DE1471677B2 - Waermeentwickelbares kopierblatt - Google Patents
Waermeentwickelbares kopierblattInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes durch
Reaktion von sek. oder tert. Aminen in nicht saurem Medium mit festen, cyclischen Polyoxoverbindungen,
wie sie üblicherweise zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung mit primären Aminen verwendet
werden.
Es ist bereits ein Kopierblatt bekannt (USA.-Patentschrift 3 024 362), bei welchem die Carbonsäureamine
und ihre Salze getrennt von der Ketoverbindung vorliegen. Dabei stellt.der Überzug eine physikalische
Mischung der Ketoverbindung und des Carbonsäureamins oder seiner Salze dar. Um die Reaktion zwischen
dem Amin und der Ketoverbindung zu verhindern, ist es erforderlich, daß sie auf dem Blatt in
Form eines Überzugs unter Bedingungen aufgebracht werden, bei denen ihre Umsetzung verhindert wird.
Nachteilig ist hierbei, daß eine Zersetzung des Carbonsäureamins eintritt, was die farbstoffbildende
Reaktion mit der Ketoverbindung verursacht. Dieser bekannte Überzug enthält kein Zwischenprodukt
eines sekundären oder tertiären Amins und einer cyclischen Polyoxoverbindung, die keinen Farbstoff darstellt.
Auch erfolgt keine weitere Umsetzung dieses Zwischenprodukts mit einem primären Amin. Außerdem
können die dort verwendeten Carbonsäureamine, die primäre Amine darstellen, nicht mit einer cyclischen
Polyoxoverbindung unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt werden, das keinen Farbstoff
darstellt, sondern die Umsetzung läuft durch bis zum Farbstoff.
Es ist ferner ein thermographisches Kopiermaterial bekannt (USA.-Patentschrift 2 967 785), welches das
keinen Farbstoff darstellende Reaktionszwischenprodukt eines speziellen sekundären heterocyclischen
Amins und von Isatin oder Ninhydrin enthält. Aus dieser Veröffentlichung ist jedoch keinerlei Hinweis
zu entnehmen, daß ein Reaktionsprodukt einer cyclischen Polyoxoverbindung mit einem sekundären oder
tertiären Amin mit einem primären Amin unter ganz speziellen Bedingungen umgesetzt werden muß, um
ein vorteilhaftes Kopierblatt zu erhalten.
Es ist ferner ein wärmeempfindliches Kopierblatt bekannt (USA.-Patentschrift 2 899 334), dessen Beschichtung
eine p-Chinonverbindung und eine Dihydroxybenzolverbindung enthält, wobei mindestens
eine dieser Verbindungen einen Schmelzpunkt zwischen etwa 55 und 125° C aufweist und die genannten
Verbindungen physikalisch getrennt vorliegen.
Diese bekannten Kopierblätter weisen komplexe, molekulare Verbindungen aus dem Amin und Harnstoff,
Thioharnstoff und den Bisphenolen auf, die in Gegenwart von Feuchtigkeit und den meisten anderen
Flüssigkeiten unstabil sind und bei dem Auflösen in Lösungsmedien dissoziieren. Deshalb müssen diese
und der Indikator gemischt und auf das Blatt in Form einer Dispersion aufgebracht werden, wodurch
das Anwenden einer Kugelmühle oder entsprechenden Mahlvorganges erforderlich wird. Dort, wo ein
Bindemittel erforderlich ist, sind ebenfalls nur bestimmt begrenzte Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme
anwendbar, bei denen die komplexen Verbindungen nicht dissoziieren und vorzeitig die Überzugsmasse
aktivieren und somit das überzogene Blatt verfärben. Die Tatsache, daß Dispersionen angewandt werden,
führt zu einer Begrenzung der kleinsten Teilchengröße und somit Geschwindigkeit der Farbreaktion
und die Tatsache, daß nur begrenzte Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme angewandt werden können,
verhindert die Anwendung einer Reihe vorteilhafter Bindemittel. Weiterhin sind Blätter unter Anwenden
derartiger Komplexe außerordentlich empfindlich gegenüber der Luftfeuchtigkeit und besitzen somit
verringerte Lagerungsfähigkeit bei einem Lagern unter hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen. Die Harnstoffverbindungen
dissoziieren nicht leicht durch Wärmeeinwirkung, so daß sie nicht so zweckmäßig
ίο wie die Phenolverbindungen sind, jedoch zeigen Phenolverbindungen
einen unangenehmen Geruch, der den überzogenen Blättern vermittelt wird. Harnstoff
oder Phenol ist eine zusätzliche Verbindung, deren einzige Funktion darin besteht, das Amin bis zum
Erhitzen inaktiv zu machen und nicht in die Farbumsetzung eintritt. Deren Anwendung bedingt eine
Kostenerhöhung des Kopierblattes. Weiterhin stellt das Herstellen des Komplexes eine zusätzliche Verfahrensstufe
dar. Bei den allgemein bekannten Blättern dieser Art, die farbbildende Systeme enthalten,
wird eine Farbe dann ausgebildet, wenn die Bestandteile der farbbildenden Masse in Lösung gebracht
werden. Somit werden dieselben allgemein als innige Gemische einzeln ausgeprägter Teilchen einer Mehrzahl
sich umsetzender Produkte in Form eines Überzuges aufgebracht und müssen aus der Lösung gehalten
■ werden, d.h. aus einer Berührung mit einem Lösungsmittel wenigstens, bis die Wärmeeinwirkung
auf das Papier erfolgt. Dieselben werden an einer Umsetzung vermittels eines Bindemittels oder Überzuges
gehalten, der dieselben trennt und gegen eine Berührung mit entsprechenden Lösungsmitteln
schützt. Das Bindemittel oder der Überzug wird durch die Wärmeeinwirkung erschmolzen oder verdampft,
wodurch dieselben zusammengebracht und somit eine Farbe ausgebildet wird. In dem Fall der Harnstoff-
und Bisphenolkomplexe wird das Amin an der Umsetzung mit dem Farbindikator gehindert, bis der
Komplex durch Wärmeeinwirkung unter Infreiheitsetzen des Amins dissoziiert wird. Wie weiter oben
ausgeführt, stellt eine Berührung mit einem Lösungsmittel eine vorzeitige Aktivierung dar. In anderen
Fällen setzen sich die Umsetzungsteilnehmer so lange nicht um, wie dieselben in Form trockener einzelner
Teilchen vorliegen/Die Farbe wird sodanndurch die Wechselwirkung in dem geschmolzenen
Zustand (bedingt durch Erhitzen) ausgebildet. In allen Fällen hängt die Stabilität davon ab, daß die
zur Umsetzung kommenden Teilchen aus einem Umsetzungsfähigen Medium herausgehalten werden.
Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein wärmeempfindliches Kopierblatt der eingangs
erwähnten Art zu schaffen, welches einfacher herstellbar und in seiner Beschichtung stabiler als die
bekannten ist. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man die bei der Umsetzung entstandenen,
schwach gefärbten, kristallinen Substanzen in Lösung oder Dispersion mit einer Lösung eines
aliphatischen oder acyclischen primären Amins auf das Kopierblatt aufbringt.
Vorteilhafterweise weist die verwendete Polyoxoverbindung die folgende schematische Strukturformel
auf,
worin η = 2 oder eine größere Zahl, m = 1 oder 2,
R ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, der Rest
0 = c:
,NH-
■NH —
oder ein Äthylenrest ist und diese Gruppen einen Teil des Ringes bilden, zu dem B und (CO)n gehören,
und worin B eine Imino-, Methylen-, Äthylen-, Ketogruppe, eine aromatische Gruppe oder eine — CHOH-Gruppe
bedeutet.
Es kann als sekundäres Amin ein heterocyclisches Amin verwendet werden.
Es kann ferner als cyclische Polyoxoverbindung Isatin und als primäres Amin ein aliphatisches Amin
verwendet werden.
Zweckmäßig wird in das Kopierblatt zusätzlich zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt eine fest cyclische
Polyoxoverbindung eingebracht, die von der zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes verwendeten
Verbindung verschieden ist.
Vorzugsweise ist das Polyoxon ein Isatin, Ninhydrin, Hydrindantin, 1,3- und 1,2-Indandion,
1,4-Naphthochinon, Benzochinon oder Anthrachinon oder 9,10-Dioxoanthracen, wobei die Polyoxoverbindung
insubstituiert vorliegen kann oder durch eine Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-, Carbonyl- oder
Halogengruppe substituiert sein kann, und als Amin zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes ein
sekundäres heterocyclisches Amin verwendet wird.
Ein wärmeentwickelbares Kopierblatt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsprodukt
des Produkts der Umsetzung einer festen cyclischen Polyoxoverbindung von der normalerweise durch
Umsetzung mit einem primären Amin zur Herstellung eines Farbstoffs verwendeten Art mit einem sekundären
oder tertiären Amin in nicht saurem Medium bei einer Temperatur unterhalb seiner Zersetzungstemperatur mit einem primären Amin in nicht saurem
Medium bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des sich ergebenden Endproduktes.
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Das wärmeentwickelbare Kopierblatt gemäß der Erfindung kann eine Markierung mit einer kontrastierenden
Farbe ausbilden, sobald selektive Flächen desselben auf eine Aktivierungstemperatur, vorzugsweise
etwa 50 bis 160° C, erhitzt werden.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß stabile, hellgefärbte Farbstoff-Zwischenprodukte, die
selbst keine Farbstoffe darstellen, durch die Umsetzung eines sekundären oder tertiären Amins mit
cyclischen Polyoxoverbindungen unter gesteuerten Bedingungen des Umsetzungsmediums, der Verhältnisse
der Komponenten und Umsetzungstemperaturen ausgebildet werden können. Diese amincyclischen
Polyoxozwischenprodukte zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen unter Ausbilden von Rückständen, die
sich entweder mit sich selbst oder mit anderen Polyoxoverbindungen unter Ausbilden eines stark gefärbten
Farbstoffes umsetzen. Die Zersetzungstemperatur kann durch die Art;der Ausgangsverbindungen und
des Mediums gesteuert werden, in dem die Zersetzung eintritt. Ein wichtiger Vorteil derartiger Zwischenprodukte
besteht darin, daß durch Vermischen mit bestimmten Aktivatoren deren Aktivierungstemperaturen
verändert, z. B. verringert werden können, um so optimale Aktivierungstemperaturen einzustellen.
Das erfindungsgemäße Kopierblatt weist farbstoffbildende Produkte der auf dem einschlägigen Gebiet
allgemein als cyclische Polyoxoverbindungen bekannte Produkte auf, die mit einem sekundären oder
tertiären Amin unter Ausbilden hellgefärbter Additions-Zwischenprodukte
umgesetzt worden sind, wobei diese Produkte als solche keine Farbstoffe darstellen, jedoch bei dem Erhitzen mit sich selbst oder
in Gegenwart anderer cyclischer Polyoxoverbindungen oder Aktivatoren Farbstoffe bilden, die unter
normalen Handhabungs- und Lagerungsbedingungen stabil sind. Unter »normalen Bedingungen« sind Temperaturbedingungen
unter etwa 40° C zu verstehen.
Die farbstoffbildenden cyclischen Polyoxoverbindungen sind diejenigen der bekannten Typen, wie sie
z. B. vorstehend angeführt sind.
Die Substitionsgruppen, die gewöhnlich in dieser Klasse auftreten, sind Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-,
Carbonyl- und Halogengruppen, wie Chlor, Jod usw. Diese Massen sind als Klasse wohlbekannt wegen der
Farbstoff bildung in Gegenwart von primären Aminen, Ammoniak oder Aminosäuren, und jede der als Farbstoffbildner
zweckmäßigen kann erfindungsgemäß angewandt werden.
Überraschend wurde gefunden, daß bei der Umsetzung dieser Massen mit einem Überschuß eines
sekundären oder tertiären Amins (z. B. 1,5 bis 10 Mol der Cyclopolyoxoverbindung) in einem nicht wäßrigen
(vorzugsweise alkoholischen), nicht sauren Umsetzungsmedium bei einer Temperatur unter dem Zersetzungspunkt
des Zwischenproduktes, vorzugsweise einer Temperatur nicht höher als 93° C, ein stabiles,
hellfarbiges, amincyclisches Oxozwischen-Additionsprodukt ausgebildet wird, an Stelle eines Farbstoffes.
Wenn kein Aminüberschuß angewandt wird oder das Amin ein primäres Amin oder Ammoniak ist oder
die Umsetzungstemperatur über dem Zersetzungspunkt der Zwischenverbindung liegt oder ein saures
oder wäßriges Medium angewandt wird, was bei der herkömmlichen Bildung von Farbstoffen vermittels
Umsetzung von cyclischen Polyoxoverbindungen und primären Aminen ist, wird kein stabiles Zwischenprodukt
ausgebildet, jedoch führt die Umsetzung, nach Abschluß zur Ausbildung des Farbstoffes. Die
nach der Zersetzung des Zwischenproduktes vermittels Erhitzen erzielte Farbstoffarbe ist in vielen
Fällen unterschiedlich von der Farbstoffarbe, die erzielt wird, wenn die Umsetzung der gleichen Keto-
und Aminverbindungen nach den herkömmlichen " Farbstoff bildungsverfahren zum Abschluß gebracht
wird, wodurch es sich ergibt, daß die Verbindungen unterschiedlich sind.
Das stabile Zwischenprodukt allein oder in Kombination mit anderen Farbstoff bildenden cyclischen
Polyoxoverbindungen oder mit anderen Zwischenprodukten oder auch wahlweise in Kombination mit
einem Modifizierungsmittel oder Aktivator zur Steuerung der Zersetzungstemperatur, z.B. feste Säure,
Anhydrid, aromatische Hydroxy- oder Ketonverbindung, wird auf eine Papierbahn gebracht, Und zwar
je nach Beschaffenheit des aufzubringenden Produkts und der Papierbahn durch Beschichten dieser Papierbahn
oder durch Imprägnieren dieser Papierbahn.
Dieses überzogene oder imprägnierte Blatt ist sodann für die Anwendung in herkömmlichen Thermokopierverfahren
oder als Aufzeichnungsblatt für Auf-
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Zeichnungsgeräte unter Anwenden heißer Stifte ge- Setzung zum Abschluß zu bringen. Es wurden gute
eignet, da die Zwischenverbindung wärmeempfindlich Ergebnisse mit Umsetzungstemperaturen von 43 bis
zum Ausbilden eines Farbstoffes ist. 82° C erzielt. In einigen Fällen tritt die Umsetzung
Vorzugsweise ist das nicht wäßrige, nicht saure bei Raumtemperatur ohne Erhitzen ein, obgleich in
Medium, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, 5 den meisten Fällen etwas Wärme über eine kurze
Alkohol. Bevorzugte Alkohole sind niedrig siedende Zeitspanne erforderlich ist. Es ist zweckmäßig, so
Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol. Die nied- niedrige Temperaturen wie möglich zum Erzielen der
rigen Siedepunkte dieser Alkohole verhindern ein Zu- Umsetzung anzuwenden. In einigen Fällen fällt das
heißwerden des Umsetzungsgemisches. Es können je- Zwischenprodukt nach der Bildung aus, in den
doch weitere organische Medien angewandt werden, io meisten Fällen jedoch kristallisiert dasselbe bei Stehen
die das System nicht sauer machen, z. B. aromatische bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne nach
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Cylol. dem Erhitzen aus und kann entweder in dem gleichen
Es sind Lösungsmittel bevorzugt, in denen ein Um- flüssigen Medium, in dem es ausgebildet worden ist,
Setzungsteilnehmer, z.B. die Polyoxoverbindung oder oder einem anderen flüssigen Medium zur Anwendung
das Amin, löslich ist und vorzugsweise ^Lösungsmittel, 15 auf dem Papier erneut gelöst oder dispergiert werden.
in denen beide Umsetzungsteilnehmer löslich sind. Die Kristallisation kann durch Animpfen oder Krat-Man
nimmt an, daß cyclische Polyoxoverbindungen zen des Gefäßes ausgelöst oder beschleunigt werden,
im Wasser sauer sind, und zwar auf Grund dessen, Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsdaß
die Umsetzung in einem nicht wäßrigen Medium gemäßen Zwischenumsetzungsprodukte über einen
stattfinden muß. Es können jedoch geringe Wasser- 20 großen Bereich der Aktivierungstemperatur in Abmengen
vorhanden sein, ohne daß diese schädlich hängigkeit von den angewandten Umsetzungsteilwirken.
Wenn das Zwischenprodukt im Wasser stabil nehmern, z. B. der Ketoverbindung und der Aminist,
kann die Umsetzung in einem wäßrigen Medium verbindung, und in Gegenwart weiterer cyclischer
erfolgen. Zum Beispiel kann ein geringer Prozentsatz Polyoxoverbindungen und weiteren Zwischenproduk-Wasser
in Alkohol toleriert werden, wenn jedoch mehr 25 ten und Aktivatoren, wie sie weiter unten im einzelnen
als 10 Gewichtsprozent Wasser vorliegen, wird das beschrieben sind, in die Farbstoffprodukte umgewan-Medium
zu sauer. Vorzugsweise sollte der Wasser- delt .werden. Ein Farbwechsel kann mit allen dengehalt
5°/o des Umsetzungsmediums nicht überstei- selben erzielt werden, wenn dieselben allein angegen.
Aliphatische Lösungsmittel sind nicht so geeignet, wandt werden oder mit anderen Ketoverbindungen
daß weder die cyclischen Polyoxoverbindungen noch 30 oder anderen Zwischenprodukten oder Aktivatoren
Amine, die angewandt werden, in denselben aus- innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 71° C
reichend löslich sind. Bevorzugte Umsetzungsmedien kombiniert werden, wobei dieser Temperaturbereich
sind diejenigen, aus denen das Zwischenprodukt ohne denjenigen darstellt, der normalerweise bei herkömmgrößere
Schwierigkeiten ausgefällt werden kann. Ester liehen Wärmekopierverfahren erzielt wird. Obgleich
und Äther sind weniger bevorzugt auf Grund der 35 einige Zwischenprodukte keinen Farbwechsel innerSchwierigkeit,
das Zwischenprodukt aus denselben halb dieses Temperaturbereiches zeigen, wird ein
auszufällen. Farbwechsel vermittels Zugabe eines Aktivators oder
Die meisten der cyclischen Polyoxoverbindungen weiteren Zwischenproduktes oder einer cyclischen
sind fest. Einige der sekundären und tertiären Amine Polyoxoverbindung innerhalb eines derartigen Tem-
sind Flüssigkeiten und einige Feststoffe. Solange eine 40 peraturbereiches erzielt. Mit anderen Worten, bei
derselben in dem .Umsetzungsmedium löslich ist, kann Verbindungen, die eine Aktivierungstemperatur über
die andere als eine Aufschlämmung angewandt wer- derjenigen aufweisen, die normalerweise bei dem
den. In bestimmten Fällen kann die feste Polyoxo- Wärmekopieren angewandt wird, kann diese Tempe-
verbindung direkt zu dem flüssigen Amin zugesetzt ratur durch Zugabe eines Aktivators oder Modifizie-
werden. 45 rungsmittels, wie es weiter unten beschrieben wird?-'
Das molare Verhältnis von Polyoxoverbindung zu oder vermittels Kombination mit einer oder weiteren
Amin kann geringfügig über 1, z. B. 1,5, bis zu einem Ketoverbindungen oder Zwischenprodukten verringert
gewünschten Wert schwanken, wobei keine obere werden. In einigen Fällen tritt ein Farbwechsel bei
Grenze mit Ausnahme vom praktischen Standpunkt einer erhöhten Temperatur und ein Wechsel in eine
aus, gesetzt ist. Das bevorzugte kleinste molare Ver- 50 andere Farbe bei einer weiter erhöhten Temperatur
hältnis beträgt jedoch 2 und vorzugsweise von 2 bis 5. ein.
Die Zwischenverbindungen stellen Feststoffe dar. Obgleich primäre Amine nicht für die Umsetzung
Die meisten derselben, jedoch nicht alle, sind kristal- mit Polyoxoverbindungen unter Ausbilden von
lin und werden aus dem Umsetzungsmedium aus- Zwischenprodukten angewandt werden können, da
gefällt. 55 hierdurch die Umsetzung unter Ausbilden des Farb-
Die Temperatur des Umsetzungsgemisches muß stoffes zum Abschluß gebracht wird, können Zwi-
unterhalb der Zersetzungstemperatur des ausgebil- schenprodukte aus sekundären und tertiären Aminen
deten Zwischenproduktes liegen. Diese Zersetzungs- weiter mit einem primären Amin unter Ausbilden
temperatur kann leicht vermittels Durchführen der eines weiteren Zwischenproduktes umgesetzt werden,
Umsetzung bei niedriger Umsetzungstemperatur, z. B. 60 das unter Erhitzen sich in einen Farbstoff zersetzt,
43°C, und anschließendem Erhitzen des ausgebildeten der unterschiedlich von dem aus dem Zwischen-
Zwischenproduktes auf dessen Aktivierungs- oder produkt vor der weiteren Umsetzung mit dem pri-
Zersetzungstemperatur, die gewöhnlich leicht durch mären Amin ausgebildeten Farbstoff ist.
Farbveränderung ersichtlich ist, festgestellt werden. Die Umsetzung zwischen dem Zwischenprodukt
Gewöhnlich sollte die Temperatur 93° C nicht über- 65 und dem primären Amin wird in einem nicht sauren
steigen und ist vorzugsweise geringer als 93° C, da Medium ausgeführt, um die Ausbildung eines Farb-
die Umsetzungsmassen unter Ausbilden eines Färb- stoffes zu verhindern. Vorzugsweise ist das Medium
stoffes über dieser Temperatur dazu neigen, die Um- nicht wäßrig, da einige der Endprodukte hygrosko-
pisch und somit schwierig von dem Wasser zu isolieren sind. Alkohol ist ein bevorzugtes Medium. Die
anderen Lösungsmittel ergeben Löslichkeitsprobleme. Ansonsten können diese jedoch angewandt werden.
Die Verbindung einer größeren Menge bringt keinen Vorteil und kann zu einer Wasseraufnahme führen.
In vielen Fällen kann diese Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch sollte die
Temperatur in jedem Fall die Zersetzungstemperatur des ursprünglichen oder End-Zwischenproduktes
nicht übersteigen. Vorzugsweise sollten Temperaturen nicht über 93° C angewandt werden.
Der Molekularaufbau der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte
ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es ergibt sich jedoch aus den Eigenschaften derselben,
daß der Molekularaufbau von demjenigen der Farbstoffe unterschiedlich ist, die durch Umsetzung der
Ketoverbindungen mit den Aminen bis zum Abschluß erhalten werden. Diese Farbstoffe zeigen z. B. nicht
die Zersetzungen und Farbveränderungen wie die Zwischenprodukte, wenn auf die gleichen Aktivierungstemperaturen
erhitzt wird.
Die Zwischenverbindungen können auf das Blattmaterial unter Ausbilden des wärmeempfindlichen
Wärmekopierblattes in Form einer Lösung oder einer Dispersion aufgebracht werden.
Ketone, Ester und Äther sowohl als auch Alkohole, Aldehyde und weitere organische Lösungsmittel,
wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, können als
Medium für das Zwischenprodukt zum Aufbringen auf das Trägerblatt angewandt werden. Methyl- und
Äthylalkohole sowie Toluol, Butylacetat, Dioxan, Di-n-butylketon und Äthanol-di-n-butylketon haben
sich als sehr zufriedenstellend erwiesen. Es kann sogar Wasser als Medium angewandt werden, da die
Zwischenprodukte in Wasser stabil sind. Diese Unempfindlichkeit gegenüber allen Arten an Lösungsmittelmedien
und Wasser stellt einen wichtigen Vorteil dar.
Wenn ein Bindemittel angewandt wird, wird dieses in dem Medium gelöst. Derartiges Bindemittel kann
eines oder mehrere aus einer Vielzahl herkömmlicher Bindemittel sein, wie Ethocel N-IOO, eine Äthylcellulose,
chlorierter Kautschuk, Polyvinylacetal, Acrylsäureesterpolymer, Polyvinylacetat, Polyvinyläthyläther,
Polyvinylmethylolharz usw. Derartige hochschmelzende Bindemittel verhindern ein Anhaften
des Zwischenproduktes auf dem Riemen oder Sieb der Kopiermaschine, jedoch wird das Zwischenprodukt
noch bei der gleichen Temperatur aktiviert.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte liegt darin, daß sie nicht mit den Proteinen
eines Farbstoffes reagieren, wie dies bei cyclischen Polyoxoverbindungen der Fall ist. Ein weiterer
Vorteil der Zwischenprodukte besteht darin, daß eine Vielzahl derartiger hochschmelzender Bindemittel
angewandt werden kann, da die Zwischenprodukte nicht vermittels Lösungsmittel für derartige Bindemittel,
wie in dem Fall der Bisphenolaminkomplexe, aktiviert werden.
Wie weiter oben ausgeführt, ist das Zwischenprodukt wärmeempfindlich, d. h., wenn es auf ein Papierblatt
aufgebracht durch eine Thermofax-Vervielfältigungsvorrichtung geführt wird, erfolgt durch die sich
an den schwarzen Flächen der Vorlage und somit an den Teilen des Papierblattes benachbart zu diesen
schwarzen Flächen sammelnde Infrarotwärme, ein Zersetzen desselben unter Ausbilden eines Farbstoffes
und somit eine den dunklen Flächen der Schablone entsprechende Markierung:.
Die Auswahl geeigneter Komponenten für ein spezifisches
Anwendungsgebiet kann leicht durch den einschlägigen Fachmann unter Kenntnis der Erfindung
auf der Grundlage allgemein bekannter oder leicht feststellbarer Eigenschaften getroffen werden.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen von zwei
ίο Tests für die Auswahl der Komponenten bei einem
spezifischen Anwendungsgebiet anzuwenden. Es wurde gefunden, daß die Farbverschiebung der Zwischenprodukte
und Gemische derselben mit cyclischen Polyoxoverbindungen, ^anderen Zwischenprodukten
und Aktivatoren vermittels einer Fisher-John-Schmelzpunktvorrichtung
zwecks. Auswählen geeigneter Produkte, die die gewünschte Farbe und Temperatur
der Farbreaktion für das spezifische Anwendungsgebiet
aufweisen, eingestellt werden kann. Es hat sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen, derartige
Komponenten innig zu vermischen, das Gemisch (oder Zwischenprodukt allein) auf gewöhnliches Filterpapier
aufzubringen und die Farbverschiebung zu beobachten, wenn 3 Sekunden auf 150° C oder.
andere geeignete Temperatur für diesen Anwendungszweck auf einer heißen Plätte' erhitzt wird. Diese
Verfahren sind in den weiter unten angegebenen Beispielen angewandt worden.
Wie weiter oben ausgeführt, kann eine Vielzahl von Bildfarben, Aktivierungstemperaturen und Untergrundfarben Vermittels Verändern der Ausgangsverbindungen, aus denen das Zwischenprodukt gebildet wird, erzielt werden. Das gleiche Zwischenprodukt kann ebenfalls zum Erzielen einer großen Vielzahl Bild- und Untergrundfarben als auch Aktivierungstemperaturen angewandt werden, indem es mit weiteren cyclischen Polyoxoverbindungen oder mit anderen Zwischenprodukten kombiniert wird oder indem es mit einem anderen Amin, einschließ-Hch primären Aminen, umgesetzt wird.
Wie weiter oben ausgeführt, kann eine Vielzahl von Bildfarben, Aktivierungstemperaturen und Untergrundfarben Vermittels Verändern der Ausgangsverbindungen, aus denen das Zwischenprodukt gebildet wird, erzielt werden. Das gleiche Zwischenprodukt kann ebenfalls zum Erzielen einer großen Vielzahl Bild- und Untergrundfarben als auch Aktivierungstemperaturen angewandt werden, indem es mit weiteren cyclischen Polyoxoverbindungen oder mit anderen Zwischenprodukten kombiniert wird oder indem es mit einem anderen Amin, einschließ-Hch primären Aminen, umgesetzt wird.
Im folgenden sind kennzeichnende erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele bezüglich lichtgefärbter,
aminocyclischerPolyketoverbindungen und deren Herstellungen wiedergegeben. -
1. Herstellung von Aminopolyketo-Umsetzungsprodukten .
Es werden 4,0 g Morpholin zu einer Lösung von 2,0 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem Alkohol unter
Erwärmen auf 78° C 10 Minuten zugesetzt. Nach angenähert 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur
tritt bei dem Kratzen mit einem Glasstab die Kristallisation ein. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem
denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die hellgelben Kristalle werden bei einer Temperatur von 115 bis 125° C braunpurpur, zeigen etwas Erweichung,
schmelzen jedoch nicht.
2. Es werden 4 g 2,6-Dimethylmorpholin zu einer
warmen Lösung von 2 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem Alkohol unter 15minutigem Erwärmen auf
78° C zugesetzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die Kristallisation tritt innerhalb von
24 Stunden ein. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem denaturiertem Alkohol gewaschen und getrock-
net. Die sehr schwachgelben Kristalle werden bei 103 bis 108° C unter Schmelzen und Zersetzen purpurschwarz.
3. Es werden 4 g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu einer
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warmen Lösung von 2 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem
Alkohol unter 15minutigem Erwärmen auf 78° C zugesetzt und zwecks Kristallisation sich selbst
überlassen. Nach 24 Stunden wird das kristalline Produkt filtriert mit kaltem denaturiertem Alkohol
gewaschen und getrocknet. Das grauweiße kristalline Produkt wird bei 78° C hellavendel und verändert
sich bei 103 bis 108° C unter Schmelzen und Zersetzen in purpurschwarz.
4. Es werden 3,8 g Piperazin zu einer warmen Lösung von 1,8 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt.
Nach 5minutigem Erhitzen auf'600C und Kratzen
mit einer Rührstange aus Glas tritt die Kristallisation ein. Das Umsetzungsgemisch wird 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelborangen
Kristalle werden bei 123 bis 126° C unter Schmelzen und Zersetzung purpurfarbig.
5. Es werden 3,8 g N-Methylpiperazin zu einer
warmen Lösung aus 1,8 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt. Nach dem lOminutigen Erhitzen auf
60° C bilden sich am oberen Teil des Becherglases Kristalle aus. Das Gemisch wird 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben Kristalle
werden bei 93° C hellpurpurfarbig und bei 110 bis 112° C unter Schmelzen und Zersetzung braunschwarz.
6. Es werden 3 g Dicyclohexylämin zu einer warmen Lösung aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt,
10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die Kristallisation
beginnt innerhalb 3 Stunden nach intermittierendem Kratzen mit einem Glasstab. Das Gemisch
wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Die gelbglänzenden Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 83 bis 86° C und werden bei
90 bis 95° C purpurschwarz.
7. Es wird Di-n-butylamin zu einer warmen Lösung
aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisierens
sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Kristallisation durch Kratzen
mit einem Glasstab ausgelöst. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat mit kaltem Methanol gewaschen
und getrocknet. Die grauweißen Kristalle schmelzen bei 127 bis 129° C unter Zersetzung, unter 200° C
tritt jedoch keine Farbveränderung ein. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verändert sich die Farbe
in hellpurpur bei 76° C und wird bei 85° C purpurschwarz.
8. Es werden 1,4 g N-Äthylcyclohexylamin zu
einer warmen Lösung aus 0,7 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, 5 Minuten auf 60° C erhitzt und
zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit kaltem
Methanol gewaschen und getrocknet. Die cremefarbigen Kristalle schmelzen bei 153 bis 155° C unter
Zersetzung. Es tritt keine Farbveränderung unter 190° C ein. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, beginnt
die Farbveränderung bei 105° C und die Farbe wird bei 135° C purpurschwarz. Wenn das Produkt
auf weißes Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden bei 150° C erhitzt wird, wird dasselbe mit Ninhydrin
vermischt purpurbraun, mit Hydrindantin braunschwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan schwarzrot.
Es wurde in einigen Fällen ein unterschiedlicher Farbschatten auf dem Filterpapier beobachtet (der
bei allen Proben weiß war), im Vergleich zu dem Fisher-John-Test bei etwa der gleichen Temperatur.
Es wird angenommen, daß dies auf Grund des Unterschiedes im Hintergrund bei dem Fisher-John-Test
auftritt. Der Untergrund ist transparentes, auf Aluminium aufgelegtes Glas, und auf die Probe fällt ein
Licht.
ίο 9. Es werden 4 g N-Methylfurfurylamin zu einer
Lösung von 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, unter Rühren 5 Minuten auf 60° C erwärmt
und sodann abkühlen gelassen und vermittels Kratzen mit einem Glasstab kristallisiert. Das Produkt
wird filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelborangen Kristalle wechseln bei
93 bis 96° C unter Schmelzen und Zersetzung in purpurschwarze Farbe.
10. Es werden 3,8 g Morpholin zu einer warmen zo Aufschlämmung von 1 g Hydrindantin in 10 g Methanol
zugesetzt. Es wird nach lOminutigem Erwärmen auf 6O0C eine dunkle Lösung ausgebildet. Die f-Lösung
wird abkühlen gelassen, und die Kristalli- ( sation beginnt innerhalb von 30 Minuten nach dem Kratzen
mit einem Glasstab. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Die gelben Kristalle werden bei 128 bis 138° C
purpurschwarz unter Schmelzen und Zersetzung.
11. Es werden 3,8 g Piperidin zu einer warmen Aufschlämmung aus 1,8 g Hydrindantin in 20 g Methanol
unter Ausbilden einer Lösung bei dem Erwärmen zugesetzt. Nach 5minutigem Erwärmen auf
60° C beginnt durch Kratzen mit einem Glasstab das Ausfällen. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Methanol
gewaschen und getrocknet. Die gelborangen Kristalle werden bei 134 bis 136° C unter Schmelzen
und Zersetzung purpurschwarz.
12. Es werden 3,8 g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu
einer warmen Aufschlämmung aus 1,8 g Hydrindantin in 20 g Methanol gegeben und 10 Minuten auf
6O0C erwärmt. Die Umsetzung scheint sofort einzutreten,
und es ergibt sich keine klare Lösung. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert, mit kaltem Methanol
gewaschen und getrocknet. Die grauweißen Kri- ( stalle werden bei 177 bis 179° C unter Schmelzen-'-"
und Zersetzung purpurfarbig. Wenn das Produkt mit Ninhydrin bei 149° C vermischt wird, wird dasselbe
dunkelbraun.
13. Es werden 4 g Dicacloheylamin zu einer warmen Aufschlämmung aus 1 g Hydrindantin in 20 g
Methanol zugesetzt und 7 Minuten unter Rühren auf 60° C erwärmt. Die Lösung wird zwecks Kristallisieren
sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen
und getrocknet. Die grauweißen Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 165 bis 170° C. Es tritt keine
Farbveränderung ein. Wenn mit Hydrindantin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe zu rotbraun
bei 165° C. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe zu lavendelbraun bei 1250C
und wird unter Schmelzen bei 154° C dunkelbraun.
14. Es werden 2 g N-Isopropylcyclohexylamin zu
einer warmen Aufschlämmung aus 1 g Hydrindantin in 10 g Methanol zugesetzt. Es bildet sich sofort eine
dunkle Lösung aus. Dieselbe wird 5 Minuten bei 60° C erwärmt und zwecks Kristallisieren sich selbst
überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die
sehr hellgelben Kristalle erweichen bei 1340C,
schmelzen bei 156 bis 164° C unter Zersetzung, jedoch
ohne Farbänderung. Wenn das Produkt mit Hydrindantin vermischt wird, verschiebt sich die
Farbe bei 134° C zu rotbraun. Wenn das Produkt mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die
Farbe bei 110° C zu rotbraun.
15. Es werden 2 g N-Äthylcyclohexylamin zu einer
warmen Aufschlämmung aus 1 g Hydrindantin in
thanol zugesetzt. Die Umsetzung und Kristallisation tritt sofort ein. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert,
mit Methanol gewaschen 'und getrocknet. Die weißen Kristalle werden bei 112° C hellblau, bei 145° C
dunkelblau und bei 148 bis 150° C unter Schmelzen und Zersetzung dunkelbraun.
22. Es werden 3,8 g Morpholin zu einer warmen Lösung aus 1,8 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt
und 10 Minuten auf 60° C erhitzt. Nach 24 Stunden
10 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C er- io wird die Kristallisation durch Kratzen mit einem
hitzt und zwecks Kristallisierung sich selbst über- Glasstab ausgelöst. Das Produkt wird filtriert, mit
lassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die sehr weißen Kristalle schmelzen bei 123 bis 127° C unter
hellgelben Kristalle erweichen bei 133° C, schmelzen Zersetzung ohne Farbveränderung. Wenn das Probei
153 bis 158° C unter Zersetzung, jedoch ohne 15 dukt mit Ninhydrin vermischt wird, auf Filterpapier
Farbveränderung. Wenn das Produkt mit Hydrin- aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird,
dantin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe bei
133° C zu braun, und bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe bei 105° C zu lavendelbraun und bei 140° C zu dunkelbraun. Wenn das 20
Produkt mit Ninhydrin vermischt wird, auf ein Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, wird die Farbe purpurbraun, mit Hydrindantin braunschwarz, mit Isatin rotbraun und mit
Alloxan dunkelrot. ■
133° C zu braun, und bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe bei 105° C zu lavendelbraun und bei 140° C zu dunkelbraun. Wenn das 20
Produkt mit Ninhydrin vermischt wird, auf ein Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, wird die Farbe purpurbraun, mit Hydrindantin braunschwarz, mit Isatin rotbraun und mit
Alloxan dunkelrot. ■
16. Es werden 4,4 g Piperidin zu einer heißen Lösung aus 2 g Isatin in 50 g denaturiertem Alkohol
zugesetzt, 10 Minuten auf 80° C erhitzt und zwecks
verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, mit Hydrindantin zu purpurschwarz, mit Alloxan zu
dunkelrot und mit Isatin zu grünschwarz.
23. Es werden 3,8 g Piperidin zu einer warmen
Lösung aus 1,8 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisation
sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen,
und getrocknet. Die weißen Kristalle schmelzen bei 154 bis 158° C unter Zersetzung ohne Farbveränderung.
Wenn das Produkt mit Ninhydrin vermischt und auf Filterpapier aufgebracht wird und 3 Sekun-
Kristallisieren sich selbst überlassen. Es fällt inner- den auf 150° C erhitzt wird, verschiebt sich die
halb einer Stunde ein Niederschlag aus. Das Produkt 30 Farbe zu purpurschwarz, mit Hydrindantin zu purwird
filtriert, mit kaltem denaturiertem Alkohol ge- purschwarz, mit Alloxan zu rotbraun und mit Isatin
waschen und getrocknet. Die grauweißen Kristalle zu grünschwarz.
werden bei 130 bis 140° C unter Schmelzen und 24. Es werden 3,8 g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu
Zersetzung blau. einer warmen Losung aus 1,8 g Alloxan in 20 g
17. Es werden 4,4 g Morpholin zu einer heißen 35 Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt
Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol zugesetzt, und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen.
15 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristall!- Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Mesieren
sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird thanol gewaschen und getrocknet. Die weißen Kridas
Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen stalle schmelzen bei 156 bis 157° C unter Zersetzung,
und getrocknet. Die grauweißen Kristalle werden bei 40 jedoch ohne Farbveränderung. Wenn das Produkt
123 bis 127° C unter Schmelzen und Zersetzung mit Ninhydrin vermischt und auf Filterpapier aufblau,
gebracht wird und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt
18. Es werden 4,4 g 2,6-Dimethylmorpholin zu wird, verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz,
einer heißen Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol mit Hydrindantin zu braunschwarz, mit Isatin zu
zugesetzt, 15 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks 45 braun und mit Alloxan zu rötlichpurpur. ■<-"
Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden 25. Es werden 4 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zu
wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen
und getrocknet. Die grauweißen Kristalle werden bei 162 bis 165° C unter Schmelzen und
Zersetzung blauschwarz.
19. Es werden 4,4 g N-Methylpiperazin zu einer heißen Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol zugesetzt,
15 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Nach 24 Stun-
einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol
zugesetzt und 10 Minuten auf 60° C erhitzt (leicht rosa Lösung) und zwecks Kristallisieren sich
selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die
sehr hellcremefarbigen Kristalle werden braun,
schmelzen jedoch nicht unter 250° C. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe
den wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol 55 bei 105° C zu hellavendel, bei 177° C zu braungewaschen und getrocknet. Die schwachgelben Kri- kvendel und bei 203 bis 205° C zu purpurbraun,
stalle werden bei 142 bis 150° C unter Schmelzen mit Isatin bei 177° C zu orangebraun, bei 203 bis
und Zersetzung braunschwarz. 205° C lavendelbraun und mit Alloxan bei 177° C
20. Es werden 2,2 g N-Methylfurfurylamin zu einer zu lavendel und bei 203 bis 205° C zu lavendelbraun,
wannen Aufschlämmung aus 1 g Isatin in 10 g Me- 60 Wenn 3 Sekunden auf dem Filterpapier auf 150° C
thanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und erhitzt wird, zeigt das Produkt keine Veränderung,
zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach bei dem Vermischen mit Ninhydrin wird es purpur-24
Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol braun, bei dem Vermischen mit Isatin dunkelbraun
gewaschen und getrocknet. Die schwachcremefar- und bei dem Vermischen mit Alloxan dunkelbigen
Kristalle werden bei 109 bis 114° C unter 65 lavendelrot.
Schmelzen und Zersetzung purpurschwarz.
21. Es werden 2,2 g Pyrrolidin zu einer warmen
(60° C) Aufschlämmung aus 1 g Isatin in 10 g Me-
26. Es werden 4 g Dicyclohexylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt,
10 Minuten auf 60° C erhitzt (klare Lösung)
und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Das
Produkt kristallisiert innerhalb einer Stunde der Herstellung und wird filtriert, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Die weißen Kristalle werden bei 143° C hellavendelfarbig und bei 152 bis 160° C
unter Schmelzen und Zersetzung lavendelfarbig. Bei dem Vermischen mit Ninhydrid verschiebt sich die
Farbe bei 104° C zu hellavendel und wird bei 135 bis 140° C purpurschwarz. Bei dem Vermischen mit
3 Sekunden Erhitzen auf 150° C wird das Produkt rotlavendel, bei dem Vermischen mit Ninhydrin
dunkelpurpur, mit Isatin braunschwarz und mit Alloxan dunkellavendel.
30. Es werden 4 g Di-n-propylamin zu einer warmen
Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und auf 60° C erhitzt. Innerhalb einer Minute
bildet sich ein Niederschlag aus, der sich nicht wieder löst. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol ge-
Isatin verschiebt sich die Farbe bei 143° C zu braun- io waschen und getrocknet. Die sehr hellavendelfarbi-
orange. Bei dem Vermischen mit Alloxan verschiebt sich die Farbe bei 115° C zu hellavendel und bei
140° C zu dunkellavendel. Wenn das Produkt mit Ninhydrin vermischt, auf Filterpapier aufgebracht
und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, mit Isatin zu
orangebraun, mit Alloxan zu dunkellavendel und, wenn das Produkt allein vorliegt, zu rötlichlavendel.
27. Es werden 4 g N-Äthylcyclohexylamin zu einer
warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 6O0C erhitzt (es bildet
sich meist sofort ein Feststoff aus, der jedoch leicht gelöst werden kann) und zwecks Kristallisieren sich
selbst überlassen. Die Kristallisation tritt innerhalb gen Kristalle werden bei 114 bis 1220C lavendelfarbig
und schmelzen unter Zersetzung. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe zu
purpurschwarz, und das Produkt schmilzt bei 96 bis 1000C. Bei dem Vermischen mit Isatin verschiebt
sich die Farbe bei 128° C zu grünbraun und wird bei 170° C dunkelbraun. Bei dem Vennischen mit Alloxan
verschiebt sich die Farbe bei 90° C zu lavendel und wird bei 135 bis 140° C purpurbraun. Das Produkt
wird auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt und wird lavendelfarbig, bei
dem Vermischen mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan lavendel.
31. Es werden 4 g Diisopropylamin zu einer war-
einer Stunde ein. Das Produkt wird filtriert, mit Me- 25 men Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugefhanol
gewaschen und getrocknet. Die weißen Kri- setzt und 10 Minuten auf 6O0C erhitzt (die ausgebilstalle
werden bei 103° C hellavendelbraun und werden bei 115° C braun. Wenn dieselben mit Ninhydrin
vermischt werden, wird das Produkt bei 103° C helllavendelbraun
und bei 115° C braun. Wenn mit Alloxan vermischt wird, verschiebt sich die Farbe
bei 90° C zu hellavendel und wird bei 120° C dunkellavendel. Mit Isatin verschiebt sich die Farbe
bei 142° C zu rotbraun. Das Produkt schmilzt bei 142 bis 146° C unter Zersetzung. Das Produkt wird
lavendelfarbig, wenn dasselbe auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird.
Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe zu braunschwarz, mit Isatin zu rotbraun
und mit Alloxan zu tieflavendel.
28. Es werden 4 g N-Methylpiperazin zu einer
warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und auf 6O0C erhitzt. Es wird eine rosa
Lösung ausgebildet, die innerhalb einer Minute des Umsetzungsbeginns kristallisiert. Das Produkt wird 45
abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das weiße kristalline Produkt wird bei
163° C hellbraun, bei 180° C braun und bei 230° C
dunkelbraun, schmilzt jedoch nicht. Mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe bei 93° C zu hellavendel, 50 triert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die
bei 132° C wird dieselbe lavendelfarbig, mit Isatin hellbraunen Kristalle werden bei 930C hellavendel
180° C braunschwarz, mit Alloxan bei
30
35
40 dete gelbe Lösung wird farblos) und zwecks Kristallisieren
sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Die weißen Kristalle erweichen bei 128° C und werden hellavendelfarbig und ergeben eine klare
Schmelze unter leichter Zersetzung bei 180 bis 183° C. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt
sich die Farbe zu hellbraun bei 900C und wird bei 110 bis 118° C schwarzbraun und bei
1300C ein flüssiges Schwarz. Bei dem Vermischen
mit Isatin tritt keine Farbveränderung ein. Bei dem Vermischen mit Alloxan verschiebt sich die Farbe
bei 90° C zu lavendel und bei 1300C zu dunkellavendel.
Wenn auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, wird das Produkt
hellrosabraun, mit Ninhydrin vermischt schwarz, mit Isatin orangebraun und mit Alloxan dunkellavendel.
32. Es werden 2 g Piperazin zu einer warmen Lo-sung
aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag aus, der sich nach
5 Minuten bei 60° C nicht wieder löst. Das Gemisch wird abkühlen gelassen und das Produkt sodann fil-
bei 1800C braunschwarz, mit Alloxan bei 132° C
hellavendel und bei 180° C dunkellavendel. Wenn auf Filterpapier aufgebracht wird und 3 Sekunden
auf 1500C erhitzt wird, wird das Produkt dunkelrotbraun,
bei dem Vermischen mit Ninhydrin purpurschwarz, bei dem Vermischen mit Isatin braunschwarz
und bei dem Vermischen mit Alloxan dunkellavendel.
29. Es werden 4 g Diäthylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt
und auf 60° C erhitzt. Es bildet sich innerhalb 1 Minute ein Niederschlag aus, der nicht wieder in
Lösung geht. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Sehr hygroskopische
hellavendelfarbige Kristalle werden bei 120° C dunkellavendel unter starker Gasentwicklung.
Bei dem Aufbringen auf Filterpapier und
und bei 150° C schwarz. Es tritt kein Schmelzen unter 200° C ein. Mit Ninhydrin vermischt ergibt
sich bei 930C eine hellgrüne Farbe und bei 113° C
lavendel. Bei 180° C wird das Produkt unter Schmelzen purpurbraun. Bei 1530C mit Isatin wird das
Produkt hellbraun und bei 180° C braunschwarz. Mit Alloxan wird das Produkt bei 95° C hellavendel
und bei 113° C blau sowie bei 162° C braun und bei 180° C grünbraun. Wenn dasselbe auf Filterpapier
aufgebracht und 3 Sekunden auf 15O0C erhitzt wird,
wird dasselbe purpurschwarz, mit Ninhydrin vermischt grün, sodann purpurschwarz, mit Isatin
braunschwarz und mit Alloxan braunschwarz.
33. Es werden 2 g Piperazin zu einer Aufschlämmung aus 1 g Isatin in 20 g Methanol zugesetzt. Vermittels
Erwärmen 5 Minuten auf 60° C bildet sich eine Lösung aus. Das Kratzen mit einem Glasstab
bewirkt die Kristallbildung an der Seite des Becherglases. Das Gemisch wird abgekühlt und das Produkt
filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelbglänzenden Kristalle werden bei 17O0C hellbraun
und bei 208 bis 2150C unter Schmelzen und
Zersetzung schwarz. Dieselben werden bei dem Vermischen mit Ninhydrin bei 94° C hellgrün, bei
113° C lavendelgrün, bei 1470C braunpurpur und
bei 180° C unter Schmelzen schwarzpurpur. Die Kristalle werden bei 170° C mit Isatin schwarz und
schmelzen. Mit Alloxan ergibt sich bei 157° C eine glänzende purpurne Farbe. Die Farbe wird auf dem
Filterpapier unter 2sekundigem Erhitzen auf 150° C braunschwarz, mit Ninhydrin vermischt purpurgrün,
mit Isatin braunschwarz und mit Alloxan purpurbraun.
34. Es werden 2 g Piperazin zu einer warmen Lösung aus 1 g Alloxan in 10 g Methanol zugesetzt,
5 Minuten auf 600C erhitzt und zwecks Kristallisieren
sich selbst überlassen. Das Produkt wird nitriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die helllavendelfarbigen
Kristalle werden bei 1570C lavendelfarbig
und schmelzen nicht unter 2200C. Dieselben
werden mit Ninhydrin vermischt bei 93° C grün, bei 110° C blaugrün, bei 157° C purpur und bei
173° C schwarz. Mit Isatin werden dieselben bei 173° C braun, bei 185° C schwarz, mit Alloxan bei
1570C lavendel und bei 173° C lavendelbraun. Auf
dem Filterpapier und 3sekundigem Erhitzen auf 150° C wechselt die Farbe zu purpur, mit Ninhydrin
vermischt zu grünschwarz, mit Isatin zu braunschwarz und mit Alloxan zu lavendelbraun.
35. Es wird Ig des im Beispiel 22 angegebenen
Produktes, 10 g Methanol und 1 g Äthylendiamin (primäres Amin) gerührt und 5 Minuten auf einer
heißen Platte auf eine Temperatur von 77° C erhitzt. Es wird eine Lösung ausgebildet, die zwecks Kristallisieren
sich selbst überlassen bleibt. Nach
6 Tagen wird das kristalline Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben
Kristalle schmelzen bei 65 bis 77° C unter Gasentwicklung und werden hellbraun. Mit Ninhydrin vermischt
werden dieselben bei 105° C hellpurpur, bei 130° C purpur, unter Schmelzen bei 154° C purpurschwarz;
mit Isatin bei 1680C unter Schmelzen braun, mit Alloxan bei 130° C hellavendel und bei
154° C lavendelbraun. Die Probe wird 3 Sekunden auf 15O0C auf dem Filterpapier erhitzt und wird
hellbraun, mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin braunschwarz.
36. Es werden 2 g Cyclohexylamin (primäres Amin) zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung
des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt und
7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt.
Die Umsetzung scheint sofort einzutreten, und es wird keine Lösung gebildet. Das Gemisch wird abkühlen
gelassen. Die weißen Kristalle werden bei 152 bis 157° C unter Schmelzen und Zersetzung lavendel,
mit Ninhydrin vermischt bei 850C hellbraun, bei
1070C unter Schmelzen purpur und bei 134° C
grün. Dieselben werden mit Isatin bei 128° C unter Schmelzen orangebraun und bei 138° C braun. Mit
Alloxan werden dieselben bei 91° C hellavendel, bei 115° C lavendel und bei 15O0C lavendelbraun. Die
Probe wird bei dem Aufbringen auf Filterpapier und Erhitzen auf 15O0C lavendelfarbig, mit Ninhydrin
vermischt schwarzgrün, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendelfarbig.
37. Es werden 2 g m-Hexyamin zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22
in 10 g Methanol zugesetzt. Es wird eine Lösung kalt ausgebildet. Nach dem Erwärmen auf einer heißen
Platte 7 Minuten auf 77° C erhitzt, die Lösung wird trübe und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen.
Die weißen Kristalle schmelzen bei 111 bis 115° C ohne Farbveränderung. Dieselben werden
mit Ninhydrin vermischt bei 67° C purpurlavendel,
ίο bei 83° C unter Schmelzen dunkelpurpur, bei 86° C
purpurschwarz, mit Isatin orangebraun und schmelzen bei 9O0C, bei 1110C braun und mit Alloxan
bei 8O0C lavendel und bei Hl0C dunkellavendel.
Bei dem Aufbringen auf ein Filterpapier und 3 Sekünden auf 150° C Erhitzen verändert sich die Probe
nicht. Dieselbe wird mit Ninhydrin blauschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan purpurbraun.
38. Es werden 2 g a-Methylbenzylamin zu einer
Aufschlämmung von 1 g der Verbindung des Bei-Spieles 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Nach dem
Vermischen bildet sich eine Lösung aus. Die Lösung wird 7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt
und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Wenn das wachsartige weiße Feststoffprodukt
auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, tritt eine Gasentwicklung, jedoch
keine Farbveränderung ein. Das Produkt wird mit Ninhydrin vermischt purpurschwarz, mit Isatin
grünschwarz und mit Alloxan dunkellavendel.
39. Es werden 2 g tert-Butylamin zu einer Aufschlämmung
aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Die Feststoffe verändern
sich und bilden in der Kälte eine geleeartige Substanz aus. Vermittels Erwärmens auf einer heißen Platte
auf eine Temperatur von 77° C wird eine Lösung ausgebildet. Das Gemisch wird zwecks Kristallisierens
sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 121 bis 1270C, werden
lavendelfarbig, mit Ninhydrin vermischt bei 90° C lavendel, bei 103° C unter Schmelzen purpurlavendel,
bei 121° C purpurschwarz mit Isatin bei 121° C unter Schmelzen braun, mit Alloxan bei
900C hellavendel und bei 121° C lavendel. Die
Probe wird bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3 Sekunden Erhitzen auf 150° C rotlavendel, mit„._-
Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan purpurbraun.
40. Es werden 2 g Isopropylamin zu einer Aufschlämmung
aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Es wird kalt eine Lösung
ausgebildet. Das Gemisch wird 7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens
sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen bei 141 bis 144° C unter Gasentwicklung,
jedoch ohne Farbveränderung. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin werden dieselben unter Schmelzen bei
900C purpur, bei 98° C dunkelgrün, mit Isatin
braun und schmelzen bei 130° C, mit Alloxan bei 9O0C hellavendel, bei 1050C lavendel und unter
Schmelzen bei 1300C lavendelpurpur. Die Probe
zeigt bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundigem Erhitzen auf 1500C keine Farbveränderung,
wird mit Ninhydrin dunkelgrün, mit Isatin braun und mit Alloxan dunkellavendel.
41. Es werden 2 g tert.-Octylamin (Rohm and Haas) zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung
des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Unter Rühren wird eine Lösung ausgebildet. Das Ge-
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misch wird 7 Minuten auf eine Temperatur von 77° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst
überlassen. Die weißen Kristalle erweichen bei 120° C und werden bei 130 bis 136° C hellavendel
und schmelzen unter Gasentwicklung. Dieselben werden mit Ninhydrin bei 90° C hellavendel, bei 100° C
unter Schmelzen lavendel, bei 1200C purpurbraun, <
mit Isatin bei 145° C rotbraun, mit Alloxan bei 90° C hellavendel, bei 120° C lavendel und bei
1450C unter Schmelzen purpur. Die Probe wird
nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundigem Erhitzen auf 150° C rotlavendel, mit Ninhydrin
lavendelpurpur, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendel.
42. Es werden 2 g n-Amylamin zu einer Aufschlämmung von 1 g der Verbindung des Beispiels 21
in 20 g Methanol zugesetzt. Bei Raumtemperatur bildet sich eine Lösung. Das Gemisch wird 5 Minuten
auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen bei
193 bis 195° C ohne Farbveränderung, dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 96° C hellpurpur,
bei 133° C purpur und beginnen zu schmelzen, mit Isatin bei 160° C braun und beginnen zu schmelzen,
mit Alloxan bei 160°-C lachsrosalavendel. Die Probe zeigt nach dem Aufbringen auf Filterpapier
und 3sekundiges Erhitzen auf 150° C keine Veränderung, wird mit Ninhydrin purpur, mit Isatin grünbraun und mit Alloxan lavendelrosa.
43. Es werden 4 g Di-n-butylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt
und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die weißen
Kristalle (einige hygroskopisch) schmelzen bei 113 bis 116° C unter starker Gasentwicklung, jedoch
ohne Farbveränderung. Mit Ninhydrin vermischt werden dieselben bei 80° C hellbraun, bei 92° C
unter Schmelzen schwarz, mit Isatin orangebraun und schmelzen bei 105° C, mit Alloxan rötlichlavendel
und schmelzen bei 105° C. Die Probe zeigt bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundigem
Erhitzen auf 150° C keine Veränderung, wird mit Ninhydrin vermischt grünlichpurpurschwarz, mit Isatin
dunkelbraun und mit Alloxan lavendelfarbig.
44. Es werden 4 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zu einer warmen Lösung aus Ig Ninhydrin in 20 g Methanol
zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Auskristallisierens sich selbst
überlassen. Die gelborangen Kristalle schmelzen bei 168 bis 170° C unter Gasentwicklung und werden
braun. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 99° C hellbraun, bei 163° C unter Schmelzen
purpur, mit Isatin braun und schmelzen bei 1450C,
mit Alloxan gelblavendel bei 142° C, lavendelbraun
und schmelzen bei 153° C. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf ein Filterpapier und 3 Sekunden Erhitzen
auf 1500C blau und wird bei dem Abkühlen farblos (thermochromatisch). Dieselbe wird bei dem
Vermischen mit Ninhydrin schwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan purpur.
45. Es werden 4 g Indolin zu einer Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten
auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die grauweißgefärbten Kristalle
werden bei 114° C hellrosa, bei 140° C rosa, bei 180° C lavendel, schmelzen jedoch nicht unter
2100C. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt
purpur und beginnen bei 140° C zu schmelzen, bei 1800C purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und
schmelzen bei 177° C und mit Alloxan bei 180° C
braun. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Erhitzen 3 Sekunden auf 15O0C
purpur, mit Ninhydrin purpurschwarz und mit Isatin braunschwarz.
46. Es werden 4 g Indolin zu einer Aufschlämmung von 2 g 1,3-Indandion in 20 g Methanol zugesetzt
und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann
ίο zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Das
Produkt fällt in weniger als 2 Stunden aus. Die grünen Kristalle schmelzen bei 195 bis 200° C ohne
Farbveränderung. Mit Ninhydrin vermischt werden dieselben purpur und sublimieren bei 13O0C, mit
Isatin dunkelbraun und schmelzen bei 167° C und mit Alloxan blaugrün bei 2000C. Die Probe zeigt
nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundigem Erhitzen auf 1500C keine Veränderung, wird
mit Ninhydrin purpur, mit Isatin braun, mit Alloxan blaugrün.
47. Es werden 4 g 1-Phenylpiperazin zu einer warmen
Lösung aus 2 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt. Die Kristallisation beginnt innerhalb 1 Mi- (
nute. Die hellglänzenden Kristalle werden hellpurpur und erweichen bei 1100C, dunkelgrün bei 125° C
und schmelzen und werden grünschwarz bei 142 bis 1450C. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt
bei 125° C purpur, bei 163° C purpurschwarz, mit Isatin bei 125° C braun, bei 143° C dunkelbraun und
schmelzen, mit Alloxan bei 160° C lavendelbraun.
48. Es werden 5 g 1-Phenylpiperazin zu einer Aufschlämmung aus 2 g Isatin in 20 g Methanol zugesetzt
und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Es bildet
sich in weniger als 2 Stunden ein Niederschlag aus. Die hellcremefarbigen Kristalle werden bei
■ill6 C hellbraun und bei 145 bis 146° C unter
Schmelzen braunschwarz. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 8I0C hellpurpur, purpur
und Schmelzen bei 105 und bei 1110C purpurschwarz,
mit Isatin bei 148° C dunkelbraun und mit Alloxan bei 1450C dunkelbraun. Die Probe wird
nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundiges Erhitzen auf 15O0C braunschwarz, mit Ninhy- (
drin schwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan--rotschwarz.
49. Es werden 4 g 2,6-Dimethylpiperidin zu 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten
auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Kristallisierung sich selbst überlassen. Innerhalb von 2 Stunden bildet
sich ein Niederschlag aus. Die weißen Kristalle werden bei 145 bis 148° C lavendelrosa und schmelzen
unter Zersetzung. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 1050C grün, bei 1300C purpur-
braun, bei 141° C unter Schmelzen purpurschwarz, mit Isatin braun und schmelzen bei 150° C, mit
Alloxan lavendelfarbig und schmelzen bei 13O0C.
Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundiges Erhitzen auf 1500C lavendel,
mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendel. .
B Herstellung der Wärmekopien
a) Eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 26 (Alloxan-Dicyclohexylamin) in Methanol wird auf
ein 9-kg-S.D.-Warren-Seidenpapier aufgebracht, getrocknet, mit einer 2%igen Lösung von Ninhydrin in
Methanol überzogen und getrocknet. Das vereinigte Trockengewicht des Überzuges beträgt weniger als
g/31 m2. Das trockene Kopierpapier wird mit einer Schablone durch eine Modell-45-Thermofax-Vervielfältigungsmaschine
geführt, wodurch sich eine lesbare Rückstrahlkopie mit braunpurpurner Farbe auf grauweißem Untergrund ergibt.
b) Es wird reinweißes Schreibblockpapier mit einer heißen 20/»igen Lösung des Beispiels 22 (Alloxan-Morpholin)
in Di-n-butylketon überzogen, getrocknet und sodann oberflächenüberzogen mit
(1) einer l°/oigen Lösung von Ninhydrin in Methanol und getrocknet. Das gesamte vereinigte
Trockengewicht des Überzuges beträgt weniger als 100 g/31 m2. Wenn dasselbe durch eine
Thermofax-Vervielfältigungsmaschine des Modells 45 mit einer Schablone geführt wird, ergibt
sich eine lesbare direkte Kopie der Schablone, purpur auf weißem Untergrund,
(2) einer heißen l°/oigen Lösung von Alloxan in Methanol, unter Erzielen eines vereinigten
Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2. Das trockene Blatt wird durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten roten Kopie auf
hellrosa Untergrund geführt,
(3) einer l°/oigen Lösung von Isatin in Methariol-din-butylketon
unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2. Das getrocknete Blatt wird
durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren braunen direkten Kopie
auf orangefarbigem Untergrund geführt,
(4) einer heißen Lösung (1 %) des Beispiels 19 (Isatin-N-methylpiprazin) in Methanol-di-n-butylketon
unter Erzielen eines vereinigten Trokkengewichtes des Überzuges von v/eniger als
100 g/31 m2. Das getrocknete Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen
einer lesbaren braunen Kopie auf hellglänzendem Untergrund geführt,
(5) einer heißen l%igen Lösung des Beispiels 10 (Hydrindantin-morpholin) in Methanol-di-n-butylketon
unter Erzielen eines gesamten Gewichtes des Überzuges weniger als 100 g/31 m2. Das
trockne Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren
braunen Kopie auf sehr hellglänzendem Untergrund geführt,
(6) einer heißen l%igen Lösung des Beispiels 21 (Isatin-parrolidin) in Methanol-di-n-butylketon
unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2.
Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine
Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren blauen direkten Kopie auf hellgelbem
Untergrund geführt,
(7) einer heißen l°/oigen Lösung des Beispiels 9 (Ninhydrin-N-methylfurfurylamin) unter Erzielen
eines Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2. Das trockene Blatt
wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen·-einer lesbaren direkten braunschwarzen Kopie auf hellgelbbraunem Unter-
grund geführt,
(8) einer l°/oigen Lösung des Beispiels 16 (Isatinpiperidin) in Methanol unter Erzielen eines vereinigten
Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2. Das trockene Blatt
wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten blaugrünen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.
c) Es wird eine 2%ige Lösung des Beispiels 9 (Ninhydrin-N-methylfurfurylamin) in Methanol auf
ein gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht unter Erzielen eines Trockengewichtes des Überzuges
von weniger als 100 g/31 m2. Das trockene
Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren, direkten purpurschwarzen
Kopie auf hellavendelfarbigem Untergrund geführt.
Es wurde beobachtet, daß in einigen Fällen eine blasse Untergrundfarbe entwickelt wird im Vergleich
zu der ursprünglichen Farbe vermittels Hindurchführen durch die Maschine. Dies ist bei derartigen
Verfahren üblich. Es wird jedoch ein guter Kontrast
zwischen der Kopie und dem Untergrund in jedem Fall erzielt. Dieser Kontrast war besser als bei vorbekannten
Wärmekopierblättern. Diese Untergrundentwicklung wird durch Verringern der Aktivierungstemperatur
(Erhöhen der Maschinengeschwindigkeit) erzielt.
d) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 10 (Hydrindantin-morpholin) auf ein gewöhnliches
weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als
100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt wird durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurbraunen Kopie auf
hellgelbem Untergrund geführt.
e) Eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 11 (Hydrindantin-piperidin)
in Methanol wird auf ein gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger
als 100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen
einer lesbaren direkten purpurfarbigen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.
f) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 12 (Hydrindantin-l^^-trimethylpiperazin) in
Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapieraufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des
Überzuges von weniger als 100 g/31 m- ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine
Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurschwarzen Kopie auf hellavendel Untergrund geführt.
g) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 1
(Ninhydrin-morpholin) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein
Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt wird durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf hellgelbem
Untergrund geführt.
h) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 2 (Ninhydrin-Zjö-dimethylmorpholin) in Methanol auf
gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei ein Trockengewicht des Überzuges von weniger
als 100 g/31 m2 erhalten wird. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter
Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.
i) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 5
(Ninhydrin-N-methylpiperazin) in einer 5°/oigen Lösung
von Ethocel N-IOO (Bindemittel) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht,
wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt
wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurnen Kopie auf
gelborangem Untergrund geführt.
j) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 1
(Ninhydrin-morpholin) in einer 5°/oigen Lösung von Ethocel N-100 in Methanol auf gewöhnliches weißes
Schreibpapier auf ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2 aufgebracht. Das
trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten
braunen Kopie auf hellrosa Untergrund geführt.
k) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 2 (Ninhydrin-2,6-dimethylmorpholin) in einer 5%igen
Ethocel-N-100-Lösung in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich
ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt wird durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf gelbem
Untergrund geführt. .
1) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 3 (Ninhydrin-l,2,4-trimethylpiperazin) in einer 5%igen
Ethocel-N-100-Lösung in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich
ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2 ergibt. Das trockene Blatt wird durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunorangen Kopie auf
cremefarbigem Untergrund geführt.
m) Es wird eine l°/oige Lösung in Äthylalkohol aus den folgenden Komponenten hergestellt: Ninhydrin
des Beispiels 17, Beispiels 5, Beispiels 10, Beispiels 22 und Beispiels 21. Wenn dieselben in
gleichen Anteilen vermischt und die folgenden Kombinationen angewandt werden, Aufbringen auf S. D-.-Warren-Papier
mit einem Gewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m2, Trocknen und durch
eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen von Reflexkopien führen, erzielt man die folgenden
Ergebnisse:
21-5 braune Kopie auf gelborangem Untergrund,
10-22 lavendelpurpurne Kopie auf hellachsrosa Untergrund,
10-5 lavendelpurpurne Kopie auf gelbem Untergrund,
10-Ninhydrin lavendel Kopie auf hellachsrosa
Untergrund,
10-21 dunkelblaue Kopie auf rosa Untergrund, 5-22 purpurne Kopie auf weißem Untergrund,
5-17 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund, 22-21 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund,
22-17 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund,
5-Ninhydrin purpurne Kopie auf grauweißem Untergrund,
21-Ninhydrin grüne Kopie auf rotbraunem
Untergrund,
22-Ninhydrin purpurne Kopie auf hellavendel Untergrund,
21-17 blaue Kopie auf gelbem Untergrund,
21-17 blaue Kopie auf gelbem Untergrund,
17-Ninhydrin rotlavendel Kopie auf hellbraunem Untergrund,
10-17 blaupurpurne Kopie auf hellbraunem Untergrund.
5
5
n) Es werden Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Cyclohexylamin (alles primäre Amine) jeweils
getrennt zu alkoholischen Lösungen des Beispiels 5 in Methanol angesetzt. Es findet keine Farbreaktion
ίο statt, wie dies eintritt, wenn derartige Amine zu nicht
umgesetzten cyclischen Polyketenen zugesetzt werden. Hierdurch ergibt sich, daß das Zwischenprodukt
sich nicht mit der Base unter Ausbilden einer Farbe Umsetzt, und daß das Zwischenprodukt eine von der
Polyketo-Ausgangsverbindung unterschiedliche Verbindung ist. Diese Lösungen sind ziemlich stabil und
weisen hellere Farbe als die ursprünglich unbehandelte
Lösung des Beispiels 5 nach 24stündigem Altern auf. Dieselben werden auf S. D.-Warren-Wärmekopier-Seidenpapier
aufgebracht, und auf der Thermofaxmaschine Modell 45 werden Reflexkopien
hergestellt. Wenn nur eine geringe Menge des Amins angewandt wird, verschiebt sich die Farbe des Bildes
von purpur zu rotbraun und der Untergrund von gelborange zu gelb. Wenn eine größere Menge Amin
angewandt wird, werden keine Reflexkopien erhalten. Hierbei können die Farben des Bildes und des
Untergrundes verschoben werden, gegebenenfalls vermittels Zugabe eines Aminadditivs.
o) Es werden Molekularverbindüngen aus Bisphenol A mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin und
Cyclohexylamin nach der Lehre der USA.-Patentschrift 3 076 707 hergestellt. Heiße Lösungen dieser
Molekularverbindungen in Methanol werden auf
S. D.-Warren-Papier aufgebracht, getrocknet und mit alkoholischen Lösungen der Beispiele 17, 10, 22
und 20 überzogen. Bei dem Lösen des Bisphenolkomplexes dissoziiert derselbe unter Infreiheitsetzen
eines Amins, jedoch aktiviert das Amin nicht die Zwischenprodukte des Überzugs der Beispiele, während
derselbe sich sofort mit den Überzügen der Polyketoverbindungen umsetzt. Wie weiter oben ausgeführt,
ergibt sich keine Aktivierung, während dort, wo der obere Überzug die Massen nach der obigen
USA.-Patentschrift enthält, das gesamte Blatt sofort nach dem Überziehen auf Grund des in dem unteren
Überzug in Freiheit gesetzten Amins aktiviert wird.
1% der Lösungen der Beispiele 1, 16, 17 und 19
werden in einer l°/oigen Lösung von Ethocel N-100 in Methanol hergestellt und getrennt in gleichen
Mengen mit jeweils getrennten l°/oigen Lösungen der Beispiele 43, 40 in 1 % Ethocel N-100 in Methanol
vermischt. Diese vermischten Lösungen werden auf S. D.-Warren-Papier aufgebracht und auf der
Thermofaxmaschine Modell 45 Reflexkopien hergestellt. Alle führten zu lesbaren Kopien bei den Einstellungen
für weißes Thermofaxpapier. !
Es versteht sich, daß Homologe und Analoge der Ausgangsverbindungen ebenfalls angewandt werden
können. Wie oben angeführt, kann jede der üblicherweise Anwendung findenden cyclischen Polyketoverbindungen
zum Herstellen von Farbstoffen vermittels
Umsetzen mit Ammoniak oder einem primären Amin auch zum Herstellen von Zwischenverbindungen
nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Zusätzliche zu den weiter oben angegebenen Beispielen
sind: 1,4-Naphthochinon, 2,5-Dichlornaphthochinon, 2-Amino-l,4-naphthochinon, Tetrachlor-
benochinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 1-Nitroanthrachinon,
1,5-Dinitroanthrachinon, l-Nitro-2-carboxyanthrachinon,
9,10-Di-oxyanthracen, Indan-1,2-dion, Bisindan-l,3-dion, 2-Hydroxyndan-l,3-dion
und 2-Phenylindan-l,3-dion.
Die Arten der in den Beispielen angewandten Amine zeigen den allgemeinen Umfang der Erfindung.
Es kann jedes sekundäre Amiü, einschließlich
Alkyl, Aryl-, acyclischen, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylalicyclischen, arylalicyclischen und heterocyclischen
Aminen angewandt werden. Heterocyclische Amine sind bevorzugt.
Die oben angegebenen unzähligen Kombinationen der Komponenten zeigen die Vielseitigkeit bezüglicher
der Bild- und Untergrundfarbe und der Anpaßbarkeit bezüglich der Auswahl der Aktivierungstemperatur.
Es wurde gefunden, daß feste aromatische Hydroxyverbindungen, feste Säuren, feste Anhydride,
feste Ke to verbindungen, feste Aldehyde und weitere ähnliche feste saure Aktivatorenverbindungen die
Kopiergeschwindigkeit von 10 auf über 100 % durch Verringern der Aktivierungstemperatur erhöhen,
wenn dieselben mit den erfindungsgemäßen Aminpolyketoverbindungen
eingearbeitet werden.
Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:
Wenn die Umsetzungsprodukte der folgenden Beispiele mit den folgenden Aktivatoren in einem
Verhältnis 1:1 vermischt werden, werden die Aktivierungstemperatur
auf die folgenden Werte verringert:
aromatische Hydroxyverbindungen:
30
^-Naphthol (Monohydroxy), Dihydroxy aromaten, wie Hydrochinone, z. B.
Hydrochinonmonoäthyläther, Trihydroxyaromaten, wie Pyrogallol, feste alkaliphatische, Aryl-, alicyclische, arylaliphatische
alicyclische aliphatische und arylalicyclische Säuren,
Fettsäuren, wie Azelainsäure, Stearinsäure, Docosanoinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Glutarsäure,
usw., Säuren, aromatische Säuren, wie Ortho- und Metatcluinsäure, Essigsäuren usw.,
alicyclische Säuren, wie 2-Furoinsäure.
Beispiel | Aktivator | Aktivierungs temperatur |
9 | B-Naphthol | 65° C |
16 | B-Naphthol | 850C |
9 | Azelainsäure | 520C |
16 | Azelainsäure | 740C |
9 | m-Toluinsäure | 53° C |
16 | m-Toluinsäure | 70° C |
2 | 2-Furoinsäure | 570C |
9 | Itakonsäureanhydrid | 55° C |
16 | Itakonsäureanhydrid | 58° C |
2 | Itakonsäureanhydrid | 61° C |
9 | cis-4-Cyclohexen-12-di- | |
carbonsäureanhydrid | 61° C | |
16 | cis-4-Cyclohexen-12-di- | |
carbonsäureanhydrid | 82° C | |
2 | cis-4-Cyclohexen-12-di- | ■ |
carbonsäureanhydrid | 770C | |
9 | a-Benzylhydrozimtsäure | 6O0C |
16 | a-Benzylhydrozimtsäure | 73° C |
2 | a-Benzylhydrozimtsäure | 73° C |
9 | Benzil (Keton) | 72° C |
16 | Benzil (Keton) | 93° C |
2 | Benzil (Keton) | 95° C |
Feste Ketone:
Benzil, Anhydride der festen Säuren, wie oben erwähnt, Itaconsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid. ■ so
Diese Aktivatoren müssen fest sein, da in flüssiger Form die saure Natur derselben eine vorzeitige Farbstoffbildung
bewirkt.
Diese Aktivatoren können sehr einfach vermittels Vermischen der Aktivierungs- oder Beschleunigerverbindung
mit der Aminpolyketoverbindung als trockenes Pulver gesiebt werden, zusammen mit der
Aminpolyketoverbindung allein auf das Papier aufgebracht und dem direkten Vervielfältigungsverfahren
auf der Thermofaxmaschine ausgesetzt werden. Wenn der Aktivator wirksam ist, kann eine höhere
Einstellung unter Erzielen der gleichen Kopie, wie sie mit der Aminpolyketoverbindung allein erzielt
wird, durchgeführt werden. Wie weiter oben ausgeführt, sind diese Aktivatoren wirksam zum Verringern
der Aktivierungstemperatur der Aminpolyketoverbindung.
Die Anteile des Aktivators zu dem Zwischenprodukt sind nicht besonders wichtig, solange als
diese Anteile kein eutektisches flüssiges Gemisch unter normalen Bedingungen, wie sie oben beschrieben
sind, ausbildet, da hierdurch eine vorzeitige Farbstoffbildung verursacht wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen
Kopierblattes durch Reaktion^von sekundären oder tertiären Aminen in nicht saurem
Medium mit festen, cyclischen Polyoxoverbindungen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von
Farbstoffen durch Umsetzung mit primären Aminen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man die bei der Umsetzung entstandenen, schwach gefärbten, kristallinen
Substanzen in Lösung oder Dispersion mit einer Lösung eines aliphatischen oder alicyclischen
primären Amins auf das Kopierblatt aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Polyoxoverbindungen der schematischen Strukturformel verwendet werden:
-B-
worin η die Zahl 2 oder eine größere Zahl, m die
Zahl 1 oder 2, R ein substituierter oder unsub-
109 524/247
25
stituierter aromatischer Rest, der Rest
stituierter aromatischer Rest, der Rest
,NH-
NNH —
oder ein Äthylenrest ist und diese Gruppen einen Teil des Ringes bilden, zu dem B und (CO)n
gehören und worin B eine Imino-, Methylen-, Äthylen-, Ketogruppe, eine aromatische Gruppe
oder eine CHOH-Gruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin ein
heterocyclisches Amin verwendet wird.
. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclilische Polyoxoverbindung Isatin und als primäres
Amin ein. aliphatisches Amin verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das
Kopierblatt zusätzlich zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt eine feste, cyclische Polyoxoverbindung
eingebracht wird, die von der zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes verwendeten
Verbindung verschieden ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyoxoverbindung ein Isatin, Ninhydrin, Hydrindantin, 1,3- und 1,2-Indandion, 1,4-Naphthochinon,
Benzochinon, Anthrachinon oder 9,10-Dioxoanthracen ist, wobei die Polyoxoverbindung
unsubstituiert vorliegen kann oder durch eine Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-, Carbonyl- oder
Halogengruppe substituiert sein kann und als Amin zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes
ein sekundäres heterocyclisches Amin verwendet wird.
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3409457A (en) * | 1964-01-11 | 1968-11-05 | Agfa Ag | Thermographic copying sheet |
US3664858A (en) * | 1970-02-18 | 1972-05-23 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
JPS492127B1 (de) * | 1970-11-13 | 1974-01-18 | ||
US3663257A (en) * | 1970-11-16 | 1972-05-16 | Minnesota Mining & Mfg | Transparent heat-sensitive film |
US3663258A (en) * | 1970-11-16 | 1972-05-16 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
US4061831A (en) * | 1976-04-13 | 1977-12-06 | Bard Laboratories, Inc. | Thermal recording system |
CH639429A5 (en) * | 1979-01-17 | 1983-11-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | Electrode for the electrolysis of water |
WO2012082665A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Archer Daniels Midland Company | Preparation of aminomethyl furans and alkoxymethyl furan derivatives from carbohydrates |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2541473A (en) * | 1951-02-13 | Chzxchs | ||
US2395336A (en) * | 1942-06-02 | 1946-02-19 | Rohm & Haas | Amino ethers |
US2366347A (en) * | 1942-07-23 | 1945-01-02 | American Cyanamid Co | Method of dyeing |
US2513713A (en) * | 1947-11-24 | 1950-07-04 | Electric Furnace Co | Method of carburizing low carbon strip steel |
US2580873A (en) * | 1949-12-16 | 1952-01-01 | Dan River Mills Inc | Method for making two-sided fabric using sulfur acid esters of leuco vat dyes and actinic rays |
US2761861A (en) * | 1953-09-11 | 1956-09-04 | Hoffmann La Roche | Process for the manufacture of novel xanthine bases and salts thereof |
US2899334A (en) * | 1958-05-19 | 1959-08-11 | Heat-sensitive layer | |
DE1109712B (de) * | 1958-08-09 | 1961-06-29 | Kalle Ag | Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Waerme |
US2992968A (en) * | 1959-03-19 | 1961-07-18 | Velsicol Chemical Corp | New fungicidal 3-heterocyclic-3, 4, 5-trichloro-4-cyclopentene-1, 2-diones |
NL264445A (de) * | 1959-04-22 | |||
BE593980A (de) * | 1959-08-14 | |||
BE626634A (de) * | 1962-01-05 | 1900-01-01 |
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