DE1768862C3 - Basisch substituierte Fluorane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Farbbildner für Kopiermaterialien - Google Patents
Basisch substituierte Fluorane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Farbbildner für KopiermaterialienInfo
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Description
(D
10
is
in der R die Monocyclohexylamino-, Dicyclohexylamino-, N-Methyicyciohexyiamino-, Piperidino-
oder Morpholinogruppe bedeutet und R' ein Wasserstoff-
oder Chloratom oder die Methylgruppe bedeutet und wobei die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine Methylgruppe oder ein
Halogenatom und der Benzolring C durch Halogenatome substituier*, sein können.
I C=O
Λ/
worin R' und die Benzolringe A, B und C die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit
einem entsprechenden Amin oder einem Saiz desselben in molaren Mengen mehrere Stunden
in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid im Schmelzfluß erhitzt.
3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Farbbildner
für Kopiermaterialicn.
Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluorane der allgemeinen Formel
C = O
in der R die Monocyclohexylamino-, Dicyclohexylamino-, N-Methylcyclohexylamino-, Piperidino- oder
Morpholinogruppe bedeutet und R' ein Wasserstoffoder Chloratom oder die Methylgruppe bedeutet und
wobei die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine Methylgruppe oder ein Halojienatorp und der Benzolring
C durch Halogenatome substituiert sein können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
als Fabbildner für Kopiermaterialicn.
Farbbildende Komponenten für Bcschichtungcn von Kopierblättern sind bekannt. So werden in der
FR-PS 15 07 389 Monoalkylaminofluorandcrivatcund
in der US-PS 3244 728 verschiedene Fluoranderivate
beschrieben, die für diesen Zweck verwendet werden to können. Ferner sind aus Beilsteins »Handbuch der
organischen Chemie« Hauptwerk, Band 19, (1934), S. 341, analog substituierte Fluorane, z. B. das 6-Chlor-3-methylamino-
und das o-Chlor-S-diälhylaminofluoran,
bekannt.
(I) 45 Die bekannten Verbindungen besitzen jedoch, wie
aus den durchgeführten Vergleichsversuchen hervorgeht, Nachteile. Sie können beispielsweise durch
Einfluß wäßriger verdünnter Säurelösung eine Eigenfärbung aufweisen. Dies bedingt, daß das aus diesen
Verbindungen hergestellte druckempfirdlichc Kopiermaterial
selbst in unerwünschter Weise verfärbt ist. Wenn eine solche unerwünschte Verfärbung auftritt,
sind die Farbbildner zur Herstellung von Kopierpapieren nicht geeignet.
vi Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dagegen
diese Nachteile nicht. Sie bilden in wäßriger Säure stabile Lösungen und ergeben somit ein Kopiermaterial,
das besser ist als das Kopiermaterial, das unter Verwendung der bekannten Verbindungen hergestellt
wird.
In der nachstehenden Tabelle I sind die von verschiedenen
erfindungsgcmäßen Verbindungen aiii
einem mit Ton beschichteten Papier entwickelten Farben angegeben. Die Farbe wurde auf einem mit
hi Ton beschichteten Papier dadurch entwickelt. tliiB
dieses Papier in eine O. l%igc Toliiollösiing des zu
prüfenden Fluoranderivats eingetaucht und das Papier anschließend getrocknet wurde.
"ο
C=O
Verbindung R
Nr.
R'
F.
t'Q
Farbe
1
(Beisp. 1)
(Beisp. 1)
H >—NH-
2 desgl.
(Beisp. 5)
(Beisp. 5)
3 desgl.
(Beisp. 3)
(Beisp. 3)
4 CH2-CH2
(Beisp. 4) / \
CH, »
CH2-CH2
5 desgl.
6 desgl.
CH2-CH2
O N-
α —· — —
Cl 5-CH3 4-CH3 —
Cl —
α —
Cl —
Cl —
Cl —
178—181 Orange 226—227 Zinnober
3',4'..5',6'-te- 242—243
trachlor
trachlor
Rot
175—176 Rot
3',6'-dichlor 212—214 Rotviolett
3',4',5',6'-Ie- 243—246 Rotviolett
trachlor
3',6'-dichlor 245—247 Rotviolett
desgl.
Cl —
H —
H —
2-CI
2-Cl
11 , (Beisp. 6) ^ |
H — | 2-Br |
12 , | H — | 2-CH3 |
13 (Beisp. 7) ( |
H — | f 2-Cl 14-Cl |
^h)^nh- | ||
H V-NH- | ||
CH2-CH2 :h2 n— |
||
CH2-CH2 |
3',4',5',6'-te- 183—185
trachlor
trachlor
Rotviolett
207—209 Orange
199—201 Orange
235—237 | Orange |
137—140 | Orange |
177—179 | Rot |
2-Cl
197—200 Orange
Fortsetzung
Verbindung R
Nr.
Nr.
R' A
Farbe
15 CH2-CH2
(Beisp. 8) / \
O N—
CH2-CH2
CH2-CH2
H 5-CH3 2-CH3 —
CH, —
203—205 Rot
108—110 Rot
CH3
CH3 —
Jl-CH3
12-CI
12-CI
169—171 Orange
186—188 Orange
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden mit erfindungsgemäßen und bekannten Fluoranen
druckempfindliche Kopierpapiere in üblicher Weise hergestellt. Dabei wurde eine wäßrige verdünnte saure
Lösung zu einem Gemisch aus einer Lösung des betreffenden Fluorans in einem organischen Lösungsmittel
und Gelatine gegeben, um eine Koagulation unter Bildung von Mikrokapseln durchzuführen. In
dieser Stufe entwickeln bekannte Fluorane in unerwünschter Weise bereits eine Farbe aufgrund der
Einwirkung der wäßrigen verdünnten Säurelösung, die zur Mikrokapsei-Bildung verwendet wird. Dadurch
werden die Mikrokapseln bereits gefärbt, was zur Folge hat, daß das daraus hergestellte druckempfindliche
Kopiermaterial selbst in unerwünschter Weise in beträchtlichem Ausmaß verfärbt ist. Wenn
eine solche unerwünschte Verfärbung eintritt, sind die Fluorane als Farbbildner zur Herstellung von Kopierpapieren
nicht geeignet.
Zur Prüfung des Verhaltens der betreffenden Fluorane als Farbbildner wurden deshalb jeweils 0,1 g
des Fluorans von Beispiel 1 (Nr. 1). des Fluorans von Beispiel 4 (Nr. 4) und dem aus Beilsteins Handbuch bo
der organischen Chemie, Hauptwerk, Bd, 19 (1934), S. 341, bekannten 6-Chlor-3-methylamino-fluoran
(Nr. 2) und 6-Chlor-3(diäthyIamino)-fluoran (Nr. 3) zu 20 ml einer 0,()5%igen wäßrigen Schwefelsäure in
einem Nestler-Rohr gegeben, und das Gemisch wurde μ I min bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch
wurde dann durch ein Filterpapier (Nr. 2 der Firma Toyo Filter Papu K. K.) filtriert, um unlösliche
Anteile zu entfernen, und das Filtrat wurde kolorimetrisch untersucht, um die Toleranz gegenüber
Säuren festzustellen. Dieser Test ermöglicht es festzustellen, ob das Fluoran als Farbbildner zur Herstellung
von Kopiermaterialien geeignet ist.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Hierin bedeuten
L = die Helligkeit, a = Sättigung und b = den Farbton, der gemäß der ASTM-Vorschrift D-2244 gemessen
wurde, wobei die Messungen mit einem Kolorimeter Modell ND-5 der Firma Nippon Denshoku Kogyo
K. K. durchgeführt wurden. E stellt die als »Adams Color Difference« bezeichnete Farbdifferenz dar (E),
die ebenfalls gemäß ASTM-Vorschrift D-2244 ermittelt wurde. Ein hoher E-Wert bedeutet, daß die
geprüfte Verbindung eine schlechte Säurebeständig- !'sii besitzt und damit als Farbbildner für druckempfindliche
Kopierpapiere nicht vorteilhaft ist.
Tabelle | 2 | Leer= | Nr. 1 | Nr. 2 | Nr. 3 | Nr. 4 |
Probe | probe | |||||
Nr. | 96,2 | 93,4 | 90,8 | 86,5 | 94,7 | |
L | 0 | 0 | 1,0 | 16,5 | -1,0 | |
a | 0 | 4,5 | 29,3 | 7,9 | -1,3 | |
h | 5.3 | 29.8 | 20,7 | 2,22 | ||
E |
7 8
Feiner wurden in einem weiteren Versuch in der CHj (H2
oben beschriebenen Weise die folgenden Verbindungen
L-epriifl: ' ' CH2 N ; r -C-I
O lC,IUl,N · ; ρ NlC. H, I,
C ,.
~ O Ul
CH, (bekannt ;ius eier I1S-PS V 44 72Xl
H NH
Cl
Cl
C-- O
CH2 C)I2
Cl
C O
Cl Cl
Cl
(Tabelle I Nf. 6)
CII, (II,
Cl
CII, CH,
Cl
C O
spiel }t | \H | Cl | Cl | Cl | Cl | |
ι Bei | ||||||
H | CH. | O | CH1 | O | ||
■— ' - | ||||||
C | O | |||||
C - | ||||||
Cl
!Tabelle 1 Nr.
H - NH
C)
C - CJ
!Beispiel 5i
CH,-CH,
CH,
CH, — CH2
C-
-CI
Cl
O C=O !Beispiel 1J
H Λν
v\ Λ/χ
(VIII)
C=O
!Tabelle ! Nr. 5)
(Verbindung Nr. IO von Tabelle I)
CIl,
(IX)
C-,
(Verbindung Nr. 17 von Tabelle I)
Die in diesem Verglcichsversuch erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 3 /usammenucstellt:
ι aoene _i | /. | 0 | 0 | /. |
Vcrbintlunii | 60.0 | 52.5 | ||
Nr. | KK) | ->).l | 2,7 | |
Leerprobe | 71.6 | 1.2 | -0,4 | 84.4 |
I | KX) | I.2 | -0,2 | 2.70 |
Il | KX) | I.2 | -0.7 | I.26 |
III | KX) | 1.4 | -I.5 | 1.2I |
IV | KK) | 0 | 3.0 | 1.39 |
V | KK) | 0,76 | 1.I6 | 1.77 |
Vl | 99.S | 0.76 | 2.00 | 3.Ol |
VII | 99.0 | I.7I | ||
VIII | 98.0 | 2.45 | ||
IX | ||||
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen dem E-Wert der
bekannten Verbindung und den erfindungsgemäßen Verbindungen besteht. Ein Vergleich der Werte für
L, α und b zeigt, daß die Lösungen der Verbindungen Nr. II bis IX im wesentlichen farblos sind, während
die bekannte Verbindung I eine stark orange Färbung ergibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
also außerordentlich beständig gegenüber wäßrigen sauren Lösungen und deshalb außerordentlich vorteilhaft
als Farbbildner für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere, während das bekannte
Fuoran aufgrund der starken Farbbildung praktisch unbrauchbar ist.
Wenn die erfindungsgemäßen Fluorane in Kontakt mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, z. B.
aktivem Ton oder saurem Ton, gebracht werden, bilden sie eine klare Farbe. Die Farbbildung kann dadurch
erfolgen, daß das Fluoran in kristalliner Form mit einer Säure in Dampfform oder in gelöster Form in
Kontakt gebracht wird oder daß das Fluoran in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol,
chloriertem BiphenyL gelöst wird und in Kontakt mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, wie
Ton, gebracht wird. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluorane als
farbbildende Komponente für druckempfindliche Kopiermaterialien. Hierfür wird beispielsweise das betreffende Fluoran in Mischung mit einem Wachs auf
einen Träger (z. B. Papier, Tuch, Kunststofülm) aufgetragen.
Die Fluoranverbindung kann auch in chloriertem Biphenyl gelöst mit einer Beschichtung, enthaltend
Gelatine und/oder Gummi arabikum und/oder Carboxymethylcellulose eingekapselt werden, wobei
feine Teilchen (sogenannte Mikrokapseln) erhalten werden, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen
werden. Die beschichtete Oberfläche wird in Kontakt mit der Oberfläche eines anderen Blattes gebracht,
auf der weißer Ton oder ein ähnliches elektronenaufnehmendes adsorbierendes Material aufgetragen
worden ist. Auf die zusammengelegten Blätter wird örtlich Druck ausgeübt. Bei der zuerst genannten Art
von Kopiermaterial kommt die Fluoranverbindunj:,
die aus der Wachsschicht heraustritt, mit dem Ton in Kontakt. Bei der zuletzt genannten Art von Kopiermaterial
kommt die Lösung der Fluoranverbindung. die aus den zerstörten Kapseln ausgeflossen ist, mit
dem Ton in Kontakt. Dadurch wird eine klare Farbe bzw. Färbung auf der mit Ton beschichteten Oberfläche
herv;:r"eri!fer! Als BeschichliuT'sstoiTe für die
Einkapselung eignen sich die hierfür üblichen Materialien, z. B. Gelatine. Gummi arabikum. Carboxymethylcellulose,
natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Kasein, Tragacanthgummi, Methylcellulose,
Äthylcellulosc. Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Natriumalginat, HamstofT-Formaldehydharze.
Geeignete Lösungsmittel für die Fluorane sind beispielsweise neben dem obenerwähnten chlorierten
Biphenyl chloriertes Paraffin und verschiedene Paraffine, Spindelöl, Terpentinöl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Kastoröl.
Die erfindungsgemäßen Fluorane führen bei der Einkapselung zu keiner Farbentwicklung.
Die basisch substituierten Fluorane der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) werden dadurch
hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel
vvorin R' und die Benzolringe A, B und C die in der
Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Amin oder einem Salz desselben in
molaren Mengen mehrere Stunden in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid
im Schmelzfluß erhitzt.
Die Reaktion wird durch Zugabe von Zinkoxid erleichtert
Das als Ausgangsmaterial verwendete Fluoran der allgemeinen Formel II kann in üblicher Weise durch
Kondensation eines entsprechenden 2-Hydroxy-4-R'-2'-carboxybenzophenons mit einem entsprechenden
m-Chlorphenol oder durch Kondensation eines entsprechenden m-R'-substituierten Phenols mit einem
entsprechenden 2-HyJroxy-4-chIor-2'-carboxybenzophenon hergestellt werden.
Diese Kondensationsreaktionen können durch die
Anwendung von Schwefelsäure oder /.inkclilorid als
Kondensatinnsmittcl erleichtert werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel Il können
auch durch Chlorierung eines entsprechenden 6-Hydroxy-fluoranderivats
beispielsweise mit Phosphorpcntachlorid hergestillt werden.
Beispiel 1
.VC'hlor-6-c\dohc\vl;iminofliionin der Formel
.VC'hlor-6-c\dohc\vl;iminofliionin der Formel
Il
NH
Hine aus 10,0 g 3,6-Dichlorfluoran. 6.0 g Cyclohexylaminhydrochlorid.
10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid bestehende Mischung wird
4 h lang im Schmelzfluß auf 190 bis 200 C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt. Die erhaltene
feste Masse wird gemahle η und unter Rühren mit einer Lösung von 10 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml
Wasser erhitzt. Die Zinkchloridlösung wird filtriert. Der Rückstand wird npt einer Lösung von 10,0 g
wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 ml Wasser gekocht, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das getrocknete Ma .rial wird dann unter Zusatz von Aktivkohle mit 400 ml Toluol 1 h lang am Rückfluß
erhitzt. Hierauf wird das Ganze heiß filtriert und das Filtrat mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von
Natriumcarbonat gewas:hei:, bis die wäßrige Schicht
farblos wird. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wird abgetrennt und das Toluol
unter vermindertem Dn ck abdestilliert. Sobald die Ausscheidung von Kris: illcn beginnt, wird die Destillation
abgebrochen, md 60 ml Methanol werden zu der noch heißen Lö:ung zugegeben. Die Lösung
wird gerührt und dann über Nacht stehengelassen, wobei sich farblose Kristalle abscheiden. Die Kristalle
werden dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,0 g S-Chlor-o-cyclohexylaminofluoran
als farblose Kristalle vom F. 178 bis 181°C.
2,5 g des oben hergestellten S-Chlor-o-cyclohexylaminofluorans
werden it 40 g trichloriertem Biphenyl durch Erhitzen auf 1000C gelöst (Lösung A). Außerdem
werden 2,5 g CMC (Carboxymethylcellulose) langsam zu 100 g Wasser gegeben, bis eine vollständige
Lösung erzielt wird (lüsung B). Die Lösungen A und B werden bei 50 bis 600C miteinander vermischt
und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei eine Emulgierung eintritt. Dann wird eine
Lösung von 5,0 g Gelatine in 50 g Wasser vom isoelektrischen Punkt 8,0 unter Rühren zu der Emulsion
gegeben und das Ganze mit hoher Geschwindigkeit bei 50 bis 600CIh lang weitergerührt. Das Gemisch
wird dann auf 5 bis IO"C abgekühlt und mit IO g 37%igem Formalin versetzt und das Ganze mit hoher
Geschwindigkeit bei 10 bis 20°C noch eine weitere
Stunde lang gerührt. Dann wird der pH-Wert mit einer 5%igen wäßrigen Lösung aus kaustischer Soda auf
9,0 eingestellt und das Ganze mehrere Stunden stehengelassen. Man erhält dann eine Emulsion, die
sehr feine Kapseln beschichtet mit einem CMC-Gelaline-Gel
enthält. Diese Kapseln enthalten eine Lösung des S-Chlor-o-cyclohexylaminofluorans in
trichloricrtem Biphenyl. Die erhaltene Emulsion wird
auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Papieroberflächc wird in Kontakt mit
einer mil Ton beschichteten Oberfläche eines anderen
Papiers gebracht. Wenn Buchstaben oder Figuren mittels Druck auf das emulsionsbeschichtetc Papier
gezeichnet werden, wird eine klare rote Kopie auf dem tonbeschichteten Papier erhalten.
In analoger Weise wie oben im Absatz I bcschric-
Fluorans die Verbindungen Nr. 9, 12, 14 und 18 und
unter Verwendung von Dicyclohexylaminhydrochlorid anstelle von Cyclohexylaminhydrochlorid die
Verbindung Nr. 10 der Tabelle 1 hergestellt.
Beispiel 2
3-Chlor-6-morpholinofluoran der Formel
3-Chlor-6-morpholinofluoran der Formel
CH2-CH2
Eine Mischung aus 10,1) g 3,6-Dichlorfluoran, 2,6 g Morpholin, 3,1 g konzentrierter Salzsäure, 10,0 g
wasserfreiem Zinkchlorid jnd 4,0 g Zinkoxid wird im Schmelzfluß 4 h lang auf 190 bis 200° C erhitzt und das
Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 5,0 g 3-Chlor-6-morpholinofluoran
als rosafarbige Kristalle vom F. 143 bis 148 C
erhalten.
5,0 g des oben hergestellten S-Chlor-o-morpholinofluorans
werden in einer Mischung aus 100 g Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1,0 g eines oberflächenaktiven
Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther) bei 80 bis 900C gelöst. Diese Lösung wird auf
ein Papier aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche dieses Papiers wird in Kontakt mit einer tonbeschichteten
Oberfläche eines anderen Papiers gebracht. Wenn Buchstaben oder Figuren durch Druck auf das
mit der obigen Lösung beschichtete Papier aufgezeichnet werden, wird auf dem mit Ton beschichteten
Papier eine klare tiefrote Kopie erhalten.
In analoger Weise, wie im Absatz I dieses Beispiels beschrieben, wird unter Verwendung des entsprechenden
Fluorans die Verbindung Nr. 7 und 8 der Tabelle 1 hergestellt
3..V.4'.5'.6'-Pcnlachlor-6-cycIohcxylaminofluoran
der Formel
der Formel
Eine Mischung aus 10,0 g 3,3'.4',5',6.6'-Hexachlorfluoran,
4,0 g Cyclohexylaminhydrochlorid. 12 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid wird im
Schmelzfluß 4 h lang auf 200 bis 210 C erhitzt und das Reaktionsgemisch dann, wie im Beispiel I beschrieben,
aufgearbeitet. Es werden 4,0 g 3,3',4',5', ft'-Penlachlor-o-cyclohexylaminofluoiiin als fast farblose
Kristalle vom F. 242 bis 243 C erhalten.
Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben,
eine klare orangerote Kopie.
Beispiel 4
3-Chlor-6-pipcridinofluoran der Formel
3-Chlor-6-pipcridinofluoran der Formel
CH1-CH,
CH,
CH,-CH,
C-
wie dem betreffenden Fluoran die Verbindung Nr. 17
der Tabelle I hergestellt.
3-Chlor-4.5-dimcthyl-6-cydohcxylaminoflu.)ran
der Formel
der Formel
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das dortige Gemisch, das 3,6-Dichlor-4,5-dimcthylfluoran
anstelle von 3,6-Dichlorfluoran enthält, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 3-Chlor-4.5-dimethyl-6-c)clohexylaminofiuoran
in Form von fast farblosen Kristallen vom F. 226 bis 227 C.
Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel I oder 2 beschrieben,
eine klare zinnoberrote Kopie.
Beispiel 6
2-Brom-6-cyclohex;'laminofluoran der Formel
2-Brom-6-cyclohex;'laminofluoran der Formel
H V-NH
Gemäß Beispiel 1 wird das dortige Gemisch mit der Abänderung, daß es 4,5 g Piperidinhydrochlorid
anstelle von Cyclohexylaminhydrochlorid enthält, 4 h lang im Schmelzfluß auf 200 bis 210"C erhitzt und
dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 5,0 g S-Chlor-o-piiperidinofluoran bo
in Form farbloser Kristalle vom F. 575 bis 176° C.
Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben,
eine klare rote Kopie.
Wie oben beschrieben, werden in analoger Weise unter Verwendung des entsprechenden Fluorans die
Verbindungen Nr. 5,6 und 16 und unter Verwendung
von N-Methylcyclohexylaminhydrochlorid so-Ein
Gemisch aus 10,0 g 2-Brom-6-chlorfluoran (F. 178 bis 1800C), 5,0 g Cyclohexylaminhydrochlorid,
10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird im Schmelzfluß 4 h auf 200 bis 2I0°C erhitzt.
Anschließend wird das Ganze, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 6,5 g 2-Brom-6-cyclohexyIaminofluoran
als farblose Kristalle vom F. 235 bis 237°C erhalten.
5,0 g des oben hergestellten 2-Brom-6-cyclohexylaminofluorans werden in einer Mischung aus 100 g
Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1,0 g eines oberflächenaktiven Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther)
bei 80 bis 900C gelöst. Die erhaltene Lösung ergibt mit mit Ton beschichtetem Papier eine
klare orangefarbene Kopie, wenn die Behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt.
Beispiel 7 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran der Formel
CI
O I
VA,
CH1-CH,
CH,
V
V
N-
CH1-CH1
Cl
IO
C=O
\y
Eine Mischung aus 10,0 g 2,4,6-Trichlorfluoran
(F. 193 bis 195CC), 4,0 g Piperidinhydrochlorid, 10,0 g
wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird zu einer Schmelze auf 200 bis 210'C so lange erhitzt,
bis die Schmelze zu einer festen Masse erstarrt. Das dauert etwa 1 h. Die feste Masse wird anschließend
wie im Beispiel i beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 5,8 g 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran vom F. 177
bis 179CC als fast farblose Kristalle.
Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 6 beschrieben, eii e
klare rote Kopie.
IS-Dimethyl-o-morpholinofluoran der Formel
/V\
\ CH3 O
CH1 | -CH \ |
CH3 | O | |
O \ |
N | |||
\ CH2 |
-CH | vx | C | |
'n- | ||||
2 |
40
C = O
4)
Eine Mischung aus 10,0 g 2,5-Dimethyl-6-chIorfluoran
(F. 217 bis 219°C), 5,1 g Morpholinhydro-
chlorid, 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird 4 h lang als Schmelzfluß auf 200 bis
21O0C erhitzt und anschließend gemäß Beispiel 1
aufgearbeitet. Man erhält 4,6 g 2,5-Dimethyl-6-morpholinofluoran
als fast farblose Kristalle vom F. 203 bis 2050C.
Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 6 beschrieben,
eine rote Kopie.
2,5 g des analog Beispiel 1 hergestellten 2,7-Dichlor-6-cyclohexylaminofluorans
(Verbindung Nr. 14) werden in 40 g trichloriertem Biphenyl dadurch gelöst, das auf 1000C erhitzt wird (Lösung A). Daneben
werden 1 g Carboxymethylcellulose und 5 g Gummi ärabikum langsam zu 70 ml Wasser gegeben,
und die erhaltene Lösung, in der Carboxymethylcellulose
und Gummi ärabikum vollständig gelöst sind, wird mit verdünnter Alkalilösung auf pH 9,0
eingestellt (Lösung B). Die Lösungen A und B werden bei 50 bis 6O0C miteinander vermischt und mit hoher
Geschwindigkeit gerührt, wobei Emulgierung eintritt. Zu der erhaltenen Emulsion wird eine Lösung von
3,0 Gelatine in 30 ml Wasser gegeben und das Ganze mit hoher Geschwindigkeit weitere 30 min bei 50 bis
6O0C gerührt. Nachdem während etwa 30 min 100 ml
Wasser zugegeben wurden, wird der pH-Wert der Emulsion von etwa 9,0 mit I0%iger Essigsäure im
Verlaufe von etwa 1 h auf 3,8 herabgesetzt. Dann wird die Emulsion in einem Eisbad abgekühlt. Nach
etwa 30 min ist die Emulsion auf 10 bis 7° C abgekühlt. Dann werden 3 g 37%iges Formalin zu der
abgekühlten Emulsion gegeben, die mit 10%iger wäßriger Lösung von kaustischer Soda auf pH 10
eingestellt wird. Das Ganze wird mit hoher Geschwindigkeit bei 10 bis 20°C weitergerührt und mit 3 g
Carboxymethylcellulose versetzt und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit einige Minuten forgesetzt.
Es wird eine Emulsion erhalten, die sehr feine Kapseln enthält, in denen die Lösung von 2,7-DichIor-6-cyclohexylaminofluoran
in trichloriertem Biphenyl eingekapselt ist. Bei Behandlung der Emulsion, wie im
Beispiel 1, Absatz 2, beschrieben, wird mit tonbeschichtetem Papier eine klare orangefarbige Kopie
erhalten.
809 634/4!
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Basisch substituierte Fluorane der allgemeinen Formel
- 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der im Anspruch I angegebenen allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel
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