DE1768862A1 - Neue Fluoran-Derivate - Google Patents

Description

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Anmelder: Nlsso Kako Co., Ltd., Tokio

Neue Fluoran-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluoran-Derivate sowie Farbstoff-entwickelnde Beschichtungsmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel

=0

worin R eine alicyclische Amino-, heterocyclische Amino- oder Monoalkylaminogruppe ist, R¹ für Wasserstoff, Chlor oder e,ine niedere Alkylgruppe steht, wobei dann, wenn

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R eine Monoalkylaminogruppe ist, R¹ nicht für Chlor steht, die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom und der Benzolring 0 durch ein Halogenatom substituiert sein können, enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kopierblätter mit einer Beschichtung, die eine oder mehrere Verbindungen der obigen Formel I enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft also auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als farbbildende Komponenten in Beschichtungen von Kopierblättern.

Die Fluoran-Derivate der obigen allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Sie sind fast farblos oder nur schwach gefärbte Kristalle. Wenn diese Derivate in Kontakt mit einer Elektronen-annehmenden Substanz, z.B. aktivem Ton oder saurem Ton gebracht werden, können sie eine klare Farbe I) bilden. Eine solche Farbbildung der Fluoran-Derivate kann dann eintreten, wenn die Fluorane in kristalliner Form in Kontakt mit einer Säure in Dampfform oder in der Lösungsphase gebracht werden, oder, wenn die Fluorane in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, chloriertem Biphenyl usw. in Kontakt mit einer Elektronen-anziehenden adsorbierenden Substanz wie Ton gebracht werden. Diese Eigenschaft der Fluran-Derivate gemäß der Erfindung ermöglicht es sie als farbbildende Komponente für sogenannte druckempfindliche Kopiermaterialien zu verwenden. Hier-

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für wird beispielsweise eine Fluoran-Verbindung der obigen allgemeinen Formel I in Mischung mit einem Wachs auf einen geeigneten Träger (z.B. Papier, Tuch, Kunststoff-Film usw.) aufgetragen. In alternativer Weiee kann die Fluoran-Verbindung in chloriertem Biphenyl gelöst mit einer Beschichtung enthaltend Gelatine und/oder Gummiarabikum und/ oder Carboxymethylcellulose eingekapselt werden, wobei individuelle getrennte feine Teilchen (sogenannte Mikrokapseln) erhalten werden, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen werden. Die beschichtete Oberfläche wird in Kontakt mit der Oberfläche eines anderen Blattes gebracht, auf der weißer Ton oder ein ähnliches elektronenanziehendes adsorbierendes Mittel aufgetragen woerden ist. Auf die zusammengelegten Blätter wird örtlich Druck einwirken gelassen. Bei der zuerst genannten Art von Kopiermaterial kommt die Fluoran-Verbindung, die aus der Wachsschicht heraustritt, mit dem Ton in Kontakt. Bei der zuletzt genannten Art von Kopiermaterial kommt die Lösung der Fluoran-Verbindung, die aus den zerstörten Kapseln ausge-flössen ist, mit dem Ton in Kontakt. Dadurch wird eine klare Farbe bzw. Färbung auf der mit Ton beschichteten Oberfläche hervorgerufen. Beschichtungsstoffe, die Fluoranlösungen einkapseln können, sind neben der oben erwähnten Gelatine, Gummiarabikum und Carboxymethylcellulose u.a. natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanzen wie Kasein, Tragacanthgummi, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Natriumalginat, Harnstoff-Form-

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aldehydharze usw. Lösungsmittel, welche die Fluoran-Derivate lösen, sind beispielsweise neben dem oben erwähnten chlorierten Biphenyl chloriertes Paraffin und verschiedene Paraffine, Spindelöl, Terpentinöl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Kastoröl usw.

Wenn die Fluor an-Deri vat e fe» unter Verwendung eines Bindemittels wie Stärkepaste auf den Trägerstoff aufgetragen werden und die beschichtete Oberfläche mit einer Säure von geeigneter Konzentration in Kontakt gebracht wird, wird in den Kontaktbereichen Farbe entwickelt. Ein Fluoran-Derivat der obigen allgemeinen Formel I führt nicht zu irgendeiner Färbentwicklung, wenn es eingekapselt wird, und eine fast farblose Kapsel ist leicht herstellbar. Derartige Fluoran-Derivate sind deshalb als farbbildende Komponente bei der Herstellung von Kapseln geeignet.

Als farbbildende Komponente kann jeweils ein Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel I verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung von verschiedenen Arten dieser farbbildenden Komponenten oder die Verwendung zusammen mit anderen farbbildenden Komponenten (z.B. Kristallvioletlacton oder Benzoylleucomethylenblau, usw.) oder mit einem UV-Absorber macht es jedoch auch möglich Gemische herzustellen, die verschiedene Farbtöne, Empfindlichkeit bzw. Geschwindigkeit hinsichtlich der Färbentwicklung und Farbstoffentwickelbarkeit usw. aufweisen.

C _ ■v . J

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_ 5 —

Die Fluoran-Derivate der Formel I werden, dadurch hergestellt, daö eine Schmelze einer Fluoran-Yerbindung der allgemeinen Formel

Cn)

worin R¹ und die Benzolringe i_f B und ö die gleiche Bedeutung wie in Formel I_f koben

oder ein entsprechendes Derivat davon in molarem. Verhältnis mit einem Monoalkylamin, einem alicyclischen Amin oder, einem tEfcerocyclischen Amin oder einem Salz dieser Verbindungen mehrere Stunden lang in Gegenwart 'von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid im Schmelzfluß erhitzt wird. Im letzteres. Fall erleichtert die Zugabe von Zinkoxid zum Reaktionssystem, das Fortschreiten der Reaktion. Beispiele für Monoalkylamine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamine (n- oder Isopropylamin), Butylamine (n- oder tert.Butylamin) _f usw. Beispiele für alieyeIisehe Amine sind Oyclohexylamin, N-Hethylcyclohexylamin, Bicyclohexylatnin usw. Beispiele für heterocyclische Amine sind Pyrrolidin, Piperidin, Pipecolin, Morpholin, Thiomorpholin,usw.

Die Herstellung der Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel II kann erfolgen durch Kondensation von einem 2-Hydroxy-

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4-R^f-~2^r-carboxybenzopaeiiGii der Formel III mit einem m-Gnlorphenol der Formel I¥s

OH

GOOH

(IH)

G=O

(II)

oder die Kondensation, eines der Formel ¥ mit einem E-pnenon der Formel YIt öl

-R*-substituierten Phenols

•H

HO

O=C

Gl

COOH

(V)

(VI) -T-

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σ=ο

(II)

(diese Kondensationsreaktionen können durch die Anwendung von Schwefelsäure oder Zinkchlorid ala Kondensationsmittel erleichtert werden)_t oder durch Chlorierung eines Pluoran-Derivats der Formel

B 0

-CJ=O

mit beispielsweise Phosphorpentachlorid. (In den obigen Formeln haben R* und die Benzolringe A, B und C die gleiche Bedeutung wie in Formel I. )

Die auf einem mii; Ton beschichteten Papier mittels der Pluoran-Derivate genäß der Formel I entwickelten Farben und die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Tabelle 1 angegeben.

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BAD ORiGSNAL

Tabelle 1

Weiterer Substituent

am Benzolring 1768862

Rl A B c (⁰C.) Farbe

Gl - - - 178-181 Orange

5-GH_x 4-CH- - 226-227 Zinnober

3',4',5',6'- 242-243 Hot tetraehlor

H₀C, " VN- " - 175-176

" " 3',6'- 212-214 Rot-Violett

diehlor

" " - - 3',4',5',O¹- 243-246 Rot-Violett

tetraehlor

CH -CH _N

θ' VN- " - - 3',6'- 245-247 Rot-Violett

'CH-CH₂' diehlor

" - - 3',4',5',6·- 183-185 Rot-Violett

tetrachlor-

H - 2-Cl - 207-209 Orange

CH-NH- ·'-..'· > 213-215 Orange

199-201 Orange

(hYnH- " 5-CH 2-Br - 235-237 Orange

CH₅CH₂NH- " - " - 158-160 Orange

ΛΛ-ΝΗ- "' - 2-CH» - 137-140 0 range

CH NH- " - " - 217-219 0 range

BAD

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Hot

, _rn - 169-171 Orange

^CHNH- H - 2-CH₃

CH₃ ^"⁰S- " - £a - ¹⁷⁷-¹⁷⁹

HVNH- " 7-C1 2-Cl

CK₂-CH/

/₂^ ^ _ _1O8-no

CH3 · .

I _ 169-171

7-Cl 2-Cl -.. ¹⁸⁷-¹⁸⁹ °^rangC

fl-CH-,- _ 186-188 Orange

H VNH- " - {2-Cr

Die Farbe wurde auf einem mit Ton beschichtet on.. Papier dadurch entwickelt, daß dieses Papier in eine 0,1%-ige Toluol-Lösung eines ITu.oran-Deriva~Gc: eingetaucht und das Papier anschließend getrocknet

wurde,

- 10 -

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1 1

2.5 g J-Chlor-e-Cyclohexylaminofluoran der folgenden Pormel

werden in 40 g trichloriertem Biphenyl durch Erhitzen auf 100 C gelöst. Diese Lösung wird als. Lösung A bezeichnet. Außerdem werden 2.5 g CMC (Carboxymethylcellulose) langsam zu 100 g Wasser gegeben bis eine vollständige Lösung erzielt wird. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Die Lösungen A und B werden bei 50-6O⁰C miteinander vermischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um Emulgierung zu erzielen. Eine Lösung von 5.0 g Gelatine mit dem isoelektrischen lunkt von ö.O in 50 g Wasser wird zu dem Gemisch gegeben, und. das Rühren mit hoher Geschwindigkeit wird bei 50-6O⁰C eine Stunde lang fortgesetzt. Das Gemisch wird dann auf 5-10⁰C abgekühlst, und 10 g 37?6iges Formalin werden zugegeben. Das Rühren mit hoher Geschwindigkeit wird bei 10-20⁰C eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Dann wird der pH-Wert mit 5$iger wässriger Lösung aus kaustischer Soda auf 9«Ö eingestellt. Nachdem mehrere Stunden stehengelassen wurde, wird eine Emulsion erhalten, die sehr feine Kapseln beschichtet mit einem CMC-Gelatine-Gel enthält. Diese Kapseln enthalten die Lösung des 3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran in trichlorier-

- 11 -

20980 8/1350 BAD original

tem BiphenyJ. Die erhaltene Emulsion -wird, auf ein Papier aufgetragen und getrocknet* Die ■beschichtete Papierpberflache wird in Kontakt mit einer mit Ton beschichteten Ober-

* ■ ( ^l ■*■■'*-

fläche eines anderen Papieres gebr&ahiC'Wenn Buchstaben oder Figuren mitteis Druck auf das emulsionsbeschichtete Papier gezeichnet werden, wird" eine klare rote Kopie auf dem tonbesetaichteten Papier erhalten.

Das in diesea Beispiel verwendete 3-Chlor-6-cyclohexylaminoT-fluoran kann wie folgt hergestellt werden:

Eine aus 1O.Ü g 3.6-Dichlorfluoran, 6.0g Cyclohexylaminhydroehlorid» 10.0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid bestehende Mischung wird 4 Std. lang im Schmelzfluß auf 190-200⁰C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt. Die erhaltene feste Masse wird gemahlen und unter-Hühren mit einer Lösung von 10 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser erhitzt« Die Zinkchlorid-Lösung wird filtriert. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 10.0 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 300ml V/asser gekocht, filtriert, mit Wasser-gewaschen und getrocknet«. Das getrocknete Material wird mit 400 ml Toluol 1 Std. lang am Rückfluß erhitzt, woTjei Aktivkohle zugefügt wurde. Hachden heiß filtriert wurde, wird das Piltrat mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, bis die wässrige Schicht farblos wird. Am Schluß wird mit Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck ab-

„ 12 - BAD 0RK3»¹· 2 0 9 8 0 8/1950

destilliert. Gerade dann, wenn die Ausfällung von Kristallen beginnt, wird die Destillation abgebrochen, und 60 ml Methanol werden zu der Lösung gegeben, während sie noch heiß ist» Die gerührte Lösung wird dann über Nacht stehengelassen, wobei sich farblose Kristalle abscheiden. Diese farblosen Kristalle werden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 7·0 g J-Chlor-ö-cyclohexylaminofluoran als farblose Kristalle vom F.p. 178-181⁰C erhalten werden.

Beispiel 2;

5*0 g 3-Chlo.r-6-morpholinofluoran der folgenden Formel

G=O

fc werden in einer Mischung aus 100 g Carnaubawaechs, 50 g Dibutylphthalat und 1.0g eines oberflächenaktiven Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther) bei 80-90⁰O gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Papier aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche dieses Papiers wird in Kontakt rait einer tonbeschichteten Oberfläche eines anderen Papieres gebracht. Wenn Buchstaben oder Figuren durch Druck auf das mit der obigen Lösung beschichtete Papier aufgezeichnet werden, wird auf dem mit Ton beschichteten Papier eine klare tiefrote Kopie erhalten«

2 0 9 8 0 8 / 1 8 5 C ^BAD

Das in diesem Beispiel verwendete 3-Chlor-6-morpholinofluoran wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus 10.0 g 3.6-I)ichlorfluoran, 2.6 g Morpholin, '3.1 g konzentrierter Salzsäure, 10.0 g wasserfreiem Zinkchlorid und ' 4.0 g Zinkoxid im Schmelzfluß 4 Std. lang auf 190-200⁰C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es werden 5.0 g 3-Chlor-6-morpholinofluoran als rosafarbige Kristalle erhalten, die bei 143-14Ö°C schmelzen.

Beispiel 3t · .

Die Verwendung von 3,3',4',5',ö'-Pentachlor-S-cyclohexylaminofluoran der Formel

•Q. •ΝΗ'Ί

auf die in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene Weise liefert mit einem tonbeschichteten Papier eine klare orangerote Kopie.

Dieses Fluoran-Derivat wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus 10.0 g 3,3',4'»5¹,6,6^r-Hexachlorfluoran, 4.0 g Cyclohexylaminhydrochlorid, 12 g wasserfreies Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid im Schmelzfluß 4 Std. lang auf 200-210⁰G

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BAD ORiQINAL

erhitzt und das Realetionsgemisch dann wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wird. Es werden so 4.0 g 3,3',4^I»5^I ö'-Pentachlor-ö-cyclohexylaminofluoran als fast farblose Kristalle erhalten, die bei 242-243⁰C schmelzen.

Beispiel 4:

Die Verwendung von 3-Chlor-6~piperidinofluoran der Formel

^H2^C,

^CH2"^CH2\

'0H₂-OH₂

C=O

auf ähnliche Vieise wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben liefert mit einem tonbeschichteten Papier eine klare rote Kopie. Dieses Fluoran-Derivat wird d-.durch hergestellt, daß das in Beispiel 1 verwendete Gemisch mit aer Abänderung, daß 4.5 g'Piperidinhydrochlorid anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Cyclohexylaminhydrochlorid benutzt wird, 4 Std. lang als Schmelze auf 200-210⁰C erhitzt und dann auf ähnliche V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wird. Das Fluoran-Derivat wird in Form von farblosen Kristallen erhalten, die bei 175-176 C schmelzen. (Ausbeute 5·0 g).

Seispiel 5:

Die Verwendung von j5-Chlor-4,5-dimethyl-6-cyclohexylaminofluoran der Formel

- 15 -

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BAD ORIGiNAL

CH.,

auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben liefert mit tonbeschichtetem Papier eine klare zinoberrote Kopie.

Dieses Fluoran-Derivat wird in Form von fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 226-227°C daduada erhalten, daß die Reaktion und die anschließende Aufarbeitung auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wird, jedoch mit der Abänderung, daß 3,6~Dichlor-4,5-dimethylfluoran anstelle von 3,6-Dichlorfluoran"verwendet wiru.

Beispiel 6:

2*5 g 2-Methyl-6-isopropylaHiinofluoran der Formel

^H3^C^HC-■H,-C

werden in 40 g trichloriertein Biphenyl dadurch gelöst, daß auf 100⁰C erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Daneben werden 1 g CI-IG und 5 g Gummi-

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BAD OBIGlNAt

, - 16 -

arabikum langsam zu 70 ml Wasser gegeben, und die erhaltene Lösung, in der CMC und Gummiarabikum vollständig gelöst sind, wird mit verdünnter Alkalilösung auf pH 9.0 eingestellt. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Die Lösungen A und B werden bei 50-6O⁰O miteinander vermischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um Emulgierung zu erzielen. Zu der erhaltenen Emulsion wird eine Lösung von 3.0 g Gelatine in 30 ml gegeben, und das Rühren bei hoher Geschwindigkeit wird für weitere 30 Minuten bei 50-6O⁰C fortgesetzt. Nachdem während etwa 30 Minuten 1.00 ml Wasser zugegeben wurden, wird der pH-Wert der Emulsion von etwa 9.0 mit 10biger Essigsäure während eines Zeitraumes von etwa einer Stunde auf 3»Ö herabgesetzt. Dann wird die Emulsion in einem Eisbad abgekühlt. Nach etwa 3ü Minuten ist die Emulsion auf 10-7⁰C abgekühlt. 3 g 37?£iges Formalin werden dann unverzüglich zu der abgekühlten Emulsion gegeben, die mit 10biger Lösung von kausti ;cher Soda auf pH 10 eingestellt wird. Nach dem das Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei 10-2O⁰C fortgesetzt wurde, werden 3 g OMC zugegeben, und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit wird für einige weitere Minuten fortgesetzt.

Auf diese V/eise wird eine Emulsion erhalten, die sehr feine Kapseln enthält, in denen die Lösung von 2-Methyl-6-isopropylaminofluoran in trichloriertem Biphenyl eingekapselt ist. Diese Emulsion wird auf die gleiche V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei mit tonbeschichtetem Papier eine klare orangefarbige Kopie er-

209808/19S0 bad original ~ '⁷ ~

-.17 - ·
halten wird.

Z-Methyl-ö-isopropylaminofluoran, das in diesem Beispiel verwendet wurde, wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 10.0 g 2-Methyl-6-chlorfluoran (iV.p. 221-223⁰C), 4.0 g Isopropylaminhydrochlorid, 10.0 g wasserfreiem Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid wird 4 Std. lang bei 190-200°C als Schmelze erhitzt. Mach dem Abkühlen wird die erhaltene feste Substanz gemahlen und mit einer Lösung von 10 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser unter Rühren erhitzt. Die Zinkchloridlösung wird filtriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Alkalilösung gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Substanz wird eine Stunde lang mit 400 ml und Aktivkohle am Rückfluß gekocht. Dann wird heiß.filtriert* Mach dem Abkühlen wird das Filtrat mit verdünnter Alkalilösung gewaschen, bis die wässrige Schicht farblos wird. Dann wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wird in 60 ml GH₂OH

durch Erhitzen gelöst, und die erhaltene Lösung wird über Nacht abkühlen gelassen, wobei schwach gelbe Kristalle ausfallen. Diese Kristalle werden filtriert, mit kalten Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 5*5 g 2-Methyl-oisopropylaminofluoran als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169-171⁰O erhalten werden.

Beispiel 7:

5.O g 2-Brom-6-cyclohesylaminofluoran der Formel

20 9 808 /19SC-

werden in einer Mischung aus 10Og Carnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1.0g eines oberflächenaktiven Mittels (Polyäthylenglycoloctylphenyläther) bei 80-9O⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung ergibt mit Ton beschichtetem Papier eine klare orangefarbige Kopie, wenn die Behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt.

Das verwendete 2-Brom-6-cyclohexylaminofluoranwird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 10.0 g 2-Brom-6~chlorfluoran (F.ρ. 178-18O⁰G), 5.0 g Oyclohexylaminhydrochlorid, 10.0 g wasserfreie^m Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid als Schmelzfluß auf 200-210⁰C für .einen Zeitraum von 4 Std. erhitzt wird. Anschließend wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es werden so 6.5 g des genannten Fluoran-Derivats als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt ⁰ erhalten.

Beispiel 8;

Die Verwendung von 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran der Formel

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■> f\ Q Q Ci ~- I 1

in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 6 oder 7 'beschrieben liefert mit ,Ton "beschichtetem Papier eine klare rote Kopie.

Dieses Fluoran-Derivat wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 10.0 g 2,4,6-Trichlorfluoran (?.p. 193-195⁰C), 4«0 g Piperidinhydrochlorid, 10.0 g wasserfreies Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid wird zu einer Schmelze auf 200-210⁰C erhitzt, bis die Schmelze zu einer festen Masse erstarrt. Das dauert etwa eine Stunde. Die feste Masse wird anschließend auf ähnliche Weise wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt,· wobei 5.8 g 2,4-Dichlor-6-piperidinofluoran vom Schmelzpunkt 177-179°C als fast farblose Kristalle erhalten werden.

Beispiel 9»

Die Verwendung von 2,5-Dimethyl-6-morpholinofluoran der

Formel .

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auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 6 oder 7 beschrieben liefert mit Ton beschichtetem Papier eine rote Kopie»

Dieses Fluoran-Derivat wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 10.0 g 2,5-Dimethyl-6-chlorfluoran (P.p. 217-219⁰C), 5.1 g Morpholinhydrochlorid, 10.0 g wasserfreies Zinkchlorid und 4.0 g Zinkoxid wird 4 Stunden lang als Schmelzfluß auf 200-210⁰C erhitzt und anschließend auf ähnliche Weise wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt, wobei 4.6 g 2,5-Dimethyl-6-morpholinofluoran als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 203-205°C erhalten v/erden.

Beispiel 10;

Die Verwendung von 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n -butylaminofluoran der Formel

auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben liefert mit Ton beschichtetem Papier eine orangefarbene Kopie.

Dieses Pluoran-Derivat wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 10.0 g 2,6,7-Trichlor-3-methylfluoran

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(P.p. 254-236⁰C), 3.9 g n-Butylaminhydrochlorid, 10.0 g wasserfreies Zinkchlorid und 4-.0 g Zinkoxid wird 4 Stunden lang als Schmelzfluß auf 200-210⁰C erhitzt und anschließend auf ähnliche Weise wie im Beispiel 6 "beschrieben aufgearbeitet , wobei 5.O g 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaininofluoran als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 187-190⁰C erhalten werden.

Beispiel 11:

Eine Mischung aus 1.0 g 2-Methyl-6-isopropylaminofluoran (P.p. 169-171⁰C), 2.0 Kristallviolettlacton und 2„0 g Leucobenzoylmethylenblau, die auf ähnliche Weise wie im Beispiel 6 behandelt wird, liefert mit Ton beschichtetem Papier eine klare schwarze Kopie.

Patentansprüche:

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   worin R eine alicyclische Amino-, heterocyclische Amino- oder Monoalkylaminogruppe ist, R¹ für Wasserstoff, Chlor oder eine niedere Alkylgriippe steht, wobei dann, wenn R eine Monoalkylaminogruppe ist, R¹ nicht für Chlor steht, die Benzolringe A und B zusätzlich durch eine niedere Alkylgruppe oder ein HaIogenatöm und der Benzolring C durch ein Halogenatom substituiert sein können«
2. 2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine alicyclische Aminogruppe, insbesondere eine Cyclohexylamine-, Dicyclohexylamino-oder N-Methylcyclohexylamino-Gruppe ist.
3. 3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine heterocyclische Aminogruppe, insbesondere eine Pyrrolidino-, Morpholino-, Thiomorpholine Piperidino- oder Pipecolino-Gruppe ist.
4. 4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch ge-

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   kennzeichnet, daß R eine Monoalkylaminogruppe, insbesondere eine Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino- oder Butylamino-Gruppe ist.
5. 5« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß in molarem Verhältnis eine Fluoran-Verbindung der allgemeinen Formel

   worin R* und die Benzolringe A, B und G die gleiche Bedeutung wie bei Formel I haben j

   oder ein entsprechendes Derivat davon mit einem Monoalkylamin, einem alicyclischen Amin oder einem heterocyclischen AmIn oder einem Salz davon mehrere Stunden lang in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid im Schmelzfluß erhitzt werden.
6. 6· Zur Farbbildung befähigte Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als farbbildende Komponente eine Verbindung der Formel I gemäß Ansprüchen 1-4 enthält.
7. 7. Emulsion, die individuell getrennte feine Kapseln enthält, worin eine organische Lösung eingekapselt ist,

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   dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1-4 enthält.
8. 8.Kopierblatt aus einem Trägerstoff und einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen1-4 enthält.
9. 9»Kopierblatt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer aufgetragenen Emulsion gemäß Anspruch 7 besteht.
10. 10. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1-4 als farbbildende Komponente für Kopierpapiere.

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