DE1768862C3

DE1768862C3 - Basisch substituierte Fluorane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Farbbildner für Kopiermaterialien

Info

Publication number: DE1768862C3
Application number: DE1768862A
Authority: DE
Inventors: Chohji Urawa Enomoto; Takeo Ohmiya Saitama Obitu; Michio Orita; Takafumi Tokio Tohyama; Masakichi Yahagi
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1978-08-24
Also published as: US3649649A; GB1221393A; CH514439A; GB1211393A; FR1573554A; DE1768862A1; DE1768862B2

Description

(D

10

is

in der R die Monocyclohexylamino-, Dicyclohexylamino-, N-Methyicyciohexyiamino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeutet und R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe bedeutet und wobei die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und der Benzolring C durch Halogenatome substituier*, sein können.

I C=O Λ/

worin R' und die Benzolringe A, B und C die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem entsprechenden Amin oder einem Saiz desselben in molaren Mengen mehrere Stunden in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid im Schmelzfluß erhitzt.

3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Farbbildner für Kopiermaterialicn.

Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluorane der allgemeinen Formel

C = O

in der R die Monocyclohexylamino-, Dicyclohexylamino-, N-Methylcyclohexylamino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeutet und R' ein Wasserstoffoder Chloratom oder die Methylgruppe bedeutet und wobei die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine Methylgruppe oder ein Halojienatorp und der Benzolring C durch Halogenatome substituiert sein können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Fabbildner für Kopiermaterialicn.

Farbbildende Komponenten für Bcschichtungcn von Kopierblättern sind bekannt. So werden in der FR-PS 15 07 389 Monoalkylaminofluorandcrivatcund in der US-PS 3244 728 verschiedene Fluoranderivate beschrieben, die für diesen Zweck verwendet werden to können. Ferner sind aus Beilsteins »Handbuch der organischen Chemie« Hauptwerk, Band 19, (1934), S. 341, analog substituierte Fluorane, z. B. das 6-Chlor-3-methylamino- und das o-Chlor-S-diälhylaminofluoran, bekannt.

(I) 45 Die bekannten Verbindungen besitzen jedoch, wie aus den durchgeführten Vergleichsversuchen hervorgeht, Nachteile. Sie können beispielsweise durch Einfluß wäßriger verdünnter Säurelösung eine Eigenfärbung aufweisen. Dies bedingt, daß das aus diesen Verbindungen hergestellte druckempfirdlichc Kopiermaterial selbst in unerwünschter Weise verfärbt ist. Wenn eine solche unerwünschte Verfärbung auftritt, sind die Farbbildner zur Herstellung von Kopierpapieren nicht geeignet.

vi Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dagegen diese Nachteile nicht. Sie bilden in wäßriger Säure stabile Lösungen und ergeben somit ein Kopiermaterial, das besser ist als das Kopiermaterial, das unter Verwendung der bekannten Verbindungen hergestellt wird.

In der nachstehenden Tabelle I sind die von verschiedenen erfindungsgcmäßen Verbindungen aiii einem mit Ton beschichteten Papier entwickelten Farben angegeben. Die Farbe wurde auf einem mit

hi Ton beschichteten Papier dadurch entwickelt. tliiB dieses Papier in eine O. l%igc Toliiollösiing des zu prüfenden Fluoranderivats eingetaucht und das Papier anschließend getrocknet wurde.

Tabelle 1

"ο

C=O

Verbindung R Nr.

R' F. t'Q

Farbe

1
(Beisp. 1)

H >—NH-

2 desgl.
(Beisp. 5)

3 desgl.
(Beisp. 3)

4 CH₂-CH₂ (Beisp. 4) / \

CH, »

CH₂-CH₂

5 desgl.

6 desgl.

CH₂-CH₂

O N-

α —· — —

Cl 5-CH₃ 4-CH₃ —

Cl —

α —

Cl —

178—181 Orange 226—227 Zinnober

3',4'..5',6'-te- 242—243
trachlor

Rot

175—176 Rot

3',6'-dichlor 212—214 Rotviolett

3',4',5',6'-Ie- 243—246 Rotviolett trachlor

3',6'-dichlor 245—247 Rotviolett

desgl.

Cl —

H —

2-CI

2-Cl

11 , (Beisp. 6) ^	H —	2-Br
12 ,	H —	2-CH₃
13 (Beisp. 7) (	H —	f 2-Cl 14-Cl

^h)^nh-
H V-NH-
CH₂-CH₂ :h₂ n—
CH₂-CH₂

3',4',5',6'-te- 183—185
trachlor

Rotviolett

207—209 Orange

199—201 Orange

235—237	Orange
137—140	Orange
177—179	Rot

2-Cl

197—200 Orange

Fortsetzung

Verbindung R
Nr.

R' A

Farbe

15 CH₂-CH₂

(Beisp. 8) / \

O N—

CH₂-CH₂

H 5-CH₃ 2-CH₃ —

CH, —

203—205 Rot

108—110 Rot

CH₃

CH₃ —

Jl-CH₃
12-CI

169—171 Orange

186—188 Orange

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden mit erfindungsgemäßen und bekannten Fluoranen druckempfindliche Kopierpapiere in üblicher Weise hergestellt. Dabei wurde eine wäßrige verdünnte saure Lösung zu einem Gemisch aus einer Lösung des betreffenden Fluorans in einem organischen Lösungsmittel und Gelatine gegeben, um eine Koagulation unter Bildung von Mikrokapseln durchzuführen. In dieser Stufe entwickeln bekannte Fluorane in unerwünschter Weise bereits eine Farbe aufgrund der Einwirkung der wäßrigen verdünnten Säurelösung, die zur Mikrokapsei-Bildung verwendet wird. Dadurch werden die Mikrokapseln bereits gefärbt, was zur Folge hat, daß das daraus hergestellte druckempfindliche Kopiermaterial selbst in unerwünschter Weise in beträchtlichem Ausmaß verfärbt ist. Wenn eine solche unerwünschte Verfärbung eintritt, sind die Fluorane als Farbbildner zur Herstellung von Kopierpapieren nicht geeignet.

Zur Prüfung des Verhaltens der betreffenden Fluorane als Farbbildner wurden deshalb jeweils 0,1 g des Fluorans von Beispiel 1 (Nr. 1). des Fluorans von Beispiel 4 (Nr. 4) und dem aus Beilsteins Handbuch bo der organischen Chemie, Hauptwerk, Bd, 19 (1934), S. 341, bekannten 6-Chlor-3-methylamino-fluoran (Nr. 2) und 6-Chlor-3(diäthyIamino)-fluoran (Nr. 3) zu 20 ml einer 0,()5%igen wäßrigen Schwefelsäure in einem Nestler-Rohr gegeben, und das Gemisch wurde μ I min bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann durch ein Filterpapier (Nr. 2 der Firma Toyo Filter Papu K. K.) filtriert, um unlösliche Anteile zu entfernen, und das Filtrat wurde kolorimetrisch untersucht, um die Toleranz gegenüber Säuren festzustellen. Dieser Test ermöglicht es festzustellen, ob das Fluoran als Farbbildner zur Herstellung von Kopiermaterialien geeignet ist.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Hierin bedeuten L = die Helligkeit, a = Sättigung und b = den Farbton, der gemäß der ASTM-Vorschrift D-2244 gemessen wurde, wobei die Messungen mit einem Kolorimeter Modell ND-5 der Firma Nippon Denshoku Kogyo K. K. durchgeführt wurden. E stellt die als »Adams Color Difference« bezeichnete Farbdifferenz dar (E), die ebenfalls gemäß ASTM-Vorschrift D-2244 ermittelt wurde. Ein hoher E-Wert bedeutet, daß die geprüfte Verbindung eine schlechte Säurebeständig- !'sii besitzt und damit als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere nicht vorteilhaft ist.

Tabelle	2	Leer=	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
Probe	probe
Nr.	96,2	93,4	90,8	86,5	94,7
L	0	0	1,0	16,5	-1,0
a	0	4,5	29,3	7,9	-1,3
h		5.3	29.8	20,7	2,22
E

7 8

Feiner wurden in einem weiteren Versuch in der CHj (H₂

oben beschriebenen Weise die folgenden Verbindungen L-epriifl: ' ' CH₂ N ; r -C^-I

O lC,IUl,N · ; ρ NlC. H, I,

C ,.

~ O Ul

CH, (bekannt ;ius eier I¹S-PS V 44 72Xl

H NH

Cl

C-- O

CH₂ C)I₂

Cl

C O

Cl Cl

Cl

(Tabelle I Nf. 6)

CII, (II,

Cl

CII, CH,

Cl

C O

	spiel }t	\H	Cl	Cl	Cl	Cl
ι Bei
	H		CH.	O	CH₁	O
		■— ' -
			C	O
				C -

Cl

!Tabelle 1 Nr.

H - NH

C)

C - CJ

!Beispiel 5i

CH,-CH,

CH,

CH, — CH₂

C-

-CI

Cl

O C=O !Beispiel ¹J

H Λ_ν

v\ Λ/χ

(VIII)

C=O

!Tabelle ! Nr. 5)

(Verbindung Nr. IO von Tabelle I)

CIl,

(IX)

C-,

(Verbindung Nr. 17 von Tabelle I)

Die in diesem Verglcichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 /usammenucstellt:

ι aoene _i	/.	0	0	/.
Vcrbintlunii		60.0	52.5
Nr.	KK)	->).l	2,7
Leerprobe	71.6	1.2	-0,4	84.4
I	KX)	I.2	-0,2	2.70
Il	KX)	I.2	-0.7	I.26
III	KX)	1.4	-I.5	1.2I
IV	KK)	0	3.0	1.39
V	KK)	0,76	1.I6	1.77
Vl	99.S	0.76	2.00	3.Ol
VII	99.0			I.7I
VIII	98.0		2.45
IX

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen dem E-Wert der bekannten Verbindung und den erfindungsgemäßen Verbindungen besteht. Ein Vergleich der Werte für L, α und b zeigt, daß die Lösungen der Verbindungen Nr. II bis IX im wesentlichen farblos sind, während die bekannte Verbindung I eine stark orange Färbung ergibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind also außerordentlich beständig gegenüber wäßrigen sauren Lösungen und deshalb außerordentlich vorteilhaft als Farbbildner für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere, während das bekannte Fuoran aufgrund der starken Farbbildung praktisch unbrauchbar ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Fluorane in Kontakt mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, z. B. aktivem Ton oder saurem Ton, gebracht werden, bilden sie eine klare Farbe. Die Farbbildung kann dadurch erfolgen, daß das Fluoran in kristalliner Form mit einer Säure in Dampfform oder in gelöster Form in Kontakt gebracht wird oder daß das Fluoran in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, chloriertem BiphenyL gelöst wird und in Kontakt mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, wie Ton, gebracht wird. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluorane als farbbildende Komponente für druckempfindliche Kopiermaterialien. Hierfür wird beispielsweise das betreffende Fluoran in Mischung mit einem Wachs auf einen Träger (z. B. Papier, Tuch, Kunststofülm) aufgetragen. Die Fluoranverbindung kann auch in chloriertem Biphenyl gelöst mit einer Beschichtung, enthaltend Gelatine und/oder Gummi arabikum und/oder Carboxymethylcellulose eingekapselt werden, wobei feine Teilchen (sogenannte Mikrokapseln) erhalten werden, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen werden. Die beschichtete Oberfläche wird in Kontakt mit der Oberfläche eines anderen Blattes gebracht, auf der weißer Ton oder ein ähnliches elektronenaufnehmendes adsorbierendes Material aufgetragen worden ist. Auf die zusammengelegten Blätter wird örtlich Druck ausgeübt. Bei der zuerst genannten Art von Kopiermaterial kommt die Fluoranverbindunj:, die aus der Wachsschicht heraustritt, mit dem Ton in Kontakt. Bei der zuletzt genannten Art von Kopiermaterial kommt die Lösung der Fluoranverbindung. die aus den zerstörten Kapseln ausgeflossen ist, mit dem Ton in Kontakt. Dadurch wird eine klare Farbe bzw. Färbung auf der mit Ton beschichteten Oberfläche herv;:r"eri!fer! Als BeschichliuT'sstoiTe für die Einkapselung eignen sich die hierfür üblichen Materialien, z. B. Gelatine. Gummi arabikum. Carboxymethylcellulose, natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Kasein, Tragacanthgummi, Methylcellulose, Äthylcellulosc. Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Natriumalginat, HamstofT-Formaldehydharze. Geeignete Lösungsmittel für die Fluorane sind beispielsweise neben dem obenerwähnten chlorierten Biphenyl chloriertes Paraffin und verschiedene Paraffine, Spindelöl, Terpentinöl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Kastoröl.

Die erfindungsgemäßen Fluorane führen bei der Einkapselung zu keiner Farbentwicklung.

Die basisch substituierten Fluorane der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel

vvorin R' und die Benzolringe A, B und C die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Amin oder einem Salz desselben in molaren Mengen mehrere Stunden in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid im Schmelzfluß erhitzt.

Die Reaktion wird durch Zugabe von Zinkoxid erleichtert

Das als Ausgangsmaterial verwendete Fluoran der allgemeinen Formel II kann in üblicher Weise durch Kondensation eines entsprechenden 2-Hydroxy-4-R'-2'-carboxybenzophenons mit einem entsprechenden m-Chlorphenol oder durch Kondensation eines entsprechenden m-R'-substituierten Phenols mit einem entsprechenden 2-HyJroxy-4-chIor-2'-carboxybenzophenon hergestellt werden.

Diese Kondensationsreaktionen können durch die Anwendung von Schwefelsäure oder /.inkclilorid als Kondensatinnsmittcl erleichtert werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel Il können auch durch Chlorierung eines entsprechenden 6-Hydroxy-fluoranderivats beispielsweise mit Phosphorpcntachlorid hergestillt werden.

Beispiel 1
.VC'hlor-6-c\dohc\vl;iminofliionin der Formel

Il

NH

Hine aus 10,0 g 3,6-Dichlorfluoran. 6.0 g Cyclohexylaminhydrochlorid. 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid bestehende Mischung wird 4 h lang im Schmelzfluß auf 190 bis 200 C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt. Die erhaltene feste Masse wird gemahle η und unter Rühren mit einer Lösung von 10 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser erhitzt. Die Zinkchloridlösung wird filtriert. Der Rückstand wird npt einer Lösung von 10,0 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 ml Wasser gekocht, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Ma .rial wird dann unter Zusatz von Aktivkohle mit 400 ml Toluol 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Ganze heiß filtriert und das Filtrat mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewas:hei:, bis die wäßrige Schicht farblos wird. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wird abgetrennt und das Toluol unter vermindertem Dn ck abdestilliert. Sobald die Ausscheidung von Kris: illcn beginnt, wird die Destillation abgebrochen, md 60 ml Methanol werden zu der noch heißen Lö:ung zugegeben. Die Lösung wird gerührt und dann über Nacht stehengelassen, wobei sich farblose Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,0 g S-Chlor-o-cyclohexylaminofluoran als farblose Kristalle vom F. 178 bis 181°C.

2,5 g des oben hergestellten S-Chlor-o-cyclohexylaminofluorans werden it 40 g trichloriertem Biphenyl durch Erhitzen auf 100⁰C gelöst (Lösung A). Außerdem werden 2,5 g CMC (Carboxymethylcellulose) langsam zu 100 g Wasser gegeben, bis eine vollständige Lösung erzielt wird (lüsung B). Die Lösungen A und B werden bei 50 bis 60⁰C miteinander vermischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei eine Emulgierung eintritt. Dann wird eine Lösung von 5,0 g Gelatine in 50 g Wasser vom isoelektrischen Punkt 8,0 unter Rühren zu der Emulsion gegeben und das Ganze mit hoher Geschwindigkeit bei 50 bis 60⁰CIh lang weitergerührt. Das Gemisch wird dann auf 5 bis IO"C abgekühlt und mit IO g 37%igem Formalin versetzt und das Ganze mit hoher Geschwindigkeit bei 10 bis 20°C noch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wird der pH-Wert mit einer 5%igen wäßrigen Lösung aus kaustischer Soda auf 9,0 eingestellt und das Ganze mehrere Stunden stehengelassen. Man erhält dann eine Emulsion, die sehr feine Kapseln beschichtet mit einem CMC-Gelaline-Gel enthält. Diese Kapseln enthalten eine Lösung des S-Chlor-o-cyclohexylaminofluorans in trichloricrtem Biphenyl. Die erhaltene Emulsion wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Papieroberflächc wird in Kontakt mit einer mil Ton beschichteten Oberfläche eines anderen Papiers gebracht. Wenn Buchstaben oder Figuren mittels Druck auf das emulsionsbeschichtetc Papier gezeichnet werden, wird eine klare rote Kopie auf dem tonbeschichteten Papier erhalten.

In analoger Weise wie oben im Absatz I bcschric-

Fluorans die Verbindungen Nr. 9, 12, 14 und 18 und unter Verwendung von Dicyclohexylaminhydrochlorid anstelle von Cyclohexylaminhydrochlorid die Verbindung Nr. 10 der Tabelle 1 hergestellt.

Beispiel 2
3-Chlor-6-morpholinofluoran der Formel

CH₂-CH₂

Eine Mischung aus 10,1) g 3,6-Dichlorfluoran, 2,6 g Morpholin, 3,1 g konzentrierter Salzsäure, 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid jnd 4,0 g Zinkoxid wird im Schmelzfluß 4 h lang auf 190 bis 200° C erhitzt und das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 5,0 g 3-Chlor-6-morpholinofluoran als rosafarbige Kristalle vom F. 143 bis 148 C erhalten.

5,0 g des oben hergestellten S-Chlor-o-morpholinofluorans werden in einer Mischung aus 100 g Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1,0 g eines oberflächenaktiven Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther) bei 80 bis 90⁰C gelöst. Diese Lösung wird auf ein Papier aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche dieses Papiers wird in Kontakt mit einer tonbeschichteten Oberfläche eines anderen Papiers gebracht. Wenn Buchstaben oder Figuren durch Druck auf das mit der obigen Lösung beschichtete Papier aufgezeichnet werden, wird auf dem mit Ton beschichteten Papier eine klare tiefrote Kopie erhalten.

In analoger Weise, wie im Absatz I dieses Beispiels beschrieben, wird unter Verwendung des entsprechenden Fluorans die Verbindung Nr. 7 und 8 der Tabelle 1 hergestellt

Beispiel 3

3..V.4'.5'.6'-Pcnlachlor-6-cycIohcxylaminofluoran
der Formel

Eine Mischung aus 10,0 g 3,3'.4',5',6.6'-Hexachlorfluoran, 4,0 g Cyclohexylaminhydrochlorid. 12 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid wird im Schmelzfluß 4 h lang auf 200 bis 210 C erhitzt und das Reaktionsgemisch dann, wie im Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 4,0 g 3,3',4',5', ft'-Penlachlor-o-cyclohexylaminofluoiiin als fast farblose Kristalle vom F. 242 bis 243 C erhalten.

Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, eine klare orangerote Kopie.

Beispiel 4
3-Chlor-6-pipcridinofluoran der Formel

CH₁-CH,

CH,

CH,-CH,

C-

wie dem betreffenden Fluoran die Verbindung Nr. 17 der Tabelle I hergestellt.

Beispiel 5

3-Chlor-4.5-dimcthyl-6-cydohcxylaminoflu.)ran
der Formel

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das dortige Gemisch, das 3,6-Dichlor-4,5-dimcthylfluoran anstelle von 3,6-Dichlorfluoran enthält, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 3-Chlor-4.5-dimethyl-6-c)clohexylaminofiuoran in Form von fast farblosen Kristallen vom F. 226 bis 227 C.

Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel I oder 2 beschrieben, eine klare zinnoberrote Kopie.

Beispiel 6
2-Brom-6-cyclohex;'laminofluoran der Formel

H V-NH

Gemäß Beispiel 1 wird das dortige Gemisch mit der Abänderung, daß es 4,5 g Piperidinhydrochlorid anstelle von Cyclohexylaminhydrochlorid enthält, 4 h lang im Schmelzfluß auf 200 bis 210"C erhitzt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 5,0 g S-Chlor-o-piiperidinofluoran _bo in Form farbloser Kristalle vom F. 575 bis 176° C.

Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, eine klare rote Kopie.

Wie oben beschrieben, werden in analoger Weise unter Verwendung des entsprechenden Fluorans die Verbindungen Nr. 5,6 und 16 und unter Verwendung von N-Methylcyclohexylaminhydrochlorid so-Ein Gemisch aus 10,0 g 2-Brom-6-chlorfluoran (F. 178 bis 180⁰C), 5,0 g Cyclohexylaminhydrochlorid, 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird im Schmelzfluß 4 h auf 200 bis 2I0°C erhitzt. Anschließend wird das Ganze, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 6,5 g 2-Brom-6-cyclohexyIaminofluoran als farblose Kristalle vom F. 235 bis 237°C erhalten.

5,0 g des oben hergestellten 2-Brom-6-cyclohexylaminofluorans werden in einer Mischung aus 100 g Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1,0 g eines oberflächenaktiven Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther) bei 80 bis 90⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung ergibt mit mit Ton beschichtetem Papier eine klare orangefarbene Kopie, wenn die Behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt.

Beispiel 7 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran der Formel

CI

O I

VA,

CH₁-CH,

CH,
V

N-

CH₁-CH₁

Cl

IO

C=O

\y

Eine Mischung aus 10,0 g 2,4,6-Trichlorfluoran (F. 193 bis 195^CC), 4,0 g Piperidinhydrochlorid, 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird zu einer Schmelze auf 200 bis 210'C so lange erhitzt, bis die Schmelze zu einer festen Masse erstarrt. Das dauert etwa 1 h. Die feste Masse wird anschließend wie im Beispiel i beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 5,8 g 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran vom F. 177 bis 179^CC als fast farblose Kristalle.

Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 6 beschrieben, eii e klare rote Kopie.

Beispiels _J0

IS-Dimethyl-o-morpholinofluoran der Formel

/V\

\ CH₃ O

	CH₁	-CH \	CH₃	O
O \		N
	\ CH₂	-CH	v^x	C

'n-
2

40

C = O

4)

Eine Mischung aus 10,0 g 2,5-Dimethyl-6-chIorfluoran (F. 217 bis 219°C), 5,1 g Morpholinhydro-

chlorid, 10,0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4,0 g Zinkoxid wird 4 h lang als Schmelzfluß auf 200 bis 21O⁰C erhitzt und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,6 g 2,5-Dimethyl-6-morpholinofluoran als fast farblose Kristalle vom F. 203 bis 205⁰C.

Diese Verbindung ergibt bei ihrer Verwendung in einem Papier, wie im Beispiel 6 beschrieben, eine rote Kopie.

Beispiel 9

2,5 g des analog Beispiel 1 hergestellten 2,7-Dichlor-6-cyclohexylaminofluorans (Verbindung Nr. 14) werden in 40 g trichloriertem Biphenyl dadurch gelöst, das auf 100⁰C erhitzt wird (Lösung A). Daneben werden 1 g Carboxymethylcellulose und 5 g Gummi ärabikum langsam zu 70 ml Wasser gegeben, und die erhaltene Lösung, in der Carboxymethylcellulose und Gummi ärabikum vollständig gelöst sind, wird mit verdünnter Alkalilösung auf pH 9,0 eingestellt (Lösung B). Die Lösungen A und B werden bei 50 bis 6O⁰C miteinander vermischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei Emulgierung eintritt. Zu der erhaltenen Emulsion wird eine Lösung von 3,0 Gelatine in 30 ml Wasser gegeben und das Ganze mit hoher Geschwindigkeit weitere 30 min bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Nachdem während etwa 30 min 100 ml Wasser zugegeben wurden, wird der pH-Wert der Emulsion von etwa 9,0 mit I0%iger Essigsäure im Verlaufe von etwa 1 h auf 3,8 herabgesetzt. Dann wird die Emulsion in einem Eisbad abgekühlt. Nach etwa 30 min ist die Emulsion auf 10 bis 7° C abgekühlt. Dann werden 3 g 37%iges Formalin zu der abgekühlten Emulsion gegeben, die mit 10%iger wäßriger Lösung von kaustischer Soda auf pH 10 eingestellt wird. Das Ganze wird mit hoher Geschwindigkeit bei 10 bis 20°C weitergerührt und mit 3 g Carboxymethylcellulose versetzt und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit einige Minuten forgesetzt. Es wird eine Emulsion erhalten, die sehr feine Kapseln enthält, in denen die Lösung von 2,7-DichIor-6-cyclohexylaminofluoran in trichloriertem Biphenyl eingekapselt ist. Bei Behandlung der Emulsion, wie im Beispiel 1, Absatz 2, beschrieben, wird mit tonbeschichtetem Papier eine klare orangefarbige Kopie erhalten.

809 634/4!

Claims

Patentansprüche:

I. Basisch substituierte Fluorane der allgemeinen Formel
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der im Anspruch I angegebenen allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel