DE2265233C2 - 3,3-(Bis-indol-3'-yl)-phthalide und ihre Verwendung - Google Patents

3,3-(Bis-indol-3'-yl)-phthalide und ihre Verwendung

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DE2265233C2 DE19722265233 DE2265233A DE2265233C2 DE 2265233 C2 DE2265233 C2 DE 2265233C2 DE 19722265233 DE19722265233 DE 19722265233 DE 2265233 A DE2265233 A DE 2265233A DE 2265233 C2 DE2265233 C2 DE 2265233C2
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Description

Die Erfindung betrifft 3,3-(Bls-lndol-3'-yl)-phthallde der allgemeinen Formel
C = O
worin der Ring A Im substituierten oder einen durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Benzolring oder einen Pyridlnrlng.
Ri und R'i je einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl rest und R] und R'] je niedermolekulare Alkylreste bedeuten.
Gemäß der CH-PS 4 84 251 werden ähnliche Verbindungen in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Hierbei wird Im ersten Schritt ein Mol des entsprechenden Indols mit einem Mol Phthalsäureanhydrid In Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie AIClj In einem Losungsmittel, wie z. B. Benzol umgesetzt. Das entstandene Zwischenprodukt wird Isoliert, durch Umkristallisieren oder chromatographische Methoden gereinigt und dann In Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Acetanhydrid, mit einem weiteren Mol Indoi umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Bls-Indolylphthallde können gemäß einem wesentlich einfacheren Verfahren hergestellt werden, bei dem die Isolierung und Reinigung des Zwischenproduktes wegfallt. Außerdem wird kein Losungsmittel und kein Frledel-Crafts-Katalysator benötigt.
Nach diesem Verfahren welches Gegenstand des DE-Patents 22 57 711 ist, wird eine Reifen neuer, für die Verwendung als Farbstoffe!Idner geeigneter Verbindungen hergestellt. Diese enthalten Anhydridkomponenten, die sich von gegebenenfalls halogenlerten Phthalsflureanhydrlden oder von Chlnollnsäureanhydrlden ableiten, wodurch neue, erwünschte Nuancen erreicht werden.
Die 3,3-Bls-(Indol-3'-yl)-phthallde der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man 2 Mol eines entsprechenden Indols mit etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Anhydrids der allgemeinen Formel
(2)
worin A die angegebene Bedeutung hat. In Gegenwart, von Acetanhydrid, umsetzt.
Als Anhydrtdkomponente für die Herstellung der neuen Bls-Indolylphthallde der Formel (I) kommen z. B. Phthalsäureanhydrid, mit Halogen, Insbesondere Chlor substituierte PhthalsaureanhydrlcJe sowie Pyrldln-dlcar-
bonsäureanhydrld In Frage. Phthalsäureanhydrid und haiogenlertc Phthalsäureanhydrlde, insbesondere Tetrachlorophlhalsaureanhydrld sind Ihrer leichten Zugängllchkelt wegen besonders bevorzugt.
Als Beispiele halogenlerter Phthalsäureanhydrlde selen genannt: 3-Chloro-, 4-Chlor-, 3,4-DlchIoro-, 3,5-Dlohloro-, 3,6-Dlchloro-, 4,5-Dlchloro-, Trichloro-, Tetrachloro-, 3-Bromo-, 4-Bromo-, Trtbromo-, Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tri- oder Tetrafluorüphthalsäureanhydrtd.
Als Beispiele für geeignete Indolkomponenten selen genannt: l-Hexyl-2-methyl-lndol, l-Benzyi-2-methyllndol, I-Heptyl-2-methyl-lndol, l-Octyl-2-methyl-lndol, l-NonyI-2-methyl-lndol, l-Decyl-2-methyI-Indol, l-Dodecyi-2-melhyl-lndol oder l-Stearyl-2-methyMndol.
Zur Herstellung der Bls-Indolylphthallde der allgemeinen Formel (1) arbeitet man vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 200C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Man kann hierzu etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol des Anhydrids der Formel (2) mit 2 Mol des substituierten Indols soweit erhitzen, daß das Indol gerade noch nicht siedet, vorzugsweise auf 80 bis 120" C. In dieser Reaktionsphase reagiert das Anhydrid zuerst mit einem Mol Indol. Dann wird dem Reaktionsgemisch als Kondensationsmittel, Acetanhydrid zugefügt. Man arbeitet In dieser zweiten Phase der Reaktion vortellhafterweise zwischen 200C und der Rückflußtemperatur.
Die Reaktion läßt sich aber auch In der Welse durchführen, daß das Acetanhydrid von Anfang an dem Gemisch von Indol und aromatischem oder heteroaromatischem Anhydrid zugegeben wird. Die Reaktionstemperaturen liegen auch bei dieser Variante zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur. Diese Arbeltsweise Ist besonders nützlich, wenn Tetrahalogenoptliälsäureanhydrlde verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion gibt man Wasser und anschließend wäßrige Alkalllösungen zu dem erhaltenen, abgekühlten Gemisch. Das erhalten«", Rohprodukt wird durch Filtration abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Bls-Indolylphthallde eignen sich für die Verwendung als Farbbildner z. B. In druckempfindlichen Reglstrlermateriallen. Besonders wertvoll sind halogenlerte 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde, well ihre Absorption verglichen mit den nicht substituierten Produkten nach größeren Wellenlangen verschoben ist. Die neuen Verbindungen bereichern die Skala der verfügbaren Farbtone.
Es wurde überraschend gefunden, daß »Ich für die Verwendung als Farbbildner In druckempfindlichen Reglstrlermateriallen, besonders gut solche 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde eignen, welche at> den Stickstoffatomen der lndolrlnge Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen, da sie günstige LOsllchkeltselgenschaften aufweisen. Bei der Herstellung von druckempfindlichen Registriermateriallen wird vortellhafterwelse eine konzentrierte Losung des Farbbildners In Mikrokapseln eingeschlossen und diese werden als wäßrige Suspension zur w Beschichtung der Reglstrlermateriallen verwendet. Für die Herstellung von Mikrokapseln gebräuchliche Lösungsmittel sind z. B. hydrierte oder chlorierte Dl- oder Terphenyle. Erfindungsgemäße 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde sind In solchen Lösungsmitteln besser loslich als die In der CH-PS 4 84 251 genannten Verbindungen. Vergleichsversuche auf mit aktiviertem Ton, vorzugsweise Sllton-Ton beschichteten Papieren haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Bls-Indo>/lphtha!lde dank Ihren höheren N-Alkylresten oder dem Benzylrest beispielsweise gegenüber dem aus der US-PS 35 40 913 oder CH-PS 4 84 251 bekannten 3,3-(BIs-I '-äthyl-2'· methyl-lndol-3'-yl)-phtha!ld einen zweifach bis vielfach stärkeren Farbdruck erzeugen können.
Ein weiterer Vorteil der erflndungsgemSßen Farbbildner liegt darin, daß die damit erhaltenen farbigen Zeichnungen sich für alle üblichen Kopierverfahren eignen.
Das mit den erflndungsgemäBen neuen Farbstoffbildnern erhaltlich, druckempfindliche Kopier- oder Reglstrlermaterlal besteht zweckmäßigerweise aus mindestens 2 Blättern und enthält wenigstens einen der neuen Farbbildner gelöst In einem organischen Lösungsmittel und In Form von durch Druck zerstörbaren Mikrokapseln sowie einen als Elektronenakzeptor wirkenden Festkörper, der Imstande 1st, den Farbbildner In eine farbige Substanz überzuführen. Im allgemeinen besteht solches Registriermaterial aus einem mit dem mlkroverkapselten Farbbildner beschichteten Blatt und einem mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Blatt, die mit den ' beschichteten Selten aufeinander liegen. Durch Druck, z. B. einer Bleistiftspitze zerreißen die Kapseln und der Farbbildner fließt auf das mit dem Elektronenakzeptor beschichtete Blatt, so daß ein farbiges Bild entsteht.
Als Elektronenakzeptor verwendet man vorzugsweise Lewissauren z. B. Tonerde wie Attapulglt, oder Phenolharzpräparate.
Die Farbbildner können allein oder Im Gemisch mit andern, bereits bekannten Produkten, wie Kristallviolettlacton verwendet werden.
Sie eignen sich zur Herstellung der verschiedensten bekannten Typen von druckempfindlichen Registriermaterialien. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich voneinander durch die Anordnung der Kapseln, das Trägermaterial und die Farbreaktanten. Beispielsweise können die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der als Reagens verwendete Elektronenakzeptor auf zwei verschiedene Blätter oder auf dasselbe Blatt als Beschichtungen aufgebracht werden. Sie können jedoch auch In der Papiermasse enthalten sein. Derartige druckempfindliche Papiere sind z. B. In den US-PS 35 16 846, 27 30 457, 29 32 582, 34 27 180 und 34 18 250 sowie den GB-PS IO 42 596, 10 42 597, 10 42 598, 10 42 599 und 10 53 935 beschrieben.
Zur Hersteilung der für die Verkapselurig geeigneten Lösungen der Farbbildner verwendet man vorzugsweise nlcht-fluchtlge organische Lösungsmittel wie polyhalogenlerte Diphenyle, z. B. Trlchlorodlphenyl und deren Mischungen mit flüssigem Paraffin, Dl-n-buiylphthalat, Dloctylphthalat, Trichlorbenzol und Trlchloroaethylphosphat.
Als Verkapselungsmaterial wird häufig Gelatine verwendet, wie es z. B. Im US-PS 28 00 457 beschrieben 1st. Die Bildung der Kapselwände um die In Form feiner Tröpfchen vorliegende Farbbildnerlösung geschieht durch einen Koazervlerungsprozeß. Die Kapseln können jedoch auch durch eine Polykondensation aus einem Amino- < >> plast oder modifizierten Aminoplast hergestellt werden, wie es In der GB-PS 9 89 264 oder 11 56 725 beschrieben Ist.
Die Kapseln werden vorzugsweise auf dem Trägermaterial mittels eines geeigneten Bindemittels fixiert. Da
Papier das bevorzugte Trägermaterial Ist, handelt es sich bei diesen Bindemitteln z. B. um Gummi arabicum, Polyvinylalkohol. HydTOxyäthylcellulose, Kasein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefaser^ sondern auch Papiere, worin die Cellulcsefasem ganz oder teilweise durch synthetische Fasern ersetzt sind, verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, falls nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle, und die Temperaturen sind In Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Voiumenteilen ist dieselbe wie zwischen Gramm und Kublkcentimeter.
Beispiel 1
21,5 Teile !-Hexyl-2-methylindol und 32,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen bei 100° wahrend 2 Stunden gerührt. Man läßt das Gemisch auf 50° abkahlen, gibt bei dieser Temperatur 94 Volumenteile Acetanhydrid dazu und rührt das ganze während 6 Stunden. Danach werden 300 Teile Wasser zugefügt und das Gemisch wird nochmals während mindestens einer Stunde gerührt. Die Suspension wird mit Ammoniak neutralisiert und das Produkt wird abflltrlen. Man wäscht das erhaltene 3,3-Bls-d'-hexyl-2'-methyIIndol-3'-yl)-phlhalid mit Wasser und trocknet es. Man erhält die genannte Verbindung (Smp. 149 bis 150° C), mit einer Ausbeute von 95% der Theorie.
Die Verbindung hat in 95%iger Essigsäure ein Absorptionsmaximum bei 533 nm. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten, die der Formel
C = O
R"
Tabelle
-C7H1,
-C1H17
Ci)H |q
C|,,Hi|
— C12H25
Smp/°C
Λπηιχ. in 95%iger Kssigsäurc in nm
129 bis 131 89 bis 90 zähe Masse zähe Masse zähe Masse zähe Masse
535 535 53h 534 537 533
Beispiel 2
27,1 Teile l-Decyl-2-methyllndol, 15,7 Teile Tetrachlorphtrmlsäureanhydrld und 30 Volumcntelle Acetanhydrid werden zusammen während 6 Stunden bei 100" gerührt. Das ReaMonsgemisch wird wie Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet und das Produkt wird zusätzlich vor dem Trocknen noch mit Methanol gewaschen.
Man erhält 3,3-BIs(I''Decyl^methylindolO^ylM.S.oJ^etrachlorphthalld (Smp. 138 bis 140"C) In einer Ausbeute von 91% der Theorie. Die Phtalldverblndung hat In 95'S.lgcr Essigsäure ein Absorptlonsmaximum bei 563 nm.
In analoger Welse erhall man die Tetrachlorophthallde der Formel
(1I
RV
worin RV die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen hai.
Tabelle 2
Snip/°C
Aniax. in Woigcr Essigsäure in nni
-C6H11
-C7H1,
— C»H„
-CH1,
1K3 bis 184
185 bis 186 193 bis 194 172 bis 173 152 bis 153 zähe Masse
ÄnWcildüngäbciSpici
560 559 560 551 558 558
12 Teile Gelatine werden in 88 Teilen Wasser gelost und eine Lösung von 3 Teilen des In Beispiel 2 erlauter-
4i) ten Farbbildners In 100 Teilen Trlchlordlphenyl wird bei 50° zugefügt und emulglert. Unter Rühren wird eine
Lösung von 12 Teilen Gummi arabicum In 88 Teilen Wasser zugefügt. Die Emulsion wird bei 50° mit 200 Teilen Wasser verdünnt und dann unter Rühren bei derselben Temperatur in 700 Teile Wasser gegossen. Die Koazervierung wird durch Abkühlen des Gemisches auf 10° und dreistündiges Rühren bei dieser Temperatur zu Ende geführt. Die erhaltene waBrlge Suspension von Mikrokapseln, welche die Losung des Farbbildner enthal-
4s ten, wird zum Beschichten eines Papierblattes verwendet. Ein zweites Blatt wird mit Attapulglt oder einem
Phenolharzpräparat beschichtet.
Wenn die beiden Blatter mit den beschichteten Selten gegeneinander gelegt werden und die unbeschichtete Seite des Blattes, das den Farbbildner tragt, mit Druck beschrieben wird, so brechen die Mikrokapseln auf und die Lösung des Farbbildners gelangt auf das zweite Blatt, wo eine rot-violette deutliche und scharfe Kopie des H) Schriftbildes entsteht.
3. Vergleichsversuchsbericht Verwendete Vergleichsprodukte
CO
A = Benzol (erfindungsgemäß) R = - η — A = Benzol R = - C2IU
gemäU US-PS 35 40 913 oder CII-PS 4 84 251, Beispiel 13
A = Tetrachlorobenzol (erfindungsgemäß) R = -n— A = Tetrachlorobenzol R = -CiIIs
A =
Λ =
(Pyridinring) erfindungsgemüß
R = - n-
R=- C2I l·
FBrbungslest
Jeweils 0,007 Mol der zu untersuchenden Verbindungen 1*, 2, 3\ 4, 5# und 6 wurden 1 Stunde bei 15O0C In 100 g partiell hydriertem Terphenyl eingerührt, worauf die erhaltenen Suspensionen bzw. Losungen 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert wurden. Alsdann wurden die Suspensionen zur Entfernung von ungelösten Anteilen durch ein Filterpapier filtriert.
Jede Losung wurde mittels eines Tiefdruckgerätes auf ein mit
(A) Coplsll-Ton bzw.
(B) Säureton (Sllton)
beschichtetes Papier gedruckt, worauf sich entsprechende, je nach Farbbildner, rote bzw. violette Färbungen entwickelten. Die entsprechenden Muster sind auf belllegender Färbetafel aufgezogen.
Die Färbungen wurden aufgrund der chemischen Struktur der verwendeten Verbindungen und der damit erhaltenen Farbe hinsichtlich der besseren FarblntensltBt verglichen.
Es wurden deshalb die Verbindung 1* mit Verbindung 2, die Verbindung 3* mit Verbindung 4, die Verbindung 5* mit Verbindung 6 verglichen.
Die aus den Färbungen mit dem Meßgerät Zelss R 7 C-3 bestimmte prozentuale relative Farbstärke Ist In der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle Farbbildner
AufnahmeblaU (A) Copisilion
(B) Säureton
% relative
100
100 13
100 20
Farbstärke
100 48
100 IO
100 13
Ergebnis
Sowohl Färbetafeln als auch die Tabelle zeigen, daß die Färbungen, erfindungsgemäß erhalten mit den Farbbildnern 1·, 3* und 5* unabhängig von beschichtetem Kopierpapier, gegenüber den entsprechenden Vergleichsprodukten (Verbindungen 2, 4 bzw. 6) deutlich In der Farbintensität aberlegen sind.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. 3,3-(Bls-lndol-3'-yl)-phthallde der Formel
    worin der Ring A einen umsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Benzolring oder einen Pyridlnrlng,
    R, und R'i je einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl rest
    und R] und R'i je niedermolekulare Alkylreste bedeuten.
  2. 2. Verwendung einer Phthalidverbindung gemäß Anspruch I als Farbbildner für ein druckempfindliches Registriermaterial.
DE19722265233 1971-11-26 1972-11-24 3,3-(Bis-indol-3'-yl)-phthalide und ihre Verwendung Expired DE2265233C2 (de)

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