DE2424935A1 - Neue fluoran-derivate - Google Patents

Description

T 49 441 .

Anmelder: SHIN NISSO ΚΑΚΟ CO., ITl)., 1-60', 3-Chome, Ukima, Kita-lLU, Tokyo (Japan)

Neue Fluoran-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluoran-Derivate, die chromogen sind, und der folgenden allgemeinen Porael I entsprechen:

CD

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: R ist eine Piperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Kiorpholinprrunpe, eine Methylpiperiding.ruppe, _ηι·ν<_ο /eine ii-Nicdefälicyl-ciyclohexylaminogruppe" oder eine N-Eenzyl-cyclohexylGTriinogruppo;

R₁ ist ein Wasserstoff&ton, eine niedere Alky!gruppe, eine substituierte oder unsabstituierte Awino^ruppe

oder ein Halogenatom;

R^ i^s"fc ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe,

eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatora;

R^ ist ein 7/asserstoffatom, eine C_1-8 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Piperidingruppe, eine Methylpiperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Morpholin-

gruppe, eine Gruppe der Formel

(worin X ein Y/asserstoffatom, eine Acyl-

gruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt Uk^ Y für ein Yfesserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe steht), ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Diphenylmethylaniinogruppe; und R. ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

wobei R-. und Rp sowie R-, und R. Gruppen der Formel -CH=CH-CH=CH- darstellen können und in diesem Pail der Naphthalinring durch ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe substituiert sein kann,

und wobei der Benzolring C 1 bis 4 Halogenatome tragen kann.

Der Ausdruck "Alkyl"- bzw. "Alkoxy" umfaßt bevorzugt Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sofern nichts Gegenteiliges ges'agt wurde. Die Alkylgruppe, für die Y stehen kann, ist bevorzugt eine niedere Alkylgruppe. Der Ausdruck "niedere" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere-Gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl- oder Äthyl-Gruppen. Als Halogen-.

atome sind bevorzugt Chlor oder Brom verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Aufzeichnen durch Färbentwicklung, wobei mindestens eines der genannten Fluoran-Derivate in innigen Kontakt mit einem elektronenanziehenden Material gebracht wird, wodurch das Fluoran-Derivat eine Farbe entwickelt. ' '

Fluoran-Derivate der obigen allgemeinen Formel I sind Substanzen, die selbst im wesentlichen farblos sind, aber die Eigenschaft haben, daß sie schnell eine tiefe Farbe entwickeln, wenn sie in innigen Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien gebracht werden wie Säuren, Tonen, Phenol-Formaldehydharzen oder Bisphenol A.

Dementsprechend wird eine Farbe dann entwickelt, wenn eine Lösung eines Fluoran-Derivates der allgemeinen Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Ton oder einem Phenol-Formaldehydharz in Kontakt gebracht wird. In alternativer Weise wird eine Farbe dann entwickelt, wenn ein Gemisch aus dem Fluoran-Derivat und einem Ton, Phenol-Formaldehydharz oder Bisphenol A auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von mindestens einer der beiden Komponenten erhitzt wird, wodurch die Komponenten in innigen Kontakt miteinander gebracht werden.

Da Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel I die oben erwähnte Eigenschaft haben, können sie als chromogene Materialien für z.B. druckempfindliche Kopierpapiere, druckempfindliche Aufzeiehnungsmaterialien, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und wärmeempiindliche Kopierpapiere verwendet werden. Außerdem ist es möglich, die Fluoran-Derivate in die Fora von farblosen Tinten zu bringen, indem sie in Castoröl oder ähnlichen Ölen, z.B."pflanzlicher Herkunft, gelöst werden. Diese 2<cnnen dann auf Oberflächen gedruckt werden, die mit elektronenanziehenden Materialien beschichtet sind, und auf diese V.'eise können sie als chromogcne Materia-

40.9851/1 U6

Ilen für Verfahren zum Aufzeichnen durch Färbentwicklung verwendet werden.

Als Substanzen mit ähnlicher Struktur wie die Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel I, die nach dem Stand der Technik als chromogene Materialien für druckempfindliche Kopierpapiere oder wärmeempfindliche Papiere mit der Befähigung der Entwicklung von tiefen Farben bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien wie Tonen oder Harzen verwendet wurden, sind z.B. die folgenden Fluoran-Derivate bekannt:

J-Diäthylamino-ö-methyl-T-anilinofluoran

(A)

(BE-PS 744,705)

3-Diäbhylamino-7-benzylaminofluoran

(Japanische (E patentveröffentlichung Nr.12,312/ 1971)

3-Diäbhylamino-6-methyl-7-chlor_wfluoran

C₂H₅

(Japanische Patent-Veröffentlichung No.21,199/19GS)

A09851/1U6

3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran

^C2^H5.

^Ntx:

0
C=O

(Japanische Fatent-(D) Veröffentlichung

No; 42,007/1972)

3-Diäthylamino-7-morpholinofluoran

N p (E)

Ό
C=O

(Japanische Patentveröffentlichung

No. 46,217/1972)

Die Pluoran-Derivate der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung sind dagegen z.B. die folgenden Verbindungen:

Oi

C=O

(F)

-6-

40985171 U6

A 0 9 8 5 1 / 1 ITS

(M)

(N)

(0)

(P)

Es wurde gefunden, daß' die Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung überraschenderweise die folgenden Eigenschaften haben:

a) Sie seigeii ein geringeres Ausmaß an Selbstfarbentwicklung, und

b) sie zeigen ein geringeres Ausmaß an Farbenfavicklimg

in wäßrigen verdünnten Säurelösungen als die genannten

-8-

— 4 0.9851/1 U 6

bekannten Fluoran-Derivate.

Die Fluoran-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung sind deshalb außerordentlich wertvoll als chroraogene Materialien zur Verwendung in druckempfindlichen oder wärraeempfindlichen Aufzeichnungsinaterialien, insbesondere Papieren.

Um den technischen Portschritt zu erläutern, wurden die bekannten Pluoran-Derivate der obigen Formeln (A) bis (E) mit den Fluoran-Derivaten gemäß der Erfindung der Formeln (F) bis (P) hinsichtlich der Selbstfarbentwicklungsfähigkeit und dem Ausmaß der Färbentwicklung in verdünnten wäßrigen Säurelösungen verglichen.

Der Vergleich hinsichtlich der Selbstfarbentwicklungsfähigkeit wurde derart ausgeführt, daß 2 folge Toluol-Lösungen der jeweiligen Verbindungen auf Toyo Filterpapier Nr. 2 getropft und die Farben verglichen wurden, die sich an den diese Flecken enthaltenden Teilen der Papiere entwickelten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die aus den Verbindungen (A) bis (E) entwickelten Farben merklich tiefer waren als die Farben, die sich aus den Verbindungen .(F) bis (P) entwickelten, die bemerkenswert schwach waren. Da wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere oder wärmeempfindliche Kopierpapiere beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die Oberflächen der Papiere mit feinverteilten Gemischen beschichtet werden, die chromogene Materialien wie die oben beschriebenen Verbindungen und elektronenansiehende Materialien, z.B. Bisphenol Ä enthalten, zeigen die Ergebnisse der oben beschriebenen Vergleichsversuche, daß während der Herstellung oder einer längeren Lagerung von wärmeempfindlichen Aufseichnungsmaterialien oder wärmeempfindlichen Kopierpapieren diejenigen Papiere, die unter Verwendung der Vorbindungen (A) bis (ü) hergestellt worden sind, eine erheblich stärkere Oberflächenverfärbung aufgrund spontaner Farbbildung

409851/1U6

aufweisen als die Papiere, die unter Verwendung der Verbindungen (P) bis (P) hergestellt worden sind.

Der Vergleich hinsichtlich des Ausmaßes der Parbentwicklung in wäßrigen verdünnten lösung-en von Säuren wurde derart ausgeführt, daß ein Gemisch aus jeweils IO ml der oben beschriebenen Toluol-Iösungen und. 20 ml einer 15 folgen wäßrigen Essigsäurelösung lebhaft eine Hinute lang gerührt und dann stehen gelassen wurde. Dann wurde die Verfärbung der wäßrigen Essigsäurelösung gemessen. Das Ergebnis war derart, daß die Parben der Schichten der wäßrigen Essigsäurelösungen, die sich aus den Verbindungen (A) bis (E) entwickelten, eine erheblich tiefere Farbe hatten als.im Palle der Verbindungen (P) bis (P). Das Ausmaß der Parbbildung der wäßrigen Essigsäurelösungen wurde mittels eines Parbdifferenz-Meßgerätes gemessen, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

(A)	E = 16.4-3	(D	E = 1.39
(B)	E = 13-78	(J)	E = 0.91
(C)	E = 11.88	(K)	E = 1.04-
(D)	E = 18.40	(L)	E = 8.73
(E)	E = 23.32	(M)	E = 2.34-
(F)	E = 9.97	' (N)	E = 7.02
(G)	E = 2.54· ·	(O)	E = 6.34-
(H)	E = 7.12	(P)	E = 9.21

Dementsprechend haben die Verbindungen (P) bis (P) die vorteilhaften Eigenschaften, daß sie weniger löslich in verdünnten Säuren sind und in weit geringerem Ausmaß mit verdünnten Säuren Parben bilden als die Verbindungen (A) bis (E). Dies zeigt, daß bei der Herstellung einer Emulsion durch Koagulierung des Gemisches einer wäßrigen Gelatinelösung

; _; -10-

409851/1U6

- ίο -

und einer Lösung eines chromogenen Materials in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer verdünnten Säure, wie es zur Herstellung von Mikrokapseln zur Verwendung für druckempfindliche Kopierpapiere angewandt wird, das Ausmaß der Verfärbung der Emulsion erheblich geringer istv wenn die Verbindungen .(F) bis (P) als chromogene Materialien verwendet werden, als dies der Fall ist, wenn die Verbindungen (A) bis (E) eingesetzt werden.

Die Fluoran-Derivate der Formel I ergeben eine ausgezeichnete Farbdichte, wenn sie durch in Kontakt bringen mit elektronenanziehenden Materialien entwickelt werden- Deshalb sind sie außerordentlich nützlich für das Diazo-Kopieren,- Außerdem besitzen sie eine hohe Wasserbeständigkeit, und sie zeigen keine Sublimation, und sie sind deshalb außerordentlich wertvolle neue- Stoffe, die als chromogene Materialien z.B. für druckempfindliche Kopierpapiere und wärmeempfindliche Papiere verwendet werden.

Die Farben, die durch Entwicklung der Fluoran-Derivate der Formel I bei Kontakt mit elektronenanzielienden Materialien entwickelt werden, erstrecken sich über »inen außerordentlich weiten Bereich, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Die durch die genannten Fluoran-Derivate entwickelten Farben ■ können dadurch variiert werden, daß die Fluoran-Derivate mit chromogenen Materialien versetzt v/erden, die andere Farben entwickeln, oder die durch die genannten chromogenen Materialien entwickelten Farben können dadurch variiert v/erden, daß diese chromogenen Materialien mit den Flvioran-Derivaten der Formel I versetzt werden. Die Lichtechtheit der Fluoran-Derivate kann z.B. dadurch erhöht werden, daß Ultraviolettabsorber zugefügt werden.

Bei der Verwendung in druckempfindlichen Kopiermaterialien können die Fluoran-Derivate der Formel I gemäß bekannten

-11-

409851/1148

Verfahren "behandelt v/erden, wie sie z.B. in den US-PS 2,543,366, 2,800,458 und 2,969,370 beschrieben sind. Bei der Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die Fluoran-Derivate z.B. nach bekannten Verfahren behandelt werden, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 6,040/1965, 4,160/1968 und 14,093/1970 beschrieben sind. ■

In der nachfolgenden Tabelle sind die durch die Fluoran-Derivate der Formel I entwickelten Farben und die Schmelzpunkte der Derivate angegeben.

-12-

409851/1 U6

Tabelle 1

I γ

-H -H

3 O . -^H

4 ·[> -H

5 Ο"" -^H

-H

-H

-H

-KH

-H -H -H

-CH₃ -H

-H

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien
entwickelte Farbe

Ton

Harz

dunkelpurpur

schwarz

grün

schwarzgrün

grün

dunkelgrün dunkelgrün

grün
grün

grün

Schmelzpunkt CC)

221-221.5 174.5-176.5 220-222 206-208.5 194-197

cc
α
ο

10

6 Q.1-

7 Q-

8 Qn-

9 Qn-

Qn

-H -CH, -H -CH,

-H

11 0 N- -H

-CH, -H -H -H

-H -H

-NF

-NH₂
-NH₂
-NHCO<

-MH-CH

-NHCH,

R/

-H -H -H -H

-H

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien

entwickelte Farbe

Ton

dunkelpurpur

dunkelrotbraun

dunkelrotbraun

rosarot

schwarzpurpur

Harz

-H dunkelgrün

dunkelgrün

dunkelrotbraun

dunkelrotbraun

rot

schwarzgrün

grün

Schmelzpunkt CC)

216-213 263-271 205-206 296-298

155-153 211-213

12 0 M- -H

-H

-N

CH-

-H

grün

I66-I67.5

O CO OO

	R	-CH5	•	lift 2	R3	-	R4	Bei Kontakt mit elektronen anziehenden Materialien entwickelte Farbe	Harz	- ■
	O7-N-	-H	-H	-I-fjD	-H	Ton	graurosa	Schmelzpunkt ("C)
13	O-	-H	-H	/ \ —N )	-H	graurot	rosa	. 174-176
14	Qt-		-H	-1Q	-H	purpur rot	grün	176-173
15		—H				grün		269-272 '
	Cn-		-H	-NH (5}	-H		grün
16	•	-H		' ,CH3		dunkelgrün		163-170 '
	0 N- \ /	-CH,	-<	—H		dunkelrot
17			dunkelrot	87-90

CH,

18 [>-

H-

-H

-H

CUr

'CH

-H

-H

grün

rosa

grün

rosa

174t177

184-107

20

Qi-

(Qi-

[>

[V

25

26

o-

¹JL

-H -H. -H -H

-H

-H

-Cl

-CK- -H

—Η -H -H

Bei Kontakt rait elektronenanziehenden Materialien

eη■ twickelte Parbe

Ton

Harz

-H
-H
-Cl

OCH, orange orange H ziegelfarbig dunkelrot

rot

7,3 —CH=CH-CH=CH- rο s a

blaupurpur

7,8-C=CH-CH=CH-

NHCH.

7,S-C = CH-CH=CH- blau

ν:

7,3-C= CH-CH=CH-

purpur

rot

rosa

blau

blau

purpur

Schmelzpunkt (0C)	ι
232-23^	-^ UI I
261-263
250-252
231-233

252-255

2S3-2G6

253-260

CO CO CJl

-J I

27

R

«1

R2.

TJ Γ) 3 4·

Bei Kontakt mit elektronen-> anziehenden Materialien entwickelte Farbe

Harz

Schmelzpunkt Cc)

•

L I

•

NI"ICH2~O)

Ton

28

D-

-H

-.H

7,8-C= CH-CH=CH-

blau

285-2S3

O (η

<CH2^

blau

-C^ CO CO cn

851/

29

-H

-H

purpur

165-163

30

"V-

■i2V

purpur

σ>

5,6-

CH=CH-CH=C- ■ NH2

7,S-C= CH-CPI=CH-

purpur

212-214

ο-

-H

-CH3 -!

-H -H

purpur

grün

130-183

.THQ-OC2H5 -H

dunkelgrün

31

R-,

R₂

ΪΪ- 5.6--CH=CH-CH-C- -H

NH

32 Ql-

-H '-H

-MI-CH

\CH

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entwickelte Farbe

R;

-H

Ton

-H

schwarz
pur pur

Harz

schwarzpurpur

schwär zpurpur

schwarzgrün

Schmelzpunkt

CO

167-170.

182-105

33 Qi- -NH₂ -H

-H rotrosa

rotrosa

258-261

ro ■
ι

-H -H

-H rotrosa

rotrosa

237-290

c*> cn

R R,

35 Qj-

36 Q;

37 Ql-

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entwickelte Farbe

^Ton

Harz

-H- -H

-ir .

-H grün

grün

■J -H -H

-O

-H dunkelrot schwarz

-H -H

-H pur pur

purpur

Schmelzpunkt (⁸C) "

162-164

210-212

213-220

33 Qp

I-' -H

-H

-O

-H

dunkel ot

schwarz

•

•

213-215

< I i

to

>

24935

I —Λ 'JD I

•

•

R, R,

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entwickelte 7arbe

R-. Ton

Harz

Schmelzpunkt

Cel -

39

'

CH

CIL

tf- _H -H 7.8 CH=CH-CH=CH-

-H -H 7.0 CH=C-CH=CH,-

Br

-H -CH^ -Cl

rotrosa rotrosa

rotrosa

rotrosa

orange- orange

rot

175-177 ·

150-152

246-247

42 CH

-H

-Cl orange
selb

orange-

214-215

N-

CH-

-H -H -C(CH₃)₃

rotorange

rotorange

227-229

co οα cn

44

^C2^H5

-H -H

-H -H

46

-H -H

^C2^H5

47

N- -Cl -H

48 ^ν—' :ΐϊ-CoIIi

-H -H

Bei Kontakt rait elektronenanziehenden Materialien
entwickelte Farbe

Ton Harz

_H rot-

orange

-H rot

rot

rot

Schmelzpunkt
("C)

176-179

S3-102

"C5H11	-H	orange	orangeroi;	50-50
-Cl	-H	orange gelb	orange gelb	230-282
"C8H17	—H	orange	orangerot	Oily

Bei Kontakt mit elektronen-' anziehenden Materialien entwickelte Farbe

R, Ton

Harz

Schmelzpunkt

CcJ

49

C₂H/

-H -CH, -CH.

~H orangerot ^ro^

50 ^-^ ;n- -h -h -n'

-H grün

51

—H

purpur

grün

schwarz pur pur

52

-H -H -Nr

_/Ch₂

-ci

-H grün grün

227-228'

174-177

172-175

134-133

53

CH

■a;

-H -CH₃ -N: -H dunkelrot rot

ro ro

100-105

CD CTI

R-

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entwickelte Farbe

Ton

Harz

Schmelzpunkt ("C)

54 55

CH-CH

-H

-NHCH-

-H ■ -CH, -NH-schwarzgrün

grün

■ 243-245·

-H grünblau dunkelgrün 197-199

56 ^w;n

CH₃ ⁷

57 53

-H -H , -NH-(H

-H -H -NH-CH

-H -H

-H schwarz dunkelgrün 193-194

schwarzpur ;

achwar zgrün

146-150

.-H dunkelgrün dunkelgrün 195-1S7

Bei Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entwickelte Farbe

Ton

Harz

Schmelzpunkt (⁰C)

59 ^F)-HN- -

60

H -CH

N-

-H -H

-H "braun

schwarzbraun

-H ^v dunkelrot dunkelrot

223-224

203-206

ro

61 (H V-HN- -H · -K

62 (H)-HN- -H -H

63 ^ ^- /N- -H -CH,

-NH-(H
-HH-Q

-NH-

__H grün

__tt schwarz-"" braun

schwarzbraun

grün

242-244

dunkelgrün 225-226

dunkelgrün,. 123-126

■Ρ» σ>

65

CH₃ ⁷

^C2^!I5

C₂H₅'

-H

H- -H

63 H

-^R2

-H -CH, -NH-CJ

-H -CH, -:

-CH₃ -:

-IiHnQ)-CH CH,

k- -H -CH

Bei Kontakt rait elektronenanziehenden Materialien entwickelte Farbe

R/

Ton

-H schwarz

-H schwarz

schwarz

-H schwarz

schwärz-

purpur

Harz

schwarz

schwarzgrün

schwarzgrün

schwarzgrün

schwarz

Schmelzpunkt

.Cc)

195-197

130-140

198-201

189-192

174-176

	I ro I	Rl	•	R3	-H	Bei Kontakt mit elektronen anziehenden Materialien entwickelte Farbe	Harz	•	Schmelzpunkt CC)	I	•
R		-H	R2	-Wi \3"C4H9	-H	Ton	dunkelgrün		160-163	I
69 H3C-Qn-	-CH3	-CH3	-IiH ^3"-CH3	-H	schwarz.	grün	200-203		ro
^ff\ T11T f^ / ΐΤ	-H	-H	-NH-CH^z^	-H	grün	schwarz- grün	148-151
	-H	-H	-NH2	-H	schwarz- purpur	dunkelrot	236-233	i935
72 K7C-QNN-	-H	-H	-KTHC 0^^	-H	dunkelrot	rot	255-252
■ 73 EUC-/N-	-H	-H	_IT/CH2Ö		rot	grün	123-125
7/i T-T f1.-/ T.T„ ί <■ 3 \ /		-H	CH2O		grün
					•

	I -LZ-	75	R	Rl	•	-H	Bei Kontakt anziehenden entvn ckff]	mit elektronen- Materialien te Farbe	Schmelzpunkt ("C)	■	-26
		76	H3CO	-H	R0 R- 2 3	-H	Ton	Harz	■ 193-201		I
			H3C-Ql-		-H -HH-(I) .		schwarz grün	grün	186-183
O co	77			-PT-T ~.T,TT-T-</ vvnr1 TJ	-II	schwarz grün	dunkelgrün			ro
OO cn	73	H3CO-	-CIi,		■-H			200-210		ro
_Λ	79	H3O	-H	-H -N\ T^ ' 3	-H	grün	grün	183-185		i935
■P» CD	.80	H3O	-H	-H -MHCH- D	-H	schwarz grünblau	grün ■	115-117 -■
		H3CO-	-H	-Cl -H		rot	rot	290-292
						rot	rot

1 ro CO I

81

R

H3C

N-

Rl

R2

■ R3

-CI-I-CH-C=( I

R4

Bei Kontakt anziehenden entwickel

mit elektronen- Materialien te Farbe

Schmelzpunkt ("C)

ro -J

•

82

H3C

N-

-H

-OCH3

-H

3r -H

-OCH3

Ton

Harz

190-192-

I

S3

U3C

N-

• -H

-CH3

-H

-CH3

rot

rot

166-167

ISJ JE^ ro

i

84

H7C >

N-

-H

-H

-OCH3

-H *

Zinnober

Zinnober

259-261

i935

85

H3C

N-

-Cl

-H

-Cl

-H

purpur

purpur rot .

246-248

06

H,C

N-

-H

-H -1-C0H17

-H

• rot

rot

140-142

°! cd

S7

j PI3C

N-

-H

-H .

"ITT ^xI —

Zinnober

rot

242-243

~5 Τ7Ί

-CH=CH

-CH=CH-

-H

rosa

rosa

152-154

cn

rosa

rosa '*

•

! I ro

H3C

R

N-

R1

*

-H

•

R2

R

3

R4

= CH-

Bei Kontakt anziehenden entwickelte

ait elek:tronen- Materialien Par be

Schmelzpunkt ("C)

I

H,C

N-

-H

-H

-H

-C - NH

-CH-CH = CH- ■

Ton

Harz

182-183

CO I

S3

-H

-LT

-H

-C =

-CH-CH-

=CH-

blau

blau

217-219

89

H3C

N-

NHCOCH3

-H

rosa

rosa

H C

N-

-H

-C=CH-CH =

-H

IA5-147

ro

90

H3C

N-

-CH3

-im^

blau

blau

165-163

124935

91

-H

-CH3

schwarz

schwarz- grün

234-235

92

Zinnober

Zinnober4 *

•

^N '

CH

-H

-H

N- -H

^R3

Bei Kontakt mit elektronen-

anziehenden Materialien en tv/ic Ice I te Far Toe

R/

Ton

Harz

-H , braun

braun

Schmelzpunkt (° C)

249-251

Bemerkung

schwarzbraun '

-H braun dunkelrot 259-261 · dunkelrot

, -Η dunkelrot schwarz- 204-207 schwarz

96

.N- -H

-H grün

grün

272-275 . S^rün

97

CH-

-CH, -H

schwärz-
-H dunkelrot _rot

213-215' schwarz

CO CO (Sl

	R	ι _α ι	"ι	•	R2	Bei Kontakt mit elektronen anziehenden Materialien · entwickelte Farbe	■	I O	ro
	(Ex 93 χ—y /N-		-H	.-H	Schmelz- R3 R^ Ton Harz punkt (0C) Bemerkung		I	;935
	99 ^~~/ N-" CK-/	■ -H	-CH3	-N^) -H braun1*2" grÜn 186-189 ' schwarz
/♦09851 /1				-ΐ/~Λ -H rot dunkelrot 202-204 dunkelrot
•ο-		Anmerkung:
			Die Verbindungen Nr. 34 und 98 haben, zusätzlich zu
			den. oben angegebenen Substituenten, 4-Chloratome am
			Benzolring C. Die in der Spalte "Bemerkung" genannten
			Farben sind diejenigen, die bei Kontakt mit Metall
			salzen von aromatischen Carbonsäuren entwickelt, werden. C
		•

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung

^Ei_R

worin R, IL, Rp, R* und R- die gleiche Bedeutung wie oben haben,

können dadurch hergestellt v/erden, daß ein Benzophenon-Derivat der allgemeinen Formel

(II)

COOH

worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit einer etwa äquimolaren Menge eines Phenol-Derivates der allgemeinen Formel

vrorin R., Rp, R-. und R. die gleiche Bedeutung wie oben haben,

• A09851/1U6

in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von -10 bis + 150° C umgesetzt wird.

Die oben erwähnten Benzophenon-Derivate der allgemeinen Formel II können dadurch hergestellt werden, daß ein Geraisch aus' 1 Mol eines Phenol-Derivates der allgemeinen Formel

(IV)

worin R die gleiche Bedeutung wir oben hat, und 1 bis 2 Mole Phthalsäureanhydrid bei 80 bis 120° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels verschmolzen wird, oder indem das genannte Gemisch in einem inerten organischen lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Trichlen oder letrachloräthan erhitzt wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie sie zur Herstellung von Verbindungen ähnlicher Struktur bekannt sind.

Konkrete Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sowie Beispiele für die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist naturgemäß nicht auf diese Beispiele beschränkt.

- 33 -

409851/1 U6

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 8 g 2-(4'-Piperidino-2'-hydroxybenzoyl) benzoesäure und 5.4 g 2-Methyl-4-hydroxydiphenylamin wurde unter Rühren allmählich zu 62 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und 24 Stunden bei 0 bis 10° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit v/urde in 300 ml Eiswasser gegeben, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann mit 100 ml Toluol heiß extrahiert. Der Extrakt wurde mehrere Male nacheinander jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 6.2 g jJ-Piperidino-ö-niethyl-T-anilinofluoran in Form von Kristallen mit dem Schmelzpunkt 221 bis 221.5° C erhalten wurden, die sich zu einem Schwachbraun verfärbten.

-34-

409851/1146

Herstellungsbeispiel 2

COOH

LKH(H

C=O

Ein Gemisch aus 6 g 2-(4'-Pyrrolidino-2'-hydroxybenzoyl) benzoesäure und 6 g p-Cyclohexylaminoplienol wurde unter Rühren allmählich zu 30 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 4 Stunden bei 70° C bis 90° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in-300 ml einer 10 $igen wäßrigen Natronlauge gegossen, um einen niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit \7asser gewaschen und dann in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 6.5 g 3-Pyrrolidino-7-cyclohexylarninofluoran in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 168 bis 170° C erhalten wurden.

-35-

409851/1 UB

- 35 Herstellungsbeispiel 3 .

HO

Ein Gemisch aus 23 g 2-(4^l-Pyrrolidino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 9.7 g p-Aminophenol wurde allmählich unter Rühren zu 90 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 2.5 Stunden lang bei 100 bis 110° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 900 ml 10 'folge wäßrige Natronlauge gegeben, um .einen Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit iTasser gewaschen, getrocknet und dann aus 500 ml Toluol umkristallisiert, wobei 15g weiße Kristalle von 3-Pyrrolidino-7-aminofluoran mit dem Schmelzpunkt 205 bis 206° C erhalten wurden. 5 g der Kristalle wurden mit 6.5 g Benzylchlorid und 50 ml Xylol vermischt, und das-erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 120 bis 130° C erhitzt. Anschließend wurde es der Wasserdampfdestillation unterwerfen, um nicht uniresetztes Benzylchlorid zn entfernen. Darm wurde

4 0 9 8 5 ■ 1 / 1 U 6

mit 200 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und dann durch Destillation vom Toluol befreit . Der Rückstand wurde aus 20 ml Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 5.0 g 3-Pyrrolidino~7-dibenzy] aminofluoran in Form von im wesentlichen weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 174· bis 177° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 4

0 N

OH ^-C=O

HO

-O-O-

-COOH

O K

Ein Gemisch aus 6.0 g 2-(4 '-Morpholino-2'-hydroxy"berizoyl)-benzoesäure und 4.0 g p-Piperidinophenol wurde allmählich unter Rühren zu 60 ml einer 80 ^oigen Schwefelsäure gegeben, und es wurde 2 Stunden bei 140 bis 150° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 600 ml einer 10 ^igen wäßrigen Natronlauge eingegossen, um einen Niederschlag auszufällen. Der niederschlag wurde in gleicher \7eise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben "behandelt, wobei 4.2 g 3-I.Iorpholino--7-piperidinofluoran in Porm von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 176 bis 173° C erhalten wurden.

-37-

409 8 5 1 /1U6

Das hierbei verwendete p-Piperidinophenol wurde wie folgt hergestellt:

110 g Hydrochinon wurden geschmolzen. Wenn die Temperatur der Schmelze 180° C erreicht hatte, wurden 85 g Piperidin allmählich während einer Stunde zum Hydrochinon zutropfen gelassen. Nachdem das Zutropfen "beendet war, wurde das erhaltene Gemisch 5 Stunden "bei 180 "bis 200° C reagieren gelassen. Dann wurde die Temperatur herabgesetzt. Yfenri die Temperatur auf etwa 100° C gefallen war, wurde die Reaktions flüssigkeit in 500 ml Wasser eingegossen, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit ?/asser gewaschen und dann in einer verdünnten Alkalilösung aufgelöst.. Die erhaltene Lösung wurde mit Aktivkohle "behandelt und dann filtriert. Das Piltrat wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf pH 6.0 bis 6.5 eingestellt, wobei 143 g p-Piperidinophenol in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 155 bis 157 C erhalten wurden»

Herstellungsbeispiel 5

409851 /1146

Ein Gemisch aus 8.5 g 2-(4'-Piperidino-2'-hydroxybeniäoyl)-benzoesäure und 4.0 g 5-Amino-1-naphthol wurde unter Rühren allmählich zu 60 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 3 Stunden bei 75 bis 85 C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann in 500 ml 10 folgev wäßriger Natronlauge eingegossen, wobei sich große Mengen brauner Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 10g eines rohen Produktes erhalten v/urden. Dieses Rohprodukt wurde aus 100 ml Toluol umkristallisiert, wobei 6.8 g 3-Piperidino-5,6-benzofluoran-Derivat der obigen Formel in Form von im wesentlichen weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 212 bis 214° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Gemisch aus 18 g 2- [4^l-(N-I.'ethyl-if-cyclohexylamino)-2^fhydroxybenzoylj benzoesäure der Formel

VV"

CH₃ ;

-CCOH

10 g ß-Iiaphthol und 90- g konzentrierter Schwefelsäure wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 80 bis 100° C erhitzt. Dac Reaktionsgeniisch wurde allmählich zu 300 ml Eisv/cioser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit V/asser gewaschen und dann getrocknet, wobei 25 g rohes 3-(H--'iethyl-Ii-cyclohexylaniino)-7,S-benzofli;oran der Formel

409851/1 UB

erhalten wurden.

Dieses Rohprodukt wurde mit 250 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male mit 10 ?$iger wäßriger Natronlauge gewaschen, mit 1.4 g Aktivkohle versetzt, filtriert und dann vom Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, wobei 21 g des genannten Pluoran-Derivates in Porni von im wesentlichen weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 175 bis 177° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Gemisch aus 9 g 2-^4'-(IJ-IJethy 1— Ii-cyclohexylamino)-2'-hydroxybenzoyl]benzoesäure, 4 g 3~:aethyl-4-chlorphcnol, 80 g konzentrierter Schwefelsäure und 20 g Wasser wurde 5 Stunden unter Pöihren auf 80 bis 130° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich zu 150 ml Eiswasser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit V,^Tasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 12 g rohes 3-(lT-7'Iethyl-l-i-cyclohexylanino)-6-inethyl-7-chlorfluoran der Formel

^t~\ >τ /0 \ CiI-.

CH K^ C ^ W^ c 1

C-O

409851/1 U6

erhalten wurden.

Dieses rohe Produkt wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben behandelt, wobei 6 g des genannten Fluoran-Derivates in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 246 bis 247 C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Gemisch aus 25 g 2- U'-fF-Äthyl-Ii-eyclohexylamiiio)^¹-hydroxybenzoyl]benzoesäure der Formel

φ-COOH

10 g p-Pheny!phenol und 200 g 70 $iger Schwefelsäure wurde 4 Stunden auf 110 bis 135° C erhitzt. Das Reaktionsgemische wurde allmählich zu 500 ml Eiswasser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle v/urden durch Filtration gewonnen, mit V/asser gewaschen und dann getrocknet, wobei 30 g rohes 3-(N-Äthyl-ii-cyclohexylamino)-7-phenylfluoran der Formel

erhalten wurden.

Dieses Rohprodukt wurde mit 300 ml Toluol extrahiert, und der Extrakt wurde in gleicher V,'eise wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt, wobei 27 g des genannten Fluoraii-Dcri

409851/1146

vates in Form von im wesentlichen weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 176 bis 179° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 9

Ein Gemisch aus 18 g 2-[V-(lMuethyl-I^-cyclohexylamino)-2^!- hydroxybenzoyljbenzoesäure, 0.8 g p-tert.-Butylphenol und 130g 90 J&ger Schwefelsäure wurde 10 Stunden bei 70 bis 100° C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich zu 650 ml Eiswasser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 24 g rohes 3-(B-Kethy1-N-cyclohexylaiaino)-7-tert.-butylfluoran der Pormel

erhalten wurden.

Dieses Bohprodukt wurde mit 240 ml Toluol extrahiert, und der Extrakt wurde in gleicher Yieise wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben behandelt, v/obei 20.5 g der genannten Fluoran-Verbindung in Porm von im wesentlichen weißen Kri-. stallen mit dem Schmelzpunkt 227 bis 229° C erhalten wurden.

-42-

409851/1U8

Herstellüngsbeispiel 10

Ein Gemisch aus 20 g 2-[4'-(li-Äthyl-li-cyclo>iexyiamino)-2'-hydroxybenzoylj benzoesäure und 7.2 g p-Aminophenol wurde allmählich unter Rühren zu 90 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 8 Stunden bei 40 bis 50° C reagieren gelassen. Me Reaktionsflüssigkeit wurde in 800 ml einer 10 °ß>-igen wäßrigen Natronlauge gegeben, um einen Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, getrocknet und dann aus 300 ml Toluol umkristallisiert, wobei 20 g schwach-braune Kristalle von 3-(N-AtIIyI-JT-CyCIohexylaiaino)-7-aninofluoran mit dem Schmelzpunkt 203 bis 206⁰C erhalten wurden. 4 g dieses Aminofluorans wurden mit 5 g Benzylchlorid und 50 ml Xylol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 120 bis 130° C erhitzt. Anschließend wurde, es der Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Benzylchlorid zu entfernen. Dann vmrde mit 100 ml'Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und dann- durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus 20 ml Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 4.2 g 3-(N-Äthyl-2J-cyelohexylanino)-7-dibenzylaminofluoran in Form von sehwach-gelblichweißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 174

-43-

409851/1U6

"bis 177° C erhalten wurden.

Herstellungsbei spiel 11

+ Br - CH

NH — CH

4 g 3-{Ji-iithyl-iiF-cyclohexylainino)-7-aminofluoran, das gemäß Herstellungsbeispiel 10 erhalten worden war, wurden 5 Stunden lang bei 120 bis 130° C mit 2.7 g Diphenylmethanbromid in 50 ml Xylol umgesetzt. Die Reaktions-flüssigkeit warde der Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Diphenylmethanbromid und Xylol zu entfernen. Dann wurde mit 50 ml foluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen und dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Der Rückstand würde aus 20 ml !.!ethanol umkristallisiert, wobei 3.5 g 3-(ϊ^-Äthyl-l·T-cyclohexyl)-7-diphenyl-methylaminofluoran als schwachgrün-weiße Kristalle mit dein Schmelzpunkt 146 bis 150 C erhalten wurden.

-44-

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Herstellungsbeispiel 12

.OH

OH

0—ii-fY · Ηογγ^CE3

^CiI3 ,A-CCOH

Ein Gemisch aus 22 g 2-^4'-(N-Me thyl-N-cyclohexylainino)-2'-hydroxybenzoyljbenzoesäure und 1.5 g 2-Methyl-4-hydroxy-p-noctylphenylainin wurde allmählich unter Rühren zu 20 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 24 Stunden bei 15 bis 20° C reagieren gelassen. Die Reaktion'sflüssigkeit wurde in 200 ml Eiswasser eingegossen, um einen Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und mit 50 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male nacheinander mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und vom Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 1.8 g 3-(Ii-I>Iethyl-H-cyclohexyl)-6-methyl-7-n-octylaminofluoran in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 197 bis 199° C erhalten wurden.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Iv:ethyl-4-hydroxy-p-noctylphenylamin wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 24.6 g 3-iiethyl-4-aminophenol, 31.2 g p-ii-Octylanilinhydrochlorid und 5 g ZnCIp wurde 4 Stunden lang

auf 190 bis 210 C erhitzt, auf pH 7.0 eingestellt und mit 200 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann der Vakuumdestillation unterworfen,· wobei 45 g des genannten Octyldiphenylamin bei 180 bis 200° C/5 mmHg erhalten Wurden.

Herstellungsbeispiel 13

^^im-Q

Eiin Gemisch aus 4.3 g 2-£4^l-(li-Benzyl-I;I-cyclohexylamino)-2^lhydroxybenzoyl]benzoesäure und 2.0 g 2-Methyl-4-hydroxy-diphenylamin wurde allmählich unter Rühren zu 4.0 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 8 Stunden bei 0 bis 10° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 200 ml Eiswasser gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Filtration gewonnen, und dann mit 100 ml Toluol.heiß extrahiert. Der Extrakt wurde'

mehrere Male mit jeweils wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 3.8 g 3-(K-Benzyl-Ii-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 123 bis 126° C erhalten wurden.

- 46 -

409851-/1U6

Herstellungsbeispiel 14

Ein Gemisch aus 4 g 2- J[(4^t-(N-Methyl-N-cycloliexylamino)-2^lhydroxybenzoyl]benzoesäure und 2.3 g 2-Methyl-4-hydroxydiphenylamin wurde unter Rühren allmählich zu 30 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 24 Stunden bei .0 bis 5° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich in 100 ml Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und dann getrocknet, wobei rohes 3-(iT-Liethyl-lT-cyelohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran der Pornel

erhalten wurde.

Dieses rohe Produkt wurde mit 50 ml Toluol und 50 ml einer 10 ^c/c±Qen wäßrigen Natronlauge versetzt, und die erhaltene

Flüssigkeit wurde bei erhöhter Temperatur gerührt,, wobei ' sich eine Toluol-Schicht bildete, die das genannte Fluoran-Derivat enthielt. Die Toluol-Schicht wurde mehrere Male mit verdünnter Salzsäure (3 fo) gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus 20 ml Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 4 g des genannten Fluoran-Derivates in Form von schwachgelblich-weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 195 bis 1S7° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 15

Ein Gemisch aus 5 g 2- Jj '-(U-LIethyl-ll-cyclohexylamino)-2 '-hydroxybensoyljbenzoesäure und 3.5 g 2-Methyl-4-hydroxy-p-nbutyldiphenylamin wurde unter Rühren allmählich au 40 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 12 Stunden bei 0 bis 20 C rea.gie.ren gelrissen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich in 100 ml Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann getrocknet, wobei rohes 3-(N-I.!ethyl-Iicyelohexylaniino) -o-rr.ethyl-T-p-n-butyl-anilinofluoran der Formel

-48-

AO 9 85 1 /1.14 6

erhalten wurde.

Dieses rohe Produkt wurde in gleicher V/eise wie im Herstellungsbeispiel 14 beschrieben behandelt, wobei 3.5 g des genannten ITuoran-Derivates in Form von schwach-braunen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 138 bis 140° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 16

Ein Gemisch aus 3.7 g 2-[4^l-(H-Äthyl-N-cyclohexylamino)-2'-hydroxybenzoyljbenzoesäure und 2.8 g 2-I.Iethyl-4-hydroxy-2^l, 4'-dimethyldiphenylamin wurde allmählich unter Rühren su
30 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 24 Stunden bei -2 bis +10° C reagieren gelassen. Die Realctions flüssigkeit wurde allmählich in 100 nil Eiswasser gegossen,

409851/1U6

wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann getrocknet, wobei rohes 3-(N-Äthy-l-N-cyclohexylaraino)-6-methyl-7-o,p-diraethylanilinofluoran der Formel

erhalten wurde.

Dieses rohe Produkt wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 14 beschrieben behandelt, wobei 3.2 g des genannten Fluoran-Derivates in Form von schwach-gelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 189 t>is 192° G erhalten wurden,

Herstellungsbeispiel 17

,-OH
C=O

I ¹^

CH-,
RH-/ V<

C=O

-50-

409851/1U6

Ein Gemisch aus 4 g ^-[^.'-(N-Äthyl-li-cyclohoxylainino)-?¹-hydroxybenzoyl]benzoesäure und 2.8 g 2-Methyl-4-hydroxy-4'-äthoxydiphenylamin wurde unter Rühren allmählich zu 20 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 20 Stunden bei 0 bis +10 C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich in 100 ml Eiswasser eingegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann getrocknet, wobei rohes 3-(IT-Äthyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-äthoxyanilinofluoran der Formel

OC₃H₁

erhalten wurde.

Dieses rohe Produkt wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 14 beschrieben behandelt, wobei 4.2 g des Fluoran-Derivates in Form von schwach-braunen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 198 bis 201° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 18

HC

COOH

NH <n

"Λ

Ό
C=O

409851/1US

Ein Gemisch aus 1.3 g 2-£4'-(p-Methylpiperidino)-2'-hydroxybenzoylj benzoesäure und 5.4 g 2-Methyl-4-hydroxydiphenylamin wurde unter Rühren allmählich zu 11.4 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und es wurde 24 Stunden bei -2 bis +10° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 60 ml Eiswasser gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und mit 30 ml Toluol heiß extrahiert. Der Extrakt wurde mehrere Male jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus 20 ml Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 1.8 g p-Methylpiperidino-ö-methyl-T-anilinafluoran in Form von schwach-braunen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 174 bis 176° C, die sich langsam zu einem Schwachbraun verfärbten, erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 19

OE

C-C

CH-

UlH-Q)-CH,

Ein Gemisch aus 5 g 2-[4·-(p-Methylpiperidino)-2»-hydroxybenzoyl] benzoesäure und 3.1 g ^Hydroxy-^-methyl-p-methyl-. diphenylarain wurde unter Rühren allmählich su 40 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und 48 Stunden bsi -2 bis +5⁰C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 100 ml

409851/1 U6

.52-

Eiswasser gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und mit 80 ml Toluol heiß extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male jeweils mit wäßrigen Säure- und Alkalilösungen gewaschen und dann mit 80 ml einer 1 $6igen wäßrigen Hydrosulfitlösung vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde gekocht und filtriert, um geringe Mengen eines Niederschlages zu entfernen. Die abgetrennte Toluol-Schicht wurde mehrere Male mit V/asser gewaschen und durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 3.5 g 3-p-Methylpiperidino-5-methyl-7-p-toluidino fluoran in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 200 bis 203° G erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 20

HO-

CH-

i.

Ein Genisch aus 3.5 g 2-J^-(P-Me thylpiperidino)-2'-hydroxybensoyll benzoesäure und 1.3 g 3,5 Dinethylphenol wurde unter Rühren zu 22 g einer 80 ;^igen Schwefelsäure gegeben, und es wurde 4 Stunden bei 120 bis 130° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich unter Kühlen in 150 ml einer 10 ','-i^en Natronlauge gegeben, wobei sich ein liiederg bildete. Dieser wurde durch Filtration gewonnen, mit

4098 5 1/1146

Wasser gewaschen und dann mit 50 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol "befreit. Der Rückstand wurde mit 50 ml Isopropylalkohol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dann über liacht in einer Eiskammer stehen gelassen, wobei sich weiße Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge Isopropylalkohol gewaschen und dann getrocknet, wobei 3·5 g 3-P-Methylpiperidino-6-methyl-8-methylfluoran in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 166 bis 167° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 21

OH

C=O

CH-

C=C

Ein Gemisch aus 4.7 g 2-£4'-(p-Methylpiperidino)-2^f-hydroxybensoyljbenzoesäure und 2.2 g 5-Amino-2-naphthol wurde allmählich unter Rühren zu 36 g einer 80 5oigen Schwefelsäure gegeben, und es wurde 2 Stunden bei 110 bis 120° C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 200 ml Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Diese wurden durch -Filtration gewonnen und dann in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 20 beschrieben behandelt, wobei 4.0 g 4-Amino-8-p-methylpiperidino-benzo (cu-)fluoran als , -54-

A 0 9 8 5 1 / 1 U 6

Kristalle mit dem Schmelzpunkt 181 bis 183 C erhalten wurden, die sich langsam in ein Grün verfärbten.

Herstellungsbeispiel 22

CH

NIL

CH,CO 5

NHCCCH₇

2 g des 4-Amino-8-p-methylpiperidino-benzo(c6)fludran, das gemäi3 Herstellungsbeispiel 21 erhalten wurde, wurden in 5 g Eisessig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 2.0 g Essigsäureanhydrid versetzt', 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, in 50 ml Eiswasser gegossen, mit natronlauge auf pH 9.0 eingestellt und dann mit 30 ml Toluol heiß extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male mit einer wäßrigen Älkalilösung gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde mit 20 ml Isopropylalkohol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dann, mit Eis abgekühlt, wobei 1.8 g 4-Aeetylamino-8-p-ir.ethylpiperidino-benzo (oC)i"luoran als weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt 217.bis 219 C erhalten wurden.

Herstellungcbeispiel 23

Ein Genisch aus 18 g 2-[4^f-(N-Jdethyl-N-cyclohexylarnino)-2^f-

-55-

409851/1U6

hydroxybenzoyl]benzoesäure, 9.0 g p-Piperidinophenol und 90 ml einer 90 $£igen Schwefelsäure wurde 2 Stunden unter Rühren auf 80 bis 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich zu 300 ml Eiswasser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann mit Wasser gewaschen, wobei 23 g rohes 3-(JT~Methyl-N-cyclohexylamino)-7-piperidinofluoran der Formel

erhalten wurden.

Das rohe Produkt wurde mit 230 ml Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt wurde mehrere Male mit 10 folger wäßriger Natronlauge gewaschen, unter Verwendung von 2 g Aktivkohle filtriert und dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit, wobei 18 g des genannten Fluoran-Derivates als im wesentlichen weiße Kristalle mit den Schmelzpunkt 249 bis 251° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 24

Ein Gemisch aus 18 g 2-[4^l-(!^lI-r£ethyl-Ii-cyclohexylamino)-2^!- hydroxybenzoyl]benzoesäure, 8.5 g p-Pyrrolidinophenol und 80 g konzentrierter Schwefelsäure wurde unter Rühren 5 Stunden auf 50 bis 80° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch \vurde allmählich in 400 ml Eiswasser gerrossen, wobei sich Kristalle abschieden. Diese wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 19.5 g rohes 3-(IT-Iiiethyl-Ii-cyclohexylaTiiino) -7-pyrrolidinofluoran der Forael

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erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 23 "beschrieben behandelt, wobei 16.5 g des genannten Fluoran-Derivates als weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt 272 bis 275° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 25

Ein Gemisch aus 18 g 2-£4^f-(lf-I>Iethyl-H-cyclohexylaTiino)-2^lhydroxybenzoyl]benzoesäure, 10g p-Morpholinophenol und 180 ml einer 90 ^igen Schwefelsäure wurde 3 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch, wurde allmählich zu 500 ml Eiswasser gegeben, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann mit Wasser gewaschen, wobei 18 g rohes 3-(N-Methyl-H-cyclohexylamino)-7-morpholinofluoran der Formel

erhalten wurden.

Das Rohprodukt wurde mit 200 ml Chlorbenzol extrahiert, und der Extrakt wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 23 beschrieben behandelt, wobei 15g des genannten Fluoran-Derivateo als im wesentlichen weiße Kristalle rait

dem SehneIspunkt 259 bis 261 C erhalten wurden.

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Beispiel 1

1 g 3-Pyrrolidino-6-rnethyl-7-anilinofluoran der Formel

wurde bei 80° C in 20 g Alkylnaphthalin gelöst, v>obei die Flüssigkeit A erhalten wurde. Außerdem wurden 20 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 0.5 g C.M»C. vollständig in 120 ml YTasser gelöst, wobei die Flüssigkeit B erhalten wurde. Anschließend wurde die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B bei 50 bis 60° C vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch starkes Rühren emulgiert.

Me erhaltene Emulsion wurde auf pH 8.5 bis 9.0 eingestellt. Nach dieser pH-Einstellung wurde die Emulsion bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten gerührt. Dann wurde der pH-V/ert allmählich auf 4.2 bis 4.4 durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure herabgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion auf 5 bis 10° C unter ständigem Rühren abgekühlt und mit 6 g Formalinlösung (37 ^cß>) versetzt. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang bei .10 bis 20° C fortgesetzt. Anschließend wurde ' die Emulsion unter Verwendung einer wäßrigen Natronlauge (5 ^c/o) auf pH 9.0 einge*stellt. Die so behandelte Emulsion wurde noch mehrere Stunden lang leicht gerührt, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die Mikrokapseln enthielt, die mit einem ausreichend erstarrten Film aus CM.C. und Gelatine bedeckt sind, und die eine Alkylnaphthalin-Lösung von 3-Pyrrolidino-6-raethyl-7-anilinofluoran enthalten. Diese Emulsion wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die be-

409851/1U6

schichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche eines anderen Papiers gelegt, auf das ein Phenol-Formaldehydharz aufgetragen und getrocknet worden war. Dann wurden Buchstaben auf die nicht beschichtete Oberfläche des ersten Papiers geschrieben. Dabei wurden schv/arzgrün-farbige Buchstaben auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des unteren Papiers schnell entwickelt. Die so aufgezeichneten Buchstaben verfärbten sich kaum, wenn sie lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt v/aren.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 30 g 3-Pyrrolidino-7-pyrrolidinofluoran der Formel

und 15 g 3-Pyrrolidino--6-chlorfluoran der Formel

wurde mit 150 g einer 10 $igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ^iges Hydrolysat) und 65 g Wasser gemischt, und die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde vermählen, um eine Dispersion her-

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A09851/1U6

zustellen· Der Teilchendurchmesser des 3-Pyrrolidino-7-pyrrolidinofluoran und des 3-Pyrrolidino-6~chlorfluoran nach dem Vermählen betrug 1 bis 3 'Mikron (Komponente A).

Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4^r-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 150 g einer 10 $igen wäßrigen PoIyvinylalkohol-lösung und 65 g Wasser 1 Stunde lang vermählen« Der Teilcheridurchmesser des Bisphenol A nach dem Vermählen betrug 1 bis 3 Mikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 g der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein wärme-r empfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte sehr schnell eine schwarze Farbe, wenn -es mittels heißer Uadeln, heißer Schrifttypen, eines heißen Musters und dgl. erwärmt wurde. Selbst nach einem sehr großen Zeitraum wurde keine spontane Verfärbung des Aufzeichnungspapieres beobachtet..

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 g 3-Piperidino-6-methyl-7-chlorfluoran der Formel

150 g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ^iges Hydrolysat) und 65 g Wasser wurde 1 Stunde lang vermählen, um eine -Dispersion

• -60-

AO9 85 1/1U6

herzustellen. Der Teilchendurclimesser des chromogenen Materials nach der Pulverisation betrug 1 bis 3 Mikron (Komponente A).

Außerdem wurde die Komponente B in gleicher V/eise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Weiterhin wurde ein Gemisch aus 35 g Talk mit einer Teilchengröße von 10 Mikron, 150 g einer 10 jSigen wäßrigen Polyvinylalkohol- Lösung und 65 g V/asser 1 Stunde lang vermählen (Komponente C).

Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 g der Komponente A, 27 g der Komponente B und 40 g der Komponente C auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde mit einem dünnen Papier-Manuskript bedeckt, das mit schwarzem Bleistift, schwarzer Tinte, Chinesischer Tinte oder ähnlichen Parbmaterialien geschriebene Buchstaben oder Bilder aufwies, um Infrarotstrahlen zu absorbieren. Die erhaltenen zusammengelegten Blätter wurden durch ein Risofax BP-11 Kopiergerät (eine infrarot-empfindliche Kopiermaschine der Firma Eiso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) geleitet, wobei das Papier sohneil an den Stellen eine rote Farbe entwickelte, die den Buchstaben oder Bildern des Manuskripts entsprachen.

Beispiel 4

1 g 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran Formel

-CVi₉

.61-

409851/1U6

würde in einem Gemisch aus 5 g Dibutylphthalat, 10 g Castoröl und 5 g chloriertem Paraffin unter Herstellung einer Lösung gelöst. Ein Gummistempel oder ein Druck-Holzblock wurden in die genannte Lösung getaucht und dann in Kontakt mit der Oberfläche eines Papiers gebracht, auf dem aktiver Ton aufgebracht und getrocknet worden war. Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holzblocks schnell in schwarzer Farbe auf der Oberfläche des Papiers reproduziert.

Beispiel 5 .

1 g 3-(K-Methyl-N-cyclohexylamino)-7,8-benzofluoran der Formel

wurde bei SO⁰C in 20 g Alky!naphthalin gelöst (l'lüssigkeit A) Andererseits wurden 2.0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 0.5 g CM.C. vollständig in 120 ml \7asser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wurde die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B bei 50 bis 60° C vermischt, und das er- ■ h'altene Gemisch wurde durch starkes Rühren emulgiert.

Die erhaltene Emulsion wurde auf pH 8.5 bis 9·Ο eingestellt. Mach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Emulsion 20 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde der pH-V7ert allmählich auf 4.2 bis 4.4.durch Zugabe einer verdünnten Salzsäure oder Essigsäure herabgesetzt-. Anschließend wurde die Emulsion unter ständigem Rühren auf 5° bis 10° C abgekühlt und mit 6 g Formaldehydlösung (37 5») versetzt. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang bei IO "bis 20° C fort-' _; -62-

409851/1148

gesetzt. Anschließend ?/urde die Emulsion unter"Verwendung von Natronlauge (5 ϊ°) auf pH 9.0 eingestellt. Die so behandelte Emulsion wurde weiterhin vorsichtig mehrere Stunden lang gerührt, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die Mikrokapseln enthielt, die mit einem ausreichend erstarrten PiIm aus CM.C. und Gelatine "bedeckt sind und die eine Alkylnaphthalin-Lösung von 3-(R-Iaethyl-lJ-cyclohexylamino)-7,8-benzofluoran enthalten. Diese Emulsion wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche eines anderen Papiers gelegt, auf die Ton aufgetragen und getrocknet worden war. Yfenn Buchstaben auf die nicht beschichtete Seite des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden sehr schnell auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers rot-rosa-farbige Buchstaben aufgezeichnet. Eine Verfärbung der Oberfläche des mit der genannten Kapsel-Emulsion beschichteten Papiers fand selbst dann nicht statt, wenn es Sonnenlicht ausgesetzt wurde

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 35 g 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-7-chlorfluoran der Formel

150 g einer 10 folgen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ?£iges Hydrolysat) und 65 g '»Yasser wurde 1 Stunde unter Herstellung einer Dispersion vermählen. Der Teilchendurchmesser des 3-(N-IIethyl-H-cyclohexylaraino)-7-chlorfluoran nach der Pulverisation betrug

-63-

409851/1U6

- 63 1 bis 3 «likron (Komponente A).

Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 150 g einer 1O.$igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 65 g Yfasser 1 Stunde läng pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des Bisphenol A nach der Pulverisation betrug 1 bis 3- Mikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 g der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte eine orangegelbe Farbe außerordentlich schnell, wenn es mittels heißer !Tadeln, heißer Schrifttypen, eines heißen Musters, und dgl. erwärmt wurde. Es wurde keine spontane Verfärbung des Aufzeichnungspapiers beobachtet wenn es lange Zeit gelagert wurde.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 12 g 3-(N-IUe thy l-N-cyclohexylamino)-7-tert.-butylfluoran der Formel

und 30 g 3-Diäthylanino-D-iiiethyl-7-(li-p-n-butylphenylamino)-fluoran (ein Material, das zur Entwicklung einer dunkelgrünen Farbe bei Kontakt mit einem Phenol-Formaldehydharz befähigt ist) wurde mit 150 g einer 10 >oigen wäßrigen PoIyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein QS ^ip;es Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt, und

40985 1/1 US

das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des Gemisches der chroraogenen Materialien betrug 1 bis 3 Mikron (Komponente A).

Andererseits wurde die Komponente B wie im Beispiel 6 beischrieben hergestellt.

Außerdem wurde ein Gemisch aus 35 g Talk mit einer Teilchengröße von 10 Jlikron, 150 g einer 10 folgen wäßrigen PoIyvinylalkohol-Lösung und 65 g Wasser eine Stunde lang pulverisiert (Komponente C). - ■>-

Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 g der Komponente A, 27 g der Komponente B und 40 g der Komponente C auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde mit einem dünnen Panier-Manuskript bedeckt, das Buchstaben oder Bildzeichen aufwies, die darauf mit schwarzem Bleistift, schv/arzer Tinte, Chinesischer Tinte oder einem ähnlichen Farbmaterial geschrieben waren, das befähigt ist, Infrarotstrahlen zu absorbieren. Diese zusammengelegten Blätter wurden durch ein Risofax BP-11-Gerät (eine infrarot-wärrnoempfindliche Kopiermaschine der Firma Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) geleitet, wobei auf dem Papier sehr schnell eine schwarze Farbe an denjenigen Stellen entwickelt wurde, die den.· Buchstaben oder Bildzeichen des Manuskripts entspracher.

Beispiel 8

1*5 g 3-(lt-Äthyl-l;-cyclohexylamino)-6,7-diinethylfluoran der Formel

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wurden in einem Gemisch aus 5 g Dibutylphthalat, 10g Castoröl und 5 g chloriertem Paraffin unter Herstellung einer Lösung" gelöst. Ein Gummistempel oder ein Druck-Holzblock wurden in diese Lösung getaucht und dann in Kontakt mit der

Oberfläche eines Papiers gebracht, auf das aktiver Ton aufgetragen und getrocknet worden war. Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holzblocks sehr schnell in einer orangeroten Farbe auf der Oberfläche des Papiers reproduziert.

Beispiel 9

1 g 3-(N~Äthyl-N-cyclohexylamino)-7-dibenzylaminofluoran der Pormel

wurde bei 80 C in 20 g Alkylnaphthalin gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 20 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 0.5 g CM. C. vollständig in 120 ral V/asser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wurde bei 50 bis 60° C die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch sehr schnelles Rühren emulgiert.

Die erhaltene Emulsion wurde auf pH 8.5 bis 9·0 eingestellt. Nachdem der pH-Wert eingestellt worden war, wurde die Emulsioi 20 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure allmählich auf 4.2 bis 4.4 herabgesetzt. Anschließend wurde die .Emulsion unter ständigem Rühren auf 5 bis 10° C abgekühlt und mit 6 g Formaldehyd-Lösung (37 /·>) versetzt. Das

-66-

09851/1 146

Rühren wurde noch eine weitere Stunde lang bei 10 bis 20° C fortgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter Verwendung von Natronlauge .(5 £) auf pH 9.0 eingestellt. Die so behandelte Lösung wurde weiterhin noch einige Stunden lang vorsichtig gerührt, wobei eine Emulsion erhalten v/urde, die Mikrokapseln .enthielt, die durch einen ausreichend erstarrten PiIm aus C.I.1.C und Gelatine bedeckt waren und eine Alkylnaphthalin-Lösung von 3-(lT-Äthyl-IT-cyclohexylamino)-7-dibenzylaminofluoran enthielten. Diese Emulsion wurde auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Die-beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche eines anderen Papiers gelegt, auf die ein Phenol-Formaldehydharz aufgetragen und getrocknet worden war. Wenn Buchstaben auf die nicht beschichtete Oberfläche des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden grüne Buchstaben auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers sehr -schnell aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Buchstaben verfärbten sich selbst dann kaum, w.enn sie lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wurden.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 50 g 3~(N-Cyclohexyl-N-ben-zylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran der Formel

und 4.5 g 3-(H-Metnyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-dibenzylarainofluoran der Formel

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TÜW5 1 /TU 6

~ 67 -

wurde mi.t 150 g einer 10 $igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol v/ar ein 98 5iiges Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Der Teilchendurchmesser von jeweils dem 3-(Π-Cyelohexyl-IT-benzylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und dem 3-(iT-Kethyl-N-cyclohexylamino) -G-methyl^-benzylaminofluoran betrug 1 bis 3 Mikron (Komponente A).

Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4-'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 15Og einer 10 folgen wäßrigen Polyvinylalkohol-lösung und 65 g Wasser 1 Stunde lang- pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des Bisphenol A nach dein Pulverisieren betrug 1 bis 3 Mikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 g der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches AufzeichnungGpapier herzustellen. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte sehr schnell eine sclr.varze Farbe, v/enn es mittels heißer Mädeln, heißer Schrifttypen, eines heißen !■lusters und dgl. erwärmt wurde. Es wurde keine spontane Verfärbung des Aufzeichnungspapieres festgestellt, wenn es lsn~e Zeit gelagert wurde.

Beispiel 11

1 g 3-(K-I.lethyl-N-cyclohexylamino)-7-cyclohexyli'niiiofluoran

der Por:aol

40985 1 /1U6

wurde in einem Geraisch aus 5 g Dibutylphthalat, 10g Castoröl und 5 g chloriertem Paraffin unter Herstellung einer Lösung gelöst. Ein Gummistempel oder ein Druck-Holsblock wurden in diese lösung getaucht und dann in Kontakt mit der Oberfläche eines Papiers gebracht, auf das aktiver Ton aufgetragen und getrocknet worden war. Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holsblocks sehr schnell in schwarzgrüner Farbe auf der Oberfläche des Papiers reproduziert.

Beispiel 12

1 g 3- (IT-Kethyl-N-cyclohexylamino )-6-methyl-7-anilinofluoran der Formel

wurde bei 80 C in 20 g Alkylnaphthalin gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 2.0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 0.5 g CJ]. G. vollständig'in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wurde die Flüssigkeit A mit der Flüsigkeit B bei 50 bis 60° G'vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch sehr schnelles Rühren emulgiert.

Die erhaltene Bir.ulcion wurde auf pH 3.5 bis 9.0 eingestellt.

0985 1 /1 UG

Nachdem der pH-Wert eingestellt worden war, vmrde die Emulsion 20 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde der pll-',7ert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure allmählich auf 4.2 bis 4.4-herabgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter ständigen Rühren auf S bis 10° C abgekühlt und mit 6 g Formaldehyd-Lösung (37 ^cß>) versetzt. Das Rühren wurde bei 10 bis 20° C noch eine Stunde lang.fortgssetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter Verwendung von Natronlauge (5 #) auf pH 9.0 eingestellt. Die so behandelte Lösung wurde noch einige Stunden lang versichtig gerührt, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die Mikrokapseln enthielt, die mit einem ausreichend erstarrten Film aus CiLC. und Gelatine, bedeckt waren und die eine AlkylnaphthalinLösung von 3-(N-IIe thy l-N-cyclohexylaminoJ-G-methyl^-anilinofluoran enthielten. Die"Emulsion wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche eines anderen Papiers gelegt, auf das ein Phenolformaldehydhars aufgetragen und getrocknet war. Wenn Buchstaben.auf die nicht beschichtete Oberfläche des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden auf der nit Harz beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers sehr schnei] schwarze Buchstaben aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Buchstaben zeigten selbst dann kaum eine Verfärbung, wenn sie lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt waren.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 35 g 3-(lT-Iiethyl-N-cyclc2icxylairiino)-6-:nethyl-7-p-n-butyl-anilinofluoran der Formel

-:i · C

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2414935

und 3.5 g 3-(iT-Methyl-t7-phenylamino)-7,8--benzofluoran (ein Material, das zur Entwicklung einer roten Farbe befähigt ist) der Formel

wurde mit 150 g einer 10 folgen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ^iges Hydrolysat) und 65 g V/asser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Der Teilchendurchinesser des 3-(l?-Methyl-N-cycloliexylamino)-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran und des 3-(iv-I-Tethyl-N-p]ienylainino)-7,8-benzofluoran betrug nach dem Pulverisieren 1 bis 3 Mikron (Komponente A).

Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 150 g einer 10 >öigen wäßrigen PoIyvinylalkohol-Lösung und 65 g Wasser 1 Stunde lang pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des Bisphenol A nach dein Pulverisieren betrug 1 bis 3 I.Iikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 S' der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein wärrrieempfinciliches Aufseiciinungspapier erhalten wurde. Dieses Aufzeichmmgspapier entwickelte sehr schnell eine schwarze Farbe, wenn es mittels heißer nadeln, heißer Schrifttypen, eines hei(Jen !.lusters und dgl. erwärmt wurde. Ss trat jedoch keine srontar.e Verfärbung des Aufceiehnungspapiers selbst dann ein, wenn es lange Ceit gelagert wurde.

-71 A 0 9 8 5 1 / 1 Hl

Beispiel 14

30 g 3-(K-Jithyl-IT-cyelohexylamino)-6-methyl-7-o,p-dimethylanilinofluoran der Formel ,

^ίλ3

wurden mit 150 g einer 10 $igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 $iges Hydrolysat) und 65 g V/asser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Nach dem Pulverisieren betrug der Teilch endurchmess er des chromogenen Materials 1 bis 3 Mikron (Komponente A).

Αν.Γ der anderen Seite wurde die Komponente B wie im Beispiel 13 "beschrieben hergestellt.

Weiterhin wurde ein Gemisch aus 35 g Talk mit einer Teilchengröße von 10 Mikron, 150 g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösling und 65 g V/asser 1 Stunde lang pulverisiert (Komponente C).

Anschließend wurde ein .Gemisch aus 3 g d5r Komponente A, 27 g der Komponente B und 40 g der Komponente C auf ein Papier aufgetragen und dann getrockiiet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde nit einem dünnen Papier-I.Ianuskrip bedeckt, das Buchstaben oder Bildlichen aufwies, die darauf mit schv/arüein Bleistift, schwarzer Tinte, Chinesischer Tinte oder einem ähnlichen Farbmaterial aufgezeichnet waren, das

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A O 9 8 5 1 / 1 U 6

zur Absorbtion von Infrarotstrahlen "befähigt ist. Die zusammengelegten Papiere wurden durch ein Risofax BF-11-Gerät geleitet (eine infrarot-wärnieempfindliche Kopiermaschine der Firma Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), wobei auf dem Papier sehr schnell eine schwarzgrüne Farbe entsprecheiid den Buchstaben oder Bildzeichen des Manukripts entwickelt wurde.

Beispiel 15

0.8 g 3-(lT-Äthyl-17-cyclohexylamino)-6-methyl-7-p-äthoxyphenylaminofluoran der Formel

wurde in einem Geniisch a\is 5 g Dibutylphthalat, 10 g Castoröl und 5 g chlorierten Paraffin unter Herstellung einer lösung gelöst. Ein Gummistempel oder ein Holzblock zum Drucken wurde in diese Lösung getaucht und dann in Kontakt mit der Oberfläche eines Papiers gebracht, auf das aktiver Ton aufgetragen und getrocknet war. Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holzblocks sehr schnell in schwarzer Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des Papiers reproduziert.

Beispiel 16

1 g 3-Kethylpipcridino-6-methyl-7-p-nethylanilinof'luoran der Formel

4 09 85 1/1146

wurde bei 80° C in 20 g Alkylnaphthalin gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 3.0 g Gelatine (isoelelctrischer Punkt 8.0) und 0.5 g CM.C. vollständig in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wurde die Flüssigkeit A bei 50 bis 60° C mit der Flüssigkeit B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch schnelles Rühren emulgiert.

Die erhaltene Emulsion wurde auf pH 8.5 bis 9.0 eingestellt. Nach der pH-Einstellung wurde die Emulsion 20 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann v/urde der pH-V/ert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure allmählich auf 4.2 bis 4.4 herabgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter ständigem Rühren auf 5 bis 10° C abgekühlt und dann mit 6 g Formaldehyd-lösung (37 /Q versetzt. Das Rühren wurde noch 1 Stunde lang bei 10 bis 20° C fortgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter Verwendung von Natronlauge (5 #) auf pH 9.0· eingestellt. Die so behandelte Emulsion wurde noch einige Stunden lang vorsichtig gerührt, wobei eine Emulsion erhalten v.urde, die Mikrokapseln enthielt, die mit einen ausreichend erstarrten Film aus CIJ.C. und Gelatine bedeckt waren und die eine Alkylncpht-halin-Iosung von 3-I-lethylpiperidino-6-methyl-7-p-inethylanilino~ fluoran enthielten. Die Emulsion wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche eines anderen Papiers gelegt, auf dna ein Phenolf oruialäeiiydharz aufgetragen und ^etrocknet war. '.Venn Buchstaben auf die nicht beschichtete Oberfläche

; -74-

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des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers sehr schnell sohwarze Buchstaben aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Buchstaben zeigten selbst dann kaum eine Verfärbung, wenn sie lange Zeit SonnenÜGht ausgesetzt waren.

Beispiel 17 "'

Ein Gemisch aus 1 g 3-p--iethylpiperidino-6-methyl-7-päthoxy-anilinofluoran der Formel

und 0.2 g 3-p-Methylpiperidino-6-methyl-8-nethylfluoran der Formel

er

=O

v/urde bei OO C in 20 g Alkyldiphenylmethan gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits ivurden 4.0 g Gelatine (isoelektrisoher Punkt 8.0) und 0.5 g CM.C. vollständig in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Danach wurden die Flüssigkeit A und B in gleicher 77eise wie im Eeispiel 16 beschrieben behandelt, wobei eine Emulsion enthaltend Llikrokapseln hergestellt v.virde, Diese Emulsion wurde auf ein rapier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die

-75-

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Oberfläche eines anderen Blatts gelegt, auf das ein Phenol-Formaldehydharz aufgetragen und getrocknet worden war. '.Venn Buchstaben auf die nicht beschichtete Oberfläche des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers sehr schnell schwarz gefärbte Buchstaben aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Buchstaben verfärbten sich selbst dann kaum, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wurden.

Beispiel 18

30 g ^-p-Methylpiperidino-ö-methyl-T-anilinofluoran der Formel ^

wurden mit 150 g einer 10 &Lgen wäßrigen Polyvinylalkohollößung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 $iges Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt, und dae erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Nach dem Vermählen betrug der Teilchendurchmesser des J-p-Methylpiperidino-ö-Tnethyl-T-anilinofluoran 1 bis 3 Mikron (Komponente A). Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Eisphenol A) 150 g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 65 g Wasser 1 Stunde lang pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des Bisphenol A betrug nach dem Pulverisieren 1 bis 3 Ivlikron (Komponente B). .

Anschließend wurden 3 g der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde· auf ein

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Papier aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein wärnieempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte eine schwarze Farbe, wenn es mittels heißer !Tadeln, heißer Schriftzeichen, eines heißen Musters und dgl.-erwärmt wurde. Es trat keine spontane Verfärbung des Aufzeichnungspapiers auf, wenn es lange Zeit gelagert wurde.

Beispiel 19

30 g J-p-Methylpiperidino-T-cyclohexylaminofluoran der Formel _v

wurden mit 150g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ^iges Hydrolysat) und 65 g Y/asser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Der Teilchendurchmesser des chromogenen Materials betrug nach dem Pulverisieren 1 bis 3 Mikron (Komponente A). Andererseits wurde die Komponente B in gleicher Weise wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt. Weiterhin wurde ein Geraisch aus 35 g Talk mit einer Größe von 10 Mikron, 150 g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 65 g Y/asser 1 Stunde lang pulverisiert (Komponente C).

Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 g der Komponente A, 27 g der Komponente B und 40 g der Komponente C auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Papieroberflache wurde mit eineta aür.nen Papier-Manuskript belegt,

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das Buchstaben oder Bildzeichen aufwies, die darauf mit schwarzem Bleistift, schv/arzer Tinte, Chinesischer Tinte oder einem ähnlichen Farbmaterial aufgezeichnet waren, das zur Absorbtion von Infrarotstrahlen befähigt ist. Die zu- · samnengelegten Papiere wurden durch ein Risofax BF-11-Gerät geleitet (eine infrarot-wärmeempfindliche Kopiermaschine der Firma Riso Kagaku Kogyo Co., ltd.), wobei auf dem Papier sehr schnell eine grüne Farbe entsprechend den Buchstaben oder Bildzeichen des lianukripts entwickelt wurde.

Beispiel 20

1 g 3-p-Kethylpiperidino-5,6-benzofluoran der Formel

wurde in einem Gemisch aus 5 g Dibutylphthalat, 10g Castoröl und 5 g chloriertem Paraffin unter Herstellung einer Lösung gelöst. Ein Gummistempel oder ein Holzblock zum Drucken wurde in diese Lösung getaucht und dann in Kontakt mit der Oberfläche eines Papiers gebracht, auf das aktiver Ton aufgetragen und getrocknet war.' Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holzblocks sehr schnell in tief-rosa Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des Papiers reproduziert.

Beispiel 21

1 g 3-(N-^iethyl~L^r-cyclohexyla::]ino)-7-morpholinofluo:ran der Formel

-78-4 0 9 8 5 1 /1U6

wurde bei 80° C in 20 g Alkylnaphthalin gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 2.0 g Gelatine (isoelektrischor Punkt 8.0) und 0.5 g CM.C. vollständig in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wurde die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit-B bei 50 bis 60° C vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch sehr schnelles Rühren emulgiert.

Die erhaltene Emulsion wurde auf pH 8.5 bis 9·0 eingestellt. Nachdem der pH-V'ert eingestellt worden war, wurde die Emulsion 20 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure allmählich auf 4.2 bis 4.4 herabgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter ständigem Rühren auf 5 bis 10° C abgekühlt und mit 6 g Formaldehyd-Lösung (37 ^) versetzt. Das Rühren wurde bei 10 bis 20° C noch eine Stunde lang fortgesetzt. Anschließend wurde die Emulsion unter Verwendung von Natronlauge (5 ^c/°) auf pH 9·0 eingestellt. Die so behandelte Lösung wurde noch einige Stunden lang vorsichtig gerührt, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die Mikrokapseln enthielt, die mit einem ausreichend erstarrten Film aas CM.C. und Gelatine bedeckt waren und die eine Alkylnaphthalin-Löoung von 3- (Ii-I-Iethyl-Ii-cyclohexylamino )-7-niorpholinofluoran enthielten. Die Emulsion wurde auf.ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf die Oberfläche einer, anderen Papiers gelebt,auf das ein Phenolfornaldehydhari; aufgetragen und getrocknet

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war. 'Venn Buchstaben auf die nicht beschichtete Oberfläche ' des ersten Papiers geschrieben wurden, wurden auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des zweiten Papiers sehr schnell rotbraune Buchstaben aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Buchstaben zeigten selbst dann kaum eine Verfärbung, wenn sie lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt waren·.

Beispiel 22

35 g 3- (N-Iiethyl-iT-cyclohexylamino) -7-p-methylpiperidinofluoran der Formel

wurden mit 150 g einer 10 '^igen wäßrigen Polyvinylalkehollösung (der verwendete Polyvinylalkohol war ein 98 ^Siges Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mehrere Stunden unter Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Ler Teilchendurchmesser des 3-(N-J₁Iethylli-cyclohexylamino)-7-p-niethylpiperidinofluoran betrug nach dem Pulverisieren 1 bis 2 Mikron (Komponente A)· Andererseits wurde ein Gemisch aus 35 g 4,4'-Isopropvlidendiphenol (Bisphenol A), 150 g einer 10 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohol lösung und 65 g V.'assef 1 Stunde lang pulverisiert. Der Teil- * chendurchmesser des Bisphenol A betrug nach dem Pulverisieren 1 bis 3 Mikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 g der Komponente A mit 67 g der Komponente B vermischt, und Γ*?.:; erhaltene Gemisch wurde, auf ein Papier auf getragen und dann getrocknet, wobei 3in wärme-

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empfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte eine schwarze Farbe, wenn es mittels heißer Nadeln, heii3er Schriftzeichen, eines heißen Husters und dgl. erwärmt wurde. Es trat keine spontane Verfärbung des Aufzeichnungspapiers auf,'wenn es lange Zeit gelagert wurde.

Beispiel 23

1.5 g 3-(li-Methyl-IJ-cyclohexylamino)-7-piperidinofluoran der Formel

XX-O G C=O

wurde in einem Gemisch aus 5 g Dibutylphthalat, "10 g Castoröl und 5 g chloriertem Paraffin unter Herstellung einer Lösung gelöst. Ein Gummistempel oder ein Holzblock zum Drucken wurde in diese lösung getaucht und dann in Kontakt mit der Oberfläche eines Papiers gebracht, auf das aktiver Ton aufgetragen und getrocknet war. Dabei wurden die Buchstaben des Gummistempels oder Holzblocks sehr schnell in brauner Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des Papiers reproduziert.

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Claims (5)

T 49 431 Anmelder: SHIIi NISSO ΚΑΚΟ CO. , ITD., 1-60, 3-Chome,.Ukima, Kita-ku, Tokyo (Japan) Neue Fluoran-Derivate Patentansprüche:

1. Fluoran-Berivate der allgemeinen Formel

worin die Symbole* die folgenden Bedeutungen haben: R ist eine Piperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine J^orpJfrolingrucpe, eine Methylpiperidingruppe, r>-ir« /eine K-Iiiederalkyi-cyclohexylairiinogruppe oder eine N-Benzyl-cyclohexylaniinogruppe; R| ist ein V/asserstoffatoni, eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe

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oder ein Halogenatom;

Rg ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe,

eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; R, ist ein Wasserstoffatom, eine C_1-8 Alky!gruppe,

eine Phenylgruppe, eine Piperidingruppe, eine Methylpiperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Morpholine

gruppe, eine Gruppe der Formel

(worin X ein \7asserstoffatom, eine Aeyl-

-gruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylg.-uppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine substituierte¹* oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und Y für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe steht), ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Diphenylmethylaminogruppe; und R. ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

wobei R. und Rg sowie R₅ und R. Gruppen der Formel -CH=CH-CK=CH- darstellen können und in diesem Fall der Naphthalinring durch ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe substituiert sein kann,

und wobei der' Benzolring C 1 bis 4 Halogenatome tragen . kann.

2. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel

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-SV

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: R ist eine Piperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Morpholingruppe, eine Methylpiperidingruppe, eine /eine IT-liiederalkyl-cyclohexylaminogruppe oder eine IT-Benzyl-cy clohexylaminogruppe;

R.| ist ein Wasserst off atom, eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe

oder ein Halogenatom;

Ep ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, -eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; R^ ist ein Wasserstoff atom, eine C-j_₈ Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Piperidingruppe, eine Ivlethylpiperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Morpholin- ·

gruppe, eine Gruppe der Formel

(worin X ein Wasserstoffatom, eine Acyl-

gruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Ar"ylgruppe darstellt und Y für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Bensylgruppe steht), ein Kalogenatom, eine Alkoxygruppe oder, eine substituierte oder unsubstituierte Diphenylinethylaninogruppe; und R. ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

-4-

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v/obei R₁ und IL, sowie R₁₅ und R. Gruppen der Formel -CH=CH-CH=CH- darstellen können und in diesem Fall der Naphthalinring durch ein Halogenated oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe substituiert sein kann,

und wobei der Benzolring C 1 bis 4 Halogenatome tragen kann _f

mit einen elektronenanzichenden Llaterial in innigen ?Γοη-takt bringt, wobei man das Fluoran-Derivat eine Farbe ent v/icke In läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß • die Aufzeichnung nach dem Thermokopierverfahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnung nach dem druckempfindlichen Kopierverfahren durchgeführt wird.

5. Farbbildner enthaltendes wärmeempfindliches oder druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel

=0

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, p>

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: R ist eine Piperidingruppe., eine Pyrrolidingruppe, eine Morpholinsrrur-ne, eine Methylpiperidingrucpe CycIoI"^"·—1 ""'ir o'"r"vhe, Λ - ^ /eine IT-Hieae'raikyi-cyclohexylaminogruppe oder eine

N-Benzyl-cyclohexylaminogruppe;

R₁ ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alky!gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder ein Halogenatom;

Rp ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Ealogenatom; R-, ist ein Y.^rass er stoff atom, eine C. _g Alky] gruppe, eine Phenyigruppe, eine Piperidingruppe, eine Methylpiperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Korpholin gruppe, eine Gruppe der Formel

(v/orin X ein Wasserstoff atom, eine Acyl-

. gruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und Y für ein Wasse stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe steht), ein Halo^enatoin, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte odc;r unsubstituierte Biphenylmeth'ylaminogruppe; und R. ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

wobei S₁ und R₂ sowie R, und R. Gruppen der For:nel -CH=CH-CH=CH- darstellen können und in diesem Pail der Naphthalinring durch ein Halogenatora oder eine substituierte oder unsubstituierte Amincgruppe substituiert sein kann,
• und wobei der Benzclring C 1 bis 4 Halogenatome tragen

kann j onthiilt.

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