熱紙の耐湿熱性を比較した結果は、
第２表に示す通りであった。

なお、耐湿熱試験は各化合物を用いて作成した感熱紙を
４０℃で６０％相対温度中２４時間保存し、目視により
紙の汚れを観察した。

第２表 Ｏは地汚れのない白色度の高い紙 Δは少し灰色に地汚れした紙 ×は灰色に地汚れした紙を示す。

本発明のフルオラン化合物は、式（■）または式（Ｖ）
のフルオラン化合物とはフルオラン構造において３位の
アミノ基上の置換基及び７位のアリ二ノ基上に２個のメ
チル基が置換されているという点が異なり、また式（Ｖ
Ｉ）のフルオラン化合物とはアミン基上の置換基のみが
異なるという構造上の違いのみである。

しかしながら、上述したように式（■）、式（Ｖ）また
は式（Ｖｌ）のフルオラン化合物に比べ、カプセルオイ
ル類に対する溶解性や感熱紙としての保存安定性におい
て、本発明のフルオラン化合物が非常に優れた特徴を有
していることは驚くべきことである。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〔（■）式において、Ｒ１がｎ−プロピル基である化合
物の製造〕 ２−（４−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸２０ｇを１
００ｄの濃硫酸にで溶解後、４−メトキシ−２，２’、
４’−トリメチルジフェニルアミン１２．７ｇを同温度
で加え、１０〜２５℃で４８時間攪拌した。反応混合物
を６００ｄの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗
後、その固体を１０％ＮａＯＨ水（５００ｉ）中に加え
、６０〜７０℃で２時間攪拌した。固体を濾過、水洗後
、イソプロパノール１００ｄで洗浄した。更に、ｎ−ブ
チルで２回再結晶し、目的とする３−４１−シクロへキ
シル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−（２
’、４’−ジメチルアニリノ）フルオラン１８．５ｇ　
（収率６０％）をほとんど無色の結晶として得た。融点
２１９．８〜２２１゜３℃ この化合物のトルエン溶液は、はとんど無色透明であり
、シリカゲル上で、速やかに黒発色した。

実施ｆＰ１２ 〔（■）式においてＲ３がｎ−ブチル基である化合物〕 実施例１において、２−（４’−Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−２°−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸の代わりに、２−（４’−Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸を用いた他は、実施例１に記載した方法と
同様の方法により３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−（２°、４°−ジメチル
アニリ）フルオランを製造した。融点１９０．７〜１９
２．７℃　この化合物のトルエン溶液はほとんど無色透
明であり、シリカゲル上で速やかに黒発色した。

実施ｆｑ３ ３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６
−メチル−７−（２’、４’−ジメチルアニリノ）フル
オラン１０ｇ　、　１０％ポリビニールアルコール水溶
液５ｇおよび水３７．５ｇの混合物をサンドミルで粒径
３μに微粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様に分
散し、３８％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散液
６５．８ｇ、上記の３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−（２°、４゛−ジメ
チルアニリノ）フルオラン水分散液５０ｇ、　６０％軽
質炭酸カルシウム水分散ａ　１８．３ｇ、　１０％ポリ
ビニール、アルコール水溶液８８ｇおよび水５１．９ｇ
を混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロッド徹１０を用い、
塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速
に、黒色に発色した。

この感熱記録紙を４０℃で６０％相対湿度中、２４時間
保存したところ、紙の汚れはまったく認められなかった
（第２表）。

実施例４ 実施例３において、３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−（２°４′−ジメチ
ルアニリノ）フルオランの代わりに、３−Ｎ−シクロへ
キシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２
’　、　４’−ジエチルアミノ）フルオランを用い、実
施例３に記載した方法に従い感熱記録紙を作成し、地汚
れのない非常に白い感熱記録紙４０℃で６０％相対湿度
中２４時間保存したところ紙の汚れはまったく認められ
なかった（第２表）。

比較例 実施例３において、３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎプ
ロピルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−ジメチ
ルアニリノ）フルオランの代わりに、３−Ｎ　Ｎ−ジエ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランまたは３−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２’、４’−ジエチルアミノ）
フルオランを用い、それぞれ実施例２に記載した方法に
従い感熱記録紙を作成した。

式（ＩＶ）のフルオラン化合物や式（Ｖ）のフルオラン
化合物を用いた感熱紙はやや灰色であり、地汚れが認め
られた。

それぞれの化合物を用いた感熱記録紙を４０’Ｃで６０
％相対屋度中、２４時間保存したところ灰色に地汚れし
ているのが認められた（第２表）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表されるフルオラン化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を
   示す）
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基
   を示す）で表される安息香酸誘導体と、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２は低級アルキル基を示す）で表されるジ
   フェルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請
   求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフルオラン
   化合物の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフ
   ルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料