DE2262127B2

DE2262127B2 - 6-(N-Alkyl-N-arylamino)-fluorane und deren Verwendung als Farbbildner in druck- und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien

Info

Publication number: DE2262127B2
Application number: DE19722262127
Authority: DE
Inventors: Hajime Kawai; Kanji Kiuchi; Yasushi Nakai; Katsuhiko Tsunemitsu; Shimpei Yamada
Original assignee: YAMADA KAGAKU KENKYUSHO CO Ltd KYOTO (JAPAN)
Current assignee: YAMADA KAGAKU KENKYUSHO CO Ltd KYOTO (JAPAN)
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2262127A1; JPS4875628A; DE2262127C3

Description

N

0

O

\

3

O

1

PH,

O

auf Seite 7)

22 62

g.9)

25

Nr. 5,

45

7. Ver-

127

4

Nr. 4

C₂H₅

Beispiel 4

C₂H₅

/ \

Verbindungen verwendet:

C=O

\ λ

I /=\

C=O

I

N O CH₃

\)

\ /
(^

1 CH₂-\ >

N O

Nr. 5

/V W NA, A/

C
\

K/

X / ^—y

/V W V\ A,

Γ Ϊ T X JJ L if

2001 864, Beispiel 9, Fi

Vn_x

50

x) XaaX λ j

Λ/ λΛ ΛΑ Α/

\

\ /=\

DE-OS 21 13 995, Beispiel 5;

5

J(I

CH₃ C N

Es wurden folgende

aus

(\

CH₂-^ y>

in Tabelle 1

\/

\

^ '

Nr. 1

A /\

\ 1

(bekannt

DE-OS

iV

IO

35

55

0 ^CH>
I

\ I

Tabelle I

NH

K/

V-⁰

η ^CH^

C₂H₅

V

O
I

N

15

/ \

Nr. 3

40

C₂H₅

\A A/

60

C 14

Λ

N

20

Beispiel 8 Tabelle III Verbindung Nr. 5

^2H₅

V

i

\
XT

O

^O ^CH3

b5

Die Verbindungen 1 bis 5 ergeben eine dunkelgrüne

IN
/ \

C=O

Farbe, wenn sie mit Bentonit in Berührung gebracht
werden.

(~> TI

\ /

a) Stabilitätsteste

(bekannt

C₂H₅

C

Mit jeder dsr Verbindungen Nr. 1 bis 5 wurde eine

DE-OS 20 24 859, Verbindung

4%ige Toluollösung zubereitet und diese Lösung auf ein
TOYO-Filter Nr. 2 aufgetropft.
10 Minuten später wurde die Farbe eines jeden dieser

I Beispiel 5)

Filterpapiere mit einem Farbprüfungsgerät (HITACHI

Nr. 2

aus

Modell 307) ermittelt. Die Ergebnisse sind in der F i g. 1

'. unc

dargestellt.

Die erhaltenen Reflexionsspektren zeigen, daß sich

C₂H₅

die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 4 und Nr. 5

\

nicht verfärben und eine extrem hohe natürliche

Stabilität im Vergleich zu den untersuchten bekannten

(bekannt

r\

Verbindungen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 haben.

bindunt»

/ \

Natürliche Stabilität von chromogenen Verbindun

gen ist ein Merkmal, mit dem sich bestimmen läßt, ob die

Verbindungen für praktische Verwendung als farbge-

bende Substanz in Beschichtungen auf druck- und

x/

wärmeempfindlichen Kopierpapieren eingesetzt wer-
fipn könnpn

Ferner wurde die Stabilität der Verbindungen Nr. 1

bis Nr. 5 unter schwach sauren Bedingungen wie folgt
geprüft:
Es wurden mit jeder Verbindung 10 ml einer 4%igen

Toluollösung zubereitet. Diese Lösungen wurden mit je

20 ml einer 15%igen Essigsäurelösung vermischt.

Anschließend wurden die vermischten Lösuneen 1

aus

H₃C

Minute lang kräftig geschüttelt und verdünnt. Danach Nr. wurde der Verfärbungsgrad jeder Essigsäurelösung fotospektrometrisch (mit einem SIMAZU-Gerät) untersucht. Die aufgenommenen Absorptionsspektren (vgl. die F i g. 2) ergaben, daß die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 4 und Nr. 5 hergestellten Lösungen unter diesen schwach sauren Bedingungen extrem stabil sind, wohingegen die mit den bekannten Verbindungen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 hergestellten Lösungen eine sehr viel geringere Stabilität besitzen. Während die Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen im Bereich von 400 bis 700 mm praktisch keine über die des Lösungsmittels hinausgehende Absorption zeigten, absorbierten die Lösungen der Vergleichsverbindungen unter Ausbildung ausgeprägter Absorptionsmaxima erheblich.

Die Stabilität solcher chromogenen Verbindungen unter schwach sauren Bedingungen ist technisch außerordentlich wichtig, weil bei der Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren die chromogenen Verbindungen in schwach saurer Gelatinelösung und bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Kopierpapieren mit einer festen sauren Substanz zu einer Paste vermischt als Beschichtung auf die Trägerunterlage aufgebracht werden, und Instabilität unter schwach sauren Bedingungen dazu führt, daß bereits vor der bestimmungsgemäßen Benutzung spontane Verfärbungen auftreten können, was unerwünscht ist. Bei der Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen ist diese Gefahr sicher ausgeschlossen.

Ferner wurden nach den oben beschriebenen Methoden die folgenden erfindungsgemäßen 6-(N-Alkyl-N-arylamino)-fluorane und die angegebenen bekannten 6-Diäthylaminofluorane untersucht.

C₂H

C(CH₃J₃

Beispiel 8, Verbindung Nr. I

Nr. 2'

H₅C

C(CH₃).,

Vcrglcichsvcrbindung bekannt aus DE-OS 21 10

Nr. C₂H₅

40

H₃C

CH₃

50 Beispiel 2

CH₅

H₅C — N O

H₅C₂

CH.,

1- f. -O

Vcrglcichsvcrbinduni! bckiinnl aus US-PS 34 42 908 Vcrylcichsvcrbindunp bekannt aus der FR-I⁵S

und .IA-OS 3 694/73 15 07

Nr.

C₂H₅

N O

QH₅

Λ/ \

H,C C

-H₃C

N

ίο

CH₃

Beispiele Tabelle III Verbindung Nr. 2

15

Beispiel 8 Tabelle III Verbindung Nr.

Nr. C₂H₅

N O

20

H₃C

30 N

NH₂

C=O

Vergleichsverbindung bekannt aus DE-OS 21 10 859 Beispiel 5

35

Nr. 7' C₂H₅

N

Λ	N	\)
X) H₃C


Beispiel 3
Nr. 5' H₅C₂	O / \
\ / C \


U





\ O
-C=O

40

H₅C₂

NH₂

45

50

Vergleichsverbindung bekannt aus JA-OS 12 312/71 Nr. 8

N O

55 C₂H₅

N

H₃C

C NHCH.,

b5

Vergleichsverbindung bekannt aus DE-OS 21 10 859 Beispiels Tabelle III Verbindung Nr. 4

NHCH₃

Vergleichsverbindung bekannt aus JA-OS 12 312/71

Beispiel 6

35

45

Vergleichsverbindung bekannt aus JA-OS 12 312/71 50

ίο

Nr. 10'

H₅C

H₅C-

10

15

Vergleichsverbindung bekannt aus JA-OS 2 529/71 und US-PS 3442908

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 3 bis 12 dargestellt. Hieraus ist ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei beiden Untersuchungsmethoden praktisch nicht verfärbten, während die Vergleichsverbindungen erhebliche Verfärbungen zeigten.

b) Löslichkeit

In der folgenden Tabelle I sind die Löslichkeiten einiger erfindungsgemäßer Verbindungen (I) im Vergleich zu einigen bekannten Fluoranen in Monoisopropyl-biphenyl bei 25° C wiedergegeben

Tabelle

M) Verbindung

Löslich keit

40

Beispiel 8 Tabelle III Verbindung Nr.7

Erfindungs- 2-Methyl-6-(N-äthyl-N-p- 30%

gemäße Ver- tolylamino)-fluoran
bindungen (Beispiel 1)

l,3-Dimethyl-6-(N-äthyl- 15%

N-p-tolylamino)-fluoran
(Beispiel 8, Verb.-Nr. 7)
2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)- 25 % 6-(N-äthyl-N-p-tolyIamino)-fluoran (Beispiel 8, Verbindung Nr. 5)

Bekannte 2-Methyl-6-diäthylamino- 15%

Verbin- fluoran (bekannt aus US-PS

düngen 34 42 508 und JA-OS 3694/73)

1,3-Dimethy 1-6-diäthylamino- 5 % fluoran (bekannt aus JA-OS
2529/71 und US-PS 34 42 908)

c) Lichtbeständigkeit

In der nachstehenden Tabelle Il werden die Ergebnisse von Belichtungsversuchen von erfindungsgemäßen Verbindungen (I) im Vergleich zu bekannten Verbindungen wiedergegeben, bei denen die Verbindungen auf tonbeschichtete Papiere aufgebracht und der Wechsel ihres Farbtons im Verlauf ihrer Belichtung . unter Verwendung eines Shimadzu Fade-Gerätes (Typ: CF-20-S, JIS 1044) beobachtet wurde.

Tabelle II

Farbbildner

Bc!ichtur!2S7P.it (Minuten)

O 30 OO

Erfindungs- 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-methylgemäße Ver- N-p-tolylamino)-fluoran (Beispiel 4) bindungen 2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran (Beispiel 8, Verbindung Nr. 5)

Bekannte Ver- 2-Phenylamino-6-diäthylamino-fluoran bindungen (bekannt aus DT-OS 20 01 864; vgl. S. 4, Nr. 1)

2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-diäthylamino-fluoran {bekannt aus DT-OS 20 24 859; vgl. S.4, Nr. 2)

Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Fluorane den bekannten Verbindüngen gleichen Typs hinsichtlich ihrer Löslichkeit und Lichtfestigkeit überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen Fluorane der Formel (I) sind nahezu farblos. Sie können schnell in ihre gefärbte Form durch Berührung mit einem Elektronenakzeptor oder einer sauren Substanz wie einem Bentonit, Phenol usw. überführt werden und sind somit für entsprechende übliche druckempfindliche und auch wärmeempfindliche Kopierblätter besonders geeignet

Durch Mischen von zwei oder mehr erfindungsgemä-Ben Verbindungen, die beispielsweise grün und rot färben, kann ein schwarzer Farbbildner erhalten werden. Eine solche Mischung besitzt ausgezeichnete gleichmäßige Färbegeschwindigkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ist lichtfest

Die erfindungsgemäßen Fluorane der allgemeinen Formel (I) können in Wachs, beispielsweise Carnaubawachs gelöst und in Lösung auf ein Trägerblatt aufgebracht werden. Sie können ebenso in einer Mischung eines Biphenyllösungsmittels wie einem chlorierten Biphenyl und einem anderen Lösungsmittel wie Kerosin gelöst werden. Diese Lösung wird dann nach einer üblichen Verfahrensweise unter Verwendung entsprechenden filmbildenden polymeren Materials wie Gelatine, Gummi arabicum, Kasein und deren Mischungen in Mikrokapseln eingebracht Die Kapseln werden auf ein Trägerblatt aufgebracht, das dann auf ein anderes, mit einer Schicht eines sauren Tons beschichtetes Blatt gelegt wird, so daß die beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt stehen. Wird z. B. durch Schreiben Druck auf ein solches Blatt ausgeübt, so wird der Farbbildner an den Druckstellen mit dem sauren Ton in Kontakt gebracht, und es entsteht hier eine gefärbte Wiedergabe der Schrift

Als Trägerblatt können hierfür übliche Papierblätter, Gewebe oder Kunststoffolien verwendet werden.

Die 6-(N-Alkyl-N-arylamino)fluorane der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch

dunkel	dunkel	dunkel	grau
grün	grün	grün
dunkel	dunkel	dunkel	grau
grün	grün	grün
dunkel	rot	schwach	schwach
grün	braun	rotbraun	rotbraun
dunkel	dunkel	rot-	rot
grün	grün	grün	grün

hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine

0-[4-(N-Alkyl-N-arylamino-)-2-hydroxybenzoyI]-benzoesäure der allgemeinen Formel (II),

mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel (III) OR₅

in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.

In den beiden Formeln II und III besitzten die Reste Ri, R2, Rt die oben angegebenen Bedeutungen, und R5 stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar.

Vorzugsweise werden äquimolekulare Mengen an den Reaktionskomponenten Il und III verwendet, und es wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur gearbeitet.

Die Ausgangsverbindungen II können in üblicher Weise durch Umsetzung eines entsprechenden m-Hydroxy-N-alkyldiphenylamins mit Phthalsäureanhydrid in Toluol unter Erwärmen gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden,

OH

CO

wobei in diesen Formeln X und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Geeignete Phenole der allgemeinen Formel IH sind beispielsweise p-Kresol oder p-t-Butylphenol, 4-Chlor-3-methy!phenol, «-Naphthol und ^-Naphthol.

1 aufgearbeitet. Es wurden 25 g 2-(N-Methyl-N-phenyI-amino)-6-(N-niethyl-N-p-toIylamino)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 148 bis 150⁰C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort grün.

15

20

Beispiel 1 2-Methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran

37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure (F. 201 bis 202⁰C) und 10,8 g p-Kresol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 25° C gelöst Die Lösung wurde 40 Stunden bei 25° C gerührt Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegeben und dann filtriert Die erhaltene Paste wurde mit Natriumhydroxid schwach alkalisch gemacht gerührt und filtriert Der Filtrierrückstand wurde mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 13 g 2-Methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 150 bis 153⁰C erhalten. Beim Kontakt mit Bentonit färbte sich die Verbindung sofort rot.

Beispiel 2 2-Chlor-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran

37,5 g o-|4-(N-Athyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure (R 201 bis 202°C) und 14,2 g 4-Chlor-3-methylphenol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 25° C gelöst. Die Lösung wurde 48 Stunden bei 25° C gerührt und dann die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 26 g 2-Chlor-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 170 bis 173° C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort rot.

30

Beispiel 5 2-Amino-6-(N-äthyI-N-p-tolyIamino)-fluoran

37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyfj-benzoesäure und 123 g p-Aminoanisol wurden bei Temperaturen unter 25° C in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst Die Lösung wurde 60 Stunden bei 25° C gerührt und hierauf die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Es wurden 11 g 2-Amino-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran weißer Kristalle vom F. 185 bis 187° C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort braun.

Beispiel 6

2-(N,N-D:benzylamino-6-{N-äthyl-.-J-p-tolylamino)-fluoran

37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure und 283 g p-Dibenzylaminophenol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur unter 25° C gelöst Die Lösung wurde 40 Stunden bei 25° C gerührt, und die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Es wurden 23 g 2-{N ,N-Dibenzylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 156 bis 158° C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort grün.

Beispiel 7

2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-äthyl-N-phenylamino)-fluoran

Beispiel 3 3,4-Benz-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran

37,5 g o-[4-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoylj-benzoesäure und 14,4 g et-Naphtol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 25° C gelöst. Die Lösung wurde 60 Stunden bei 25° C gerührt und dann die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 18 g 3,4-Benz-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 204 bis 207⁰C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort rot.

Beispiel 4

2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-methyl-N-p-tolylamino)-fluoran

36,1 g o-[4-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure (F. 201 bis 202⁰C) und 19,9 g 4-Hydroxy-N-methyldiphenylamin wurden bei Temperaturen unter 25° C in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde 48 Stunden bei 25° C gerührt und dann die Reaktionsmischung wie in Beispie!

36,1 g oß[4-(N-Äthyl-N-phenylamino)-hydroxyben- zoyl]-benzoesäure (F. 188 bis 189° C) und 19,9 g 4-Hydroxy-N-methyldiphenylamin wurden bei Tempe- ratüren unter 25° C in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst Die Lösung wurde 72 Stunden bei 25° C gerührt und dann die Reaktionsmischung in gleichei Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 18 g 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-äthyI-N-phenyIami- no)-fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 160 bii 161° C erhalten.

5 g des oben hergestellten Fluorans wurden bei 80 bis 90° in einer Mischung aus 100 g Carnaubawachs, 50 j Dibutylphthalat und 1 g Polyäthylenglycoloctylphenyl äther gelöst Die Mischung wurde auf ein Papiei aufgetragen. Dieses Papier wurde auf ein Blatt mit einei Tonschicht aufgelegt, so daß die beschichteten Flächei der beiden Papiere miteinander in Berührung standen dann wurde durch Schreiben Druck auf die Oberseiti ausgeübt Auf dem unteren Blatt erschienen klan dunkelgrüne Schriftzeichen.

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Method wurden unter Verwendung der entsprechenden Reak tionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Verbindungen hergestellt.

Tabelle IH

Verb.-Nr. R₁

F.( Cl

Farbenlwidclung

C₂H₅ H

2 -C₂H₅ H

3 -C₂Rs —CHj

4 -C₂H₅ H

5 -C₂H₅ H

6 -C₂H₅ H

7 -C₂H₅ —CHj

CH,
—C—CH,

CHj

-CH=CH

CHj

— NHCH,

CH,

CH,
H

Der in der letzten Spalte der Tabelle III angegebene Farbton bedeutet die Farbe des Bentonits, die bei Zugabe von Bentonit zu einer Lösung der Verbindungen in Monochlorbenzol entsteht.

Beispiel 9

3 Teile gemäß Beispiel 1 hergestelltes 2-MethyI-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran wurden in einer Mischung aus 50 Teilen chloriertem Biphenyl und 50 Teilen Kerosin gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung aus 20 Teilen Gummi arabicum in 160 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung emulgiert. Der Emulsion wurde eine Lösung aus 20 Teilen säurebehandelter Gelatine in 160 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit Essigsäure unter Rühren auf den pH-Wert 5 eingestellt; zur Koazervierung wurden 500 Teile Wasser zugefügt. Auf diese Weise wurde ein verdickter Flüssigfilm von Gelatine und Gummi arabicum um die öltropfen mit dem gelösten Farbbildner gebildet. Dann wurde die Mischung auf einen pH-Wert von 4,4 eingestellt, und 3,8 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden zur Bildung eines Films zugefügt. Die Mischung wurde auf 1O⁰C gekühlt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 9 eingestellt und für 5 bis 6 Stunden sich selbst überlassen. Die Lösung mit einem Gehalt an Mikrokapseln wurde dann auf ein Papierblatt aufgebracht und

H p-CHj 241—242 rot

p-CH, 217—218 rot

H p-CHj 208—210 dunkelrot

H p-CHj 207—209 dunkelgrün

H p-CHj 162—163 dunkelgrün

p-CHj 168—170 dunkelgrün

-CH, p-CHj 158,5—160,5 rot

getrocknet. Dieses Papier (oberes Blatt) wurde auf ein Tonpapier (unteres Blatt), das mit saurem Ton als saurem Elektronenakzeptor beschichtet war, aufgelegt. Bei Druckausübung durch Bleistift oder Schreibmaschine erschien auf dem unteren Blatt sofort das Schriftzeichen in einem satten Rot. Diese Kopien besaßen über einen langen Zeitraum eine ausgesprochen gute Lichtfestigkeit. Darüber hinaus trat beim Lagern der übereinandergelegten oberen und unteren Blätter keinerlei Verfärbung, »Nebel«, auf.

Beispiel 10

2,6 Teile des gemäß Beispiel 8 unter Nr. 5 hergestellten 2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-(N-äthyl-N-p-toIylamino)-fluorans und 0,4 Teile gemäß Beispiel 3 hergestelltes 3,4-Benz-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluorans wurden in einer Mischung aus 50 Teilen chloriertem Biphenyl und 50 Teilen Kerosin gelöst. Diese Lösung wurde zur Bildung von Mikrokapseln, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt. Die dann entstandene Lösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet. Dieses Papier (oberes Blatt) wurde auf ein mit saurem Ton als sauren Elektronenakzeptor beschichtetes Papier (unteres Blatt) gelegt. Bei Druckausübung durch Schreiben erschien sofort auf dem unteren Blatt ein dunkelschwarzer Schriftzug. Die Kopie wurde durch Sonnenlicht über einen langen Zeitraum weder entfärbt noch ausgebleicht.

Hierzu 12BIaII Zcichiuinncn

Claims

Patentansprüche:

1. 6-(N-Alkyl-N-Arylamino)-fluorane der allgemeinen Formel I

(D

in der

X ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine
Äthylgruppe,

Ri eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R.3 ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, die Amino-, Methylamino-,
Dibenzylamino- N-Methylphenylamino- oder
N-Methyltolylaminogruppe,

R₄ ein Wasserstoffatom oder eine .Methylgruppe
bedeuten oder wobei R2 mit dem Ringkohlenstoffatom in 4-Stellung oder R3 mit R₄ zu einem
Benzolring verbunden sein können.

2. Verwendung der 6-(N-Alkyl-N-arylamino)-fluorane gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in druck-
und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien.

Die Erfindung betrifft 6-(N-Alkyl-N-aryIamino)-fIuorane der allgemeinen Formel (I),

(I)

in der

X ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Äthylgruppe,

Ri eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R3 ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Amino-, Methylamino-, Dibenzylamino-, N-Methylphenylamino- oder N-Methyltolylaminogruppe,

R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten oder wobei R2 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom in 4-Stellung oder R3 mit R₄ zu einem Benzolring verbunden sein können, und die Verwendung dieser Verbindungen als Farbbildner in druck- und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien.

Es sind zahlreiche Fluoranverbindungen, u. a. solche bekannt, die in der 6-Stellung eine Dialkylaminogruppe und eine N-Alkyl-N-arylalkylaminogruppe als Substituent in der 2-SteJlung enthalten und die als Farbbildner für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere verwendet werden (DE-OS 20 01864, 20 24 859up.d21 13 995).

Wesentlich für die Verwendung solcher Verbindungen als Farbbildner in der schriftbildenden Schicht von Kopierpapieren ist es, daß sie als solche insbesondere auch unter sauren Bedingungen eine große Stabilität haben. Bei der üblichen Verfahrensweise zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren wird nämlich eine den chromogenen Farbbildner enthaltende Gelatinelösung mit einer schwach sauren Lösung, beispielsweise einer Essigsäurelösung koaguliert. Besitzt der eingesetzte Farbbildner unter schwach sauren Bedingungen eine nur geringe Stabilität, so wirkt sich dies dahingehend aus, daß bereits in dieser Verfahrensstufe der Kopierpapierherstellung Verfärbung eintritt und die Farbgebefähigkeit der Beschichtungsmasse nachläßt, so daß schließlich bei der Benutzung des Kopierpapiers die Klarheit und Deutlichkeit des gewonnenen Schriftbildes zu wünschen übrig lassen kann.

Auch für die Herstellung von wärmeempfindlichen Kopierpapieren sind Farbbildner, die unter schwach sauren Bedingungen wenig stabil sind, nicht geeignet, da sie sich beim üblicherweise erfolgenden Aufbringen zusammen mit einer festen sauren Substanz, wie beispielsweise Bis-phenol A, auf die Trägerunterlage bereits verfärben.

Darüber hinaus müssen die als Farbbildner in druckempfindlichen Kopierblättern zu verwendenden Verbindungen eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen.

Außerdem ist es wichtig, daß die mit dem Farbbildner hergestellten Kopien eine möglichst große Lichtbeständigkeit aufweisen.

Die bekannten Fluoranderivate mit einer Dialkylaminogruppe in der 6-Stellung und auch andere bekannte Fluorane besitzen jedoch die obengenannten Anforderungen nicht in ausreichendem Maße. So läßt ihre Stabilität insbesondere unter sauren Bedingungen und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre Lichtbeständigkeit zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen diese Nachteile nicht besitzen.

In den nachstehenden Vergleichsversuchen werden die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten Fluoranen geprüft.