JPH0241367A - フルオラン化合物及びそれを使用した発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸性物質の作用よる優れた発色性能有し、特
に、地肌発色の少ない赤色系の発色性染料化合物及びそ
れを使用した感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録体
に関する。

（従来の技術及びその問題点〕 それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、酸性物質の
作用によって発色する発色性染料（以下「発色性染料」
という）と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）とか
らなる発色系に基く記録体は、感圧複写紙、感熱記録紙
等として今日広く使用されており、発色性記録体の用途
及び目的に合う性質を有する多数の発色性染料が要望さ
れている。

また、ファクシミリのような通信記録機の高速化に伴っ
て、それに使用する感熱記録紙の発色速度を高めること
が必要とされている。

これらの記録体においては、主として黒色系の発色をす
る染料が用いられるが、その色調を調整するために、赤
色系又は緑色系の発色性染料を混合使用する場合がある
。また、最近、多色発色感熱記録紙について敗多くの提
案がされている。このような状況のもとで、黒色系染料
以外にも赤色系、緑色系等の優れた発色性能を有する発
色染料が要望されている。

従来、赤色系染料としては、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン（特公昭４５−４７０１
号）、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（特
開昭４８−４６５７８号）、３−ジエチルアミノ−７，
８−ベンゾフルオラン等が実用に供されている。

しかしながら、これらの既知フルオラン化合物は、発色
性能、地肌の安定性において未だ十分なものではなく、
更に優れた発色性染料が望まれている。

本発明の目的は、優れた発色性能を有し、地肌の保存安
定性の高い発色性染料を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基を、環Ａはハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンゼン環もしくはナフタレン環を示す、）で表される
化合物及び該化合物の１種以上を発色性染料として含有
する発色性記録体に関するものである。

本発明化合物は融点が低く、優れた発色感度を示し、一
方、融点が低いにもかかわらず、地肌の保存安定性にお
いても優れたものである。

本発明の化合物は通常の方法により製造することができ
る。即ち、式 （式中、Ｒは前記と同じ）で表される安息香酸（式中、
環Ａは前記と同じ）で表されるフェノールもしくはナフ
トール誘導体又は該化合物の水酸基が低級アルコキシ基
である誘導体とを硫酸中で反応させて製造することがで
きる。

本発明のフルオラン化合物を単独で使用し、その発色す
る色の記録体を製造できることは勿論であるが、それら
の２種以上を混合使用したり、あるいは他の発色性染料
と混合使用したりすることもできる０例えば、赤色、青
色、緑色の３原色の発色性染料を混合使用して黒色に発
色する記録体を製造することができ、また、黒色系発色
性染料に混合して真の黒色に近い発色を得ることができ
る。

本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性
染料としては、フルオラン系、トリフェニルメタン−フ
タリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダ
ミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙げられる。

本発明のフルオラン化合物を使用して製造される発色性
記録体としては、感圧複写紙及び感熱記録紙の他、感熱
転写による記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含むト
ナーを現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙、
感光性印刷材、電子線記録紙、捺印用材料、スタンプイ
ンク、タイプライタ−リボン等があるが、これらに限定
されるものではない。

本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色染料の場合と同様であり、例え
ば、特公昭３９−２７５７９号、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号あるいは特開昭５９−７
０８７号公報等に記載されている方法に準じて製造する
ことができる。即ち、本発明のフルオラン化合物又はそ
れと他の発色性染料との混合物の微粒子と顕色剤の微粒
子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙
に塗布して乾燥することにより発色性の優れた感熱記録
紙が得られる。また、上記懸濁液中に、増感剤、填料、
分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着
防止剤、消泡剤、光安定荊、蛍光増白剤等を必要に応じ
含存させることができる。

この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノー
ルＡ、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンビスフェノール
、４，４°−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，
２″−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェノール化
合物、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
，５−ジオキサへブタン等の含硫黄ビスフェノール化合
物４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安
息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−
ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安
息香酸メチルベンジル、４−ヒドロ、キシ安息香酸ジフ
ェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、
安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金
属塩、４−ヒドロキシ−４”−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４″−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４”−ブトキシジフェニル
スルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキ
シル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒド
ロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カ
ルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステ
ル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベン
ジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテ
ル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリブ
ロモメチルスルホン類等を挙げることができる。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔ　ｅ　ｒ　Ｌ
−ブチルフェノール）Ｍ。

例えば４．４゛−ジメトキシジフェニルスルホン４−ｉ
ｓｏ−プロポキシ−４°−ｎ−ブトキシジフェニルスル
ホン、４．４°−ジブトキシジフェニルスルホン、４．
４°−ジーｎ−（または１ＳＯ）ペンチルオキシジフェ
ニルスルホン等のビスフェノールＳのジエーテル類、ジ
フヱニルアミン、カルバゾール、２．３−ジ−ｍ−トリ
ルブタン、４−ベンジルビフェニル、４．４’　−ジメ
チルビフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン
等を挙げることができる。

填料としては、クレー　タルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム
等を例示することができる。

分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤と
してはサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金
属塩（特に亜鉛塩）、その池水不溶性の亜鉛化合物等を
、酸化防止剤としては２，２°−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２”−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒＬ−ブチルフェ
ノール）、４．４’　−プロピルメチレンビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−
チオビス（２＝ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール
）等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエ
チレングリコール、グアニジン誘導体等を、また粘着防
止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワ
ックス、エステルワックス等を例示することができる。

本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写
紙は、一般の発色性染料の場合と同様に製造できる。即
ち、米国特許第２，５４８，３６５号、同第２，５４８
，３６６号、同２，８００，４５７号、同第２，８００
．４５８号明細書、特開昭５８−１１２０４１号あるい
は特開昭５８−１３９７３８号公報に記載されている方
法に準じて製造することができる。感圧複写紙としては
、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセ
ルを下面に塗布担持している上葉紙と顕色Ｗ１（酸性物
質）を上面に塗布担持している下葉紙とからなるユニッ
ト（更に上面に顕色剤を担持している中葉紙もユニット
の中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと
廂色削とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであっても良い。

その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タ
ルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸
、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸
、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸
、３−フェニルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチ
ル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−
（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ
ー（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸
、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール
−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン
樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹
脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物
等を挙げることができる。

本発明のフルオラン化合物を用いた感熱転写紙は、特開
昭５８−２１２９８５号、特開昭５９−３３１８５号、
特開昭５９−４２９９５号、特開昭５９−２２５９８６
号公報等に記載された既知の方法に準じ、通電記録紙は
、特開昭４８−９６１３７号、特開昭４８−１０１９３
５号、特開昭４９−１１３４４号公報等に記載の方法に
準じ、電子写真用の場合は特開昭５２−２４５３０号、
特開昭５２−５６９３２号公報記載の方法に準じ製造す
ることができる。

更に、本発明のフルオラン化合物を感光性記録体上用い
るには、特公昭３Ｂ−２４１８８号、特公昭４５−１Ｏ
５５０号、特公昭４９−４５９８７号、特開昭５０−８
０１２０号、特開昭５０−１２６２２８号、特開昭５２
−１４１６３３号、特開昭５４−１４７８２９号公報等
に記載された方法に準じて、静電記録に用いるには特公
昭４９−３９３２号、感光性印刷剤に用いるには特開昭
４８−１２１０４号公報記載の方法に準じて実施するこ
とができる。

製造することができる。

本発明のフルオラン化合物は、こ、れらの発色性記録体
に使用される他、特開昭５０−７５９９１、特開昭６０
−２１９２８９号公報等に開示されている可逆性示温材
料の発色成分としても使用できる。

次に、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１（合成例） ８５％硫酸ｌｏｎｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロへキシ
ル−ｎ−ノニルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸２０ｇと４−クロロ−ｍ−クレゾール６．４ｇと
を加え、８０°Ｃで３時間反応させた後、反応液を氷水
２００ｇ中に注加し析出した反応生成物を濾取した。濾
取した析出物を水１００ｄ、水酸化ナトリウム２０ｇ及
びトルエン２５０１ｄと共に攪拌ながら１時間加熱還流
しトルエン抽出した。トルエン層を水１０（ｌｄで水洗
した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、
更にトルエン−イソプロパノール混合溶媒で再結晶し目
的化合物（化合物Ｎ１１ｌ）の結晶４．３ｇを得た（ｍ
ｐ、１４９．２〜１５Ｂ、Ｏ°Ｃ、クレーによる発色−
赤色）。

実施例２（合成例） 実施例３（合成例） 濃硫酸８９．５ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロヘキシル
−ｎ−ラウリルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸２０ｇと４−クロロ−ｍ−クレゾール５．９ｇと
を加え、２０℃で２０時間反応させた後、反応液を氷水
２００ｇ中に注加し析出した反応生成物を濾取した。濾
取した析出物を水１０（ｌｄ、水酸化ナトリウム２０ｇ
及びトルエン２５０ｄと共に撹拌ながら１時間加熱還流
しトルエン抽出した。トルエン層を水１００１ｄで２回
水洗した後、濃縮しくメタノールを加え結晶化させた。

この結晶をトルエン−イソプロパノール混合溶媒で再結
晶し目的化合物（化合物？＆１２）の結晶１１．７ｇを
得た（ｍｐ、１５２．０〜１５７．６℃、クレーによる
発色−赤色）。

濃硫酸１２５ｇ中に、２−　（４−Ｎ−シクロヘキシル
ノニルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸２
５ｇとｐ−クロロフェノール８．３ｇとを加え、２０〜
２５℃で２４時間反応させた後、反応液を氷水２８０ｇ
中に注加し析出した反応生成物を濾取した。濾取した析
出物を水１００ｄ１水酸化ナトリウム２０ｇ及びトルエ
ン２５〇−と共に攪拌ながら２時間加熱還流しトルエン
抽出した。トルエン層を水１００Ｈ＆で２−回水洗後、
ｆＡ縮し、メタノールを加え結晶を析出させた。この結
晶壱カラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン
−イソプロパノール混合溶媒で再結晶し目的化合物（化
合物漱３）の 結晶６．５ｇを得た（ｍｐ、１２１．２〜１２９２℃、
クレーによる発色−赤色）。

実施例４（合成例） 実施例５（合成例） 濃硫酸１２４ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロヘキシル−
ｎ−ノニルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸３１ｇとβ−ナフトール１００６ｇとを加え、１０〜
１５℃で２７時間反応させた後、反応液を氷水２８０ｇ
中に注加し、析出した反応生成物を濾取した。濾取した
析出物を水１００ｍ１、水酸化ナトリウム２０ｇ及びト
ルエン２５（ｌｄと共に２時間加熱還流しトルエン抽出
したトルエン層を水１００Ｉ１１で２回水洗後、濃縮し
メタノールを加え結晶を析出させ、トルエン−イソプロ
パノール混合溶媒で再結晶し目的化合物のトルエン付加
体（ｍｐ、９７．６〜１０３．４℃）を得た。更に、ブ
タノールで再結晶し目的化合物（化合物漱４）の結晶１
９．６ｇを得た（ｍｐ、１２２．８〜１３２．６℃、ク
レーによる発色−ピンク）。

２−（４−Ｎ−シクロヘキシル−〇−ラウリルアミノー
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３ａｇとβ−ナフ
トールとを、実施例２と同様に反応させ目的化合９＃Ｊ
（化合物Ｎ１１５）の結晶１４．４ｇを得た（ｍｐ、１
０８．７〜１１３．８℃、クレーによる発色−ピンク）
。

実施例６．（感熱記録紙） 染料懸濁液 ・発色性染料化合物　　　　　　　　　３．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ・１５％
ポリポリルアルコール水１ｆｉ４１．５ｇ・水　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ発色染料化合物として本発
明化合物又は比較化合物を用い、染料懸濁液を調製した
。

顕色剤懸濁液 ・ビスフェノールＡ　　　　　　　　　ｌＯ，５ｇ・ク
レー　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ・１５
％ポリビニルアルコール水溶液４１．５ｇ・水　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ上記組成の液それぞれを、
ガラスピーズ（径１〜１．５ｍｍ）１５０ｇと共にポリ
エチレン瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉｌ　社製
ペイントコンディジツナ−にて数時間摩砕し、染料懸濁
液及び顕色剤懸濁液を調整した。それらをｌ：１で混合
して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所
型）を用いて発色させ、発色面の濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ−５１４型（ラフテン＃５８）で測定した。そ
の結果を第１表に示す。

なお、以下の試験で使用された比較化合物は次の通りで
ある。

比較ｌ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン 比較２：３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 比較３：３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン また、以下の表における濃度を表す数は、大きいほど濃
度が高いことを示す。

実施例７．（感熱記録紙） 顕色剤として、ビスフェノールＡの替わりに４−ヒドロ
キシ−４”−イソプロポキシジフェニルスルフォンを用
い、実施例６と同様にして熱傾斜試験を行った。その結
果を第２表に示す。

第２表 り、試験後はラフテン＃４７である。

その結果を第４表に示す。

第４表 実施例８．（感熱記録紙） 実施例７と同様にして熱傾斜試験を行った。その結果を
第３表に示す。

第３表 実施例９．（感熱記録紙） 実施例７で製造した感熱記録紙を日光に１０時間暴露す
る方法により、地肌部分の耐光試験を行った。試験前及
び試験後の地肌の濃度を実施例６と同様に測定した。但
し、濃度測定の際に使用したフィルターは、試験前がラ
フテン＃１０６であ第４表の濃度を表す数は、小さいほ
ど発色がないことを示す。

実施例１０（感圧複写紙） 本発明化合物２．０ｇをアルキルジフェニルメタン（日
石化学株式会社「ハイゾール５ＡＳ２９６」）２５．０
ｇおよびジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式会
社ｒＫＭＣ−１１３Ｊ　）　１８．０ｇと混合加熱して
溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールＣ３Ｋ−５０Ｊ）の１０
％水溶液１５．０ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合
体（モンサント社ｒＥＭＡ−３１Ｊ）の１０％水溶液７
．５ｇおよびレゾルシン０．２５ｇを加えて溶解した後
２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３，４に調
整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマルジタン
となし、次いで３５％ホルマリン水溶液７．０ｇを加え
、６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を続けた。４０℃に
冷却後２８％アンモニア水を加えてＰＨを７．５に調整
してマイクロカプセルの分散液を得た。

この分散液２７．０ｇ、小麦澱粉３．５ｇ、８％小麦澱
粉水溶液８．５ｇおよび水３４．０ｍｌを混合して塗布
液を製遺した。

この塗布液をワイヤーバーＮ１１１２を用いて白色紙に
塗布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フェノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用およびクレー下葉紙（富士写真フィルム社製
）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重ねタイ
プライタ−で印字して発色させた。その結果、雨下葉紙
に赤色系の文字が鮮明に印字された。

〔発明の効果〕

本発明の新規なフルオラン化合物は、実用に供されてい
る類似の発色色調を示すフルオラン化合物に比べ、優れ
た発色感度を示し、特に、地肌の保存安定性において優
れているものである。また、有機溶媒に対する溶解性が
高く、感圧複写紙に使用する上でも有利なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基を、環Ａはハ
   ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよい
   ベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。）で表される
   化合物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の化合物の１種以上を
   発色性染料として含有することを特徴とする発色性記録
   体。