DE2262127A1

DE2262127A1 - Neue 6-(n-alkyl-n-arylamino)-fluorane

Info

Publication number: DE2262127A1
Application number: DE19722262127
Authority: DE
Inventors: Hajime Kawai; Kanji Kiuchi; Yasushi Nakai; Katsuhiko Tsunemitsu; Shimpei Yamada
Original assignee: YAMADA KAGAKU KENKYUSHO CO
Current assignee: YAMADA KAGAKU KENKYUSHO CO
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2262127C3; DE2262127B2; JPS4875628A

Description

Neue 6-(N-Alkyl-N-arylamino)-fluorane.
Die Erfindung betrifft neue Derivate von 6-(N-Alkyl-N-arylamino)-fluoran mit chromogenen Eigenschaften der Strukturformel (III), in der bedeuten: X: Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R1: Alkylgruppe mit.1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R2, R3 und R5: Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R4: Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, eine Alkylamino-, eine/Arylalkylamino- oder Arylaminogruppe, oder in der entweder R2 zusammen mit R3 oder R4 zusammen mit R5 einen aromatischen Ring darstellen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine druckempfindliche Zusammensetzung zum Kopieren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Mischung der angegebenen Verbindungen mit Wachs oder durch Druck zerstörbare Mikrokapseln, die aus einer Lösung der anmeldungsgem§ßen Verbindungen mit einem sie umgebenden filmbildenden polymeren Material bestehen, enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der neuen chromogenen Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (III), das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aromatisches Keton der allgemeinen Strukturformel (I), in welcher R1 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel (II) reagiert, in welcher R2, R3, R4 und R5 die ihnen bereits zugewiesene Bedeutung besitzen und R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt.
Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen der Formel (III) sind nahezu farblos. Sie können schnell in ihre gefärbte Form durch Berührung mit einem Elektronenakzeptor oder einer sauren Substanz wie einem Bentonit, Phenol usw. überführt werden und sind deswegen für druckempfindliche opierblätter besonders geeignet.
Es ist bekannt, daß Fluoranverbindungen mit einer Dialkylamino-oder N-Alkyl-N-arylalkylaminogruppe als Substituent in 6-Stellung als Farbmittel für Kopierblätter verwendet werden können.
Ebenso ist bekannt, daß die bekannten Fluoranderivate mit einer Dialkylaminogruppe in 6-Stellung sich unter Normalbedingungen spontan färben können, ohne mit einem Elektronenakzeptor in Berührung zu treten.
Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmittel ist für Verwendung als Farbmittel in druckempfindlichen Kopierblättern nicht ausreichend.
Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen überwunden. Durch Mischen von zwei oder mehr erfindungsgemäßen Verbindungen, die beispielsweise grün und rot färben, kann ein schwarzes Farbmittel hergestellt werden.
Die Mischung besitzt ausgezeichnete gleichmäßige Färbegeschwindigkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ist lichtfest.
Gemäß der Erfindung können die Verbindungen (III) hergestellt werden, indem die Ausgangsketone (I) mit den Phenolderivaten (II) vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt werden.
Die Ausgangsketone (I) sind ebenfalls neue Verbindungen und können durch die Reaktion eines m-Hydroxy-N-alkyldiphenylamins mit Phthalsäureanhydrid in Toluol unter Erwärmen gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden, wobei X und R1 die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen.
In der folgenden Tabelle I werden Beispiele dieser Verbindungen (I) zusammengefaßt.
Tabelle I X R1 F (0C) -CH3 CH3 201 - 202 p-CH3 C2H5 201 - 202 H CH3 164 - 165 H C2H5 188 - 189 Zu den Beispielen für phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zählen Alkylphenole wie beispielsweise p-Kresol oder p-t-Butylphenol; halogenierte Alkylphenole wie beispielsweise 4-chlor-3-methylphenol; Alkylalkoxybenzole wie beispielsweise p-Methylanisol; halogenierte Alkylalkoxybenzole wie beispielsweise 4-Chlor-3-methylanisol; Aminophenole wie beispielsweise p-Aminophenol, p-Methylaminophenol, p-Benzylaminophenol, p-(N-Methyl-N-phenglamino)-phenol, p-(N-Methyl-N-tolylamino)-phenol oder p-(N-Äthyl-N-phenylamino)-phenol; Aminoalkoxybenzole wie beispielsweise p-(N-Methyl-N-phenylamino)-anisol, p-(N-Methyl-N-tolylamino)-anisol oder p-(N-0thyl-N-phenylamino)-anisol; α-Naphthol und ß-Naphthol.
In der folgenden Tabelle II werden Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit ihren Schmelzpunkten (F) und ihrer Farbe bei Berührung mit Bentonit wiedergegeben.

Tabelle II

- w w w r

0. h n3 R4 > x F (-C) Farbton

~~ - s ~ ~

l s H 1 -CS3 X t-CB3 150-153 rot

t '3

2 1 5 X g 1£ C13 1 pCB 241-342 rot

4 -cE3

gj

3 % R -CH3 H pCB3 170-173 rot

I Crat, H H 1

4 1 -CReai cH 3 217-218 rot

! 1- -1

5 % -Cl"CE g g > 3 204-207 rot

. - ZU 1 1 . 204-207 rot

6 S X -cE3 -N D X r CE3 208-2¢0 dunkelrot

& 3

~ , ~ .... ~«~

7 9 1 g 1' E-CR3 lSS-1S7 braun

-Ca

8 s 1 X R -RSCE3 g CH3 3 207-209 dunkelgrün

9 8 B X - C t cl

1 156-158 de1grUn

XCg2 t

10 * j X R -N 1 L-CR3 148-150 dunkelgrUn

& 3

. .~ ~ . ,

11 1 1 u ~N g X 160-16 dunkelRrUn

+

l2 ffi s g -N93 B -Cffg 162-163 dunkelgrUn

&3

13 es X 1 -ND g Li283 ' 168-170 dunkelgrtin

&1

3

Der "Farbton" in der Tabelle bedeutet die Farbe des Bentonits, die bei Zugabe von Bentonit zu einer Lösung der Verbindungen in Monochlorbenzol entsteht.

In der folgenden Tabelle III werden die Löslichkeiten einiger anmeldungsgemäßer Verbindungen (III) im Vergleich zu denen verschiedener bekannter Verbindungen des gleichen Typs in i4onoisopropyl-biphenyl bei 250C wiedergegeben.
Tabelle III Verbindung Löslichkeit 2-Methyl-6- (N-äthyl-N-ptolylamino)-fluoran >30 % erfindungs- 1,3-Dimethyl-6-(N-äthylgemäße Ver- N-p-tolylamino)-fluoran >15 % bindungen 2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)- >25 73 fluoran 2-Methyl-6-diäthylamino- 15 % fluoran bekannte 1,3-Dimethyl-6-diäthylamino- < 5 % Verbindungen fluoran 2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-diäthylaminofluoran < 15 % In der Tabelle IV werden die Ergebnisse von Belichtungsversuchen von erfindungsgemäßen Verbindungen (III) im Vergleich zu bekannten Verbindungen gleichen Typs wiedergegeben, bei denen die Verbindungen auf tonbeschichtete Papiere aufgebracht und der Wechsel ihres Farbtons im Verlauf ihrer Belichtung unter Verwendung eines Shimadzu Fade-Gerätes (Typ: CF-20-S, JIS 1044) beobachtet wurde.
Tabelle IV Belichtungszeit (Minuten) Farbmittel 0 30 60 120 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6- dunkel- dunkel- dunkel- grau (N-methyl-N-p- grün grün grün erfindungs- tolylamino)-fluoran gemäße Verbindungen 2-(N-Methyl-N-ptolylamino)-6-(N- dunkel- dunkel- dunkel- grau äthyl-N-p-tolyl- grün grün grün amino)-fluoran 2-Phenylamino-6- dunkel- rot- schwaeh schwach diäthylamino- grün braun rot- rotfluoran braun braun bekannte Verbindungen 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6- dunkel- dunkel- rot- rotdiäthylamino- grün grün grün grün fluoran Aus den Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen den bekannten Verbindungen gleichen Typs hinsichtlich ihrer Löslichkeit und Lichtfestigkeit überlegen sind.
Gemäß einer erfindungsgemäßQn Ausführungsform können die chromogenen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in Wachs wie beispielsweise Carnaubawachs gelöst und in Lösung auf ein TrS-gerblatt aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen können ebenso in einer Mischung eines Biphenyllösungsmittels wie einem chlorierten Biphenyl und einem Erdöllösungsmittel wie Kerosin gelöst werden. Diese Lösung wird dann in zerstörbare Mikrokapseln eingebracht. Dieses kann auf irgendeine der üblichen Verfahrensweisen unter Verwendung entsprechenden filmbildenden polymeren Materials wie Gelatine, Gummi ärabicum, Kasein oder deren Mischungen durchgeführt werden. Die Kapseln werden auf ein Trägerblatt aufgebracht, die mit er Wachs lösung oder den Mikrokapseln beschichteten Blätter werden dann auf ein anderes, mit einer Schicht eines sauren-Tons beschichtetes Blatt gelegt, so daß die beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt stehen.
Wird durch Schreiben Druck ausgeübt, wird die chromogene Verbindung im Wachs oder in den Mikrokapseln entweder durch Eindringen von Wachs oder durch Zerstörung der Kapseln im Bereich des ausgeübten Druckes mit dem sauren Ton in Kontakt gebracht, so daß sich auf den Blättern gefärbte Zeichen ergeben.
Als Trägerblatt können Papierblätter, Gewebe oder Kunststofffolien im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen sind nicht nur zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierblättern brauchbar sondern können auch als Farbmittel für hitzeempfindliche Kopierblätter Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 2-Methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.
37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-be@@oesäure und 10,8 g p-Kresol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 25 0c gelöst. Die Lösung wurde 4o Stunden bei 250C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser eingegeben und dann filtriert. Die erhaltene Paste wurde mit Natriumhydroxid schwach alkalisch gemacht, gerührt und filtriert. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 13 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 153 0c erhalten. Beim Kontakt mit Bentonit färbt sich die Verbindung sofort rot.
Beispiel 2 2-Chlor-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.
37,5 g o-(4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure und 14,2 g 4-Chlor-3-methylphenol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 250C gelöst.
Die Lösung reagierte 48 Stunden bei 250C. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 26 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 1730C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort rot.
Beispiel. 3 3,4-Benz-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.
37,5 g o-[4-N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure und 14,4 g α-Naphthol wurden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter 250C gelöst. Die Lösung wurde 60 Stunden bei 25 0C gerührt. Die Reaktionsmischung-wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 18 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 207°C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich-die Verbindung sofort rot.
Beispiel 4 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-methyl-N-p-tolylamino)-fluoran.
36,1 g o-[4-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure und 19,9 g 4-Hydroxy-N-methyldiphenylamin wurden bei Temperaturen unter 250C in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
Die Lösung wurde 48 Stunden bei 250C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 25 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 1500c erhalten.
Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort grün.
Beispiel 5 2-Amino-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.
37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure und 12,3 g p-Aminoanisol wurden bei Temperaturen unter 250 in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung reagierte 60 Stunden bei 250c. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 11 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187 0C erhalten. Bei Berührung mit Bentonit verfärbte sich die Verbindung sofort braun.
Beispiel 6 2-(N,N-Dibenzylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-rluoran.
37,5 g o-[4-(N-Äthyl-N-p-tolylamino)-2-hydroxybenzol]-benzoesäure und 28,9 g p-Dibenzylaminophenol wurden 40 Stunden bei 250c gerührt, und die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 23 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 1580C erhalten.
Bei Berührung mit Bentonit verrärbte sich die Verbindung sofort grün.
Beispiel 7 2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-äthyl-N-phenylamino)-fluoran.
36,1 g o- 4-(N-Äthyl-N-phenylamino)-2-hydroxybenzo -benzoesäure und 19,9 g 4-Hydroxy-N-methyldiphenylamin wurden bei Temperaturen unter 250C in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
Die Lösung wurde 72 Stunden bei 250C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Es wurden 18 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 1610 erhalten. 5 g dieser Verbindung wurden bei 80 bis 900 in einer Mischung aus 100 Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1 g Polyäthylenglycoloctylphenyläther gelöst. Die Mischung wurde auf ein Papier aufgetragen.
Dieses Papier wurde auf ein Blatt mit einer Tonschicht aufgelegt, so daß die beschichteten Flächen der beiden Papiere miteinander in Berührung standen; dann wurde durch Schreiben Druck ausgeübt. Auf dem unteren Blatt erschienen klare dunkelgrüne Schriftzeichen.
Beispiel 8 3 Teile 2-Methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran gemäß Beispiel 1 wurden in einer Mischung aus 50 Teilen chloriertem Biphenyl und 50 Teilen Kerosin gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung aus 20 Teilen Gummi arabicum in 160 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung emulgiert. Der Emulsion wurde eine Lösung aus 20 Teilen säurebehandelter Gelatine in 160 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit Essigsäure unter Rühren auf den pH-Wert 5 eingestellt; zur Koazervierung wurden 500 Teile Wasser zugefügt. Auf diese Weise wurde ein verdickter FPsslgfilm von Gelatine und Gummi arabicum um die öltropfen mit dem gelösten Farbmittel gebildet. Dann wurde der pH-Wert 4,4 eingestellt, und 3,8 teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung wurden zur Härtung des Films zugefügt. Die Mischung wurde auf 100C gekühlt, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 9 eingestellt und für 5 bis 6 Stunden sich selbst überlassen. Die kapselhaltige Lösung wurde dann auf ein Papierblatt aufgebracht und getrocknet. Dieses Papier (oberes Blatt) wurde auf ein Tonpapier (unteres Blatt), das mit saurem Ton als saurem Elektronenakzeptor beschichtet war, aufgelegt. Bei DrackausAbung durch Bleistift oder Schreibmaschine erschien auf dem unteren Blatt sofort das Schriftzeichen in einem satten Rot. Diese roten Zeichen besaßen über einen langen Zeitraum eine ausgesprochen gute Lichtfestigkeit. Darüber hinaus trat beim Lagern der übereinander gelegten oberen und unteren Blätter keinerleS VerfArbung} "Nebel', auf.
Beispiel 9 2,6 Teile 2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran, die Verbindung Nr. 12 der Tabelle II, und 0,4 Teile 3,4-Benz-6-(N-Sthyl-N-p-tolylamino)-fluoran gemäß Beispiel 3 wurden als Farbmittel verwendet. Die beiden Verbindungen wurden in einer Mischung aus 50 Teilen chloriertem Biphenyl und 50 Teilen Kerosin gelöst; diese Lösung wurde zur Bildung der Kapseln wie in Bespiel 8 behandelt. Die dann entstandene Lösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet. Dieses Papier Oberes Blatt) wurde auf ein mit saurem Ton als saurem Elektronenakzeptor beschlchtetes Papier (unteres Blatt) gelegt. Bei Druckausübung durch Schreiben erschien sofort auf dem unteren Blatt ein dunkelschwarzer Schriftzug.
Dieser farbige Schriftzug wurde durch Sonnenlicht über einen langen Zeitraum weder entfärbt noch ausgebleicht.

Claims

Ansprüche

1. Neue chromogene 6-(N-Alkyl-N-arylamlno)-fluorane der allgemeinen Strukturformel in der bedeuten: X: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R1: eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R2, R3 und R5: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; ein ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, eine A"lkylamino-, eine Arylalkylamino- oder eine Arylaminogruppe; oder in der R2 gleichzeitig mit R3 oder R4 gleichzeitig mit R5 einen aromatischen Substituenten bedeuten.

2. 1,2-Methyl-6-(N-§thyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

3. 1,2-(t-Butyl)-6-(N-Ethyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

4. 1,2-Chlor-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-%fluoran.

5. 1,lj2-Benz-6-tN-äthyl-N-p-tolylamino).-fluoran.

6. 1,3,4-Benz-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

7. 1,Z-(N-Methyl-N-phenylamino)-5-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolyI-amino)-fluoran.

8. 1,2-Amino-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

9. 1,2-Methylamino-6-(N-athyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

10. 1,2-Dibenzylamino-6-(N-äthyI-N-p-tolylamino)-fluoran.

11. 152-(N-Methyl-N-phenylamino) -6-(N-methyI-j-p-tolylamino)-fluoran.

12. 1,2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-(N-äthyl-N-phenylamino)-fluoran.

13. 1,2-(N-Methyl-N-p-tolylamino)-6-(N-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

14. 1,2-(N-Methyl-N-phenylamino)-6-tN-äthyl-N-p-tolylamino)-fluoran.

15. Eine farbgebende Zusammensetzung zur Verwendung für druckempfindliche Kopierblätter, dadurch gekennzeichnets daß sie eine Lösung von Farbmittel (n) nach Anspruch 1 bis 14 in Wachs und/oder in durch Druck zerstörbare Mikrokapseln eine Lösung von Farbmittel (n) nach Anspruch 1 bis 14 in öl enthält.

16. Verfahren zur Herstellung der chromogenen Fluoranerbindungen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeiehnet, daß man ein aromatisches Keton der allgemeinen Strukturformel CI) in der R1 und X die ihnen im Anspruch 1 zugewiesene Bedeutung besitzen, mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel (II) umsetzt, in der R2, R3, R4 und R5 die ihnen in Anspruch 1 zugewiesene Bedeutung besitzen und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.