JPH03190879A - フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（ＩＶ）お
よび式（Ｖ）の化合物か知られている。

しかし、式（ＩＶ）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには、カプセルオイルに対する溶解度か極めて低い
という欠点かあり、また感熱記録材料として用いるには
、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合すると、
それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布す
ると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得
られないという欠点があった。

また、式（■）の化合物は、感熱記録材料として用いる
には、発色する温度か高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようする要望に適合した充分な性能と
は言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化合物
か強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることかできる新規なフルオラン化合物
を提供することを主題とし、併せてこの化合物の製造方
法およびこの化合物を含有する記録材料を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される新規なフ
ルオラン化合物であり、 （式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す）また、
一般式（Ｉｎ） （式中、Ｒ８はメチル基またはエチル基を示す）の安息
香酸誘導体と一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ３は低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする一
般式（Ｉ）で表されるの新規なフルオラン化合物を製造
する方法であり、さらにはこの新規なフルオラン化合物
を含有することを特徴とする記録材料である。

本発明の化合物を製造するのに用いる一般式（ＩＩ）で
表される安息香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−２−メ
トキシエチル−Ｎ−アリルアミノフェノールと無水フタ
ル酸とを無溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ンまたはテトラクロロエチレン等の溶媒中で反応させる
ことにより製造できる。また、この反応の際、例えば、
塩化亜鉛のようなルイス酸を添加してもよい。

また、本発明の化合物を製造するのに用いる一般式（Ｉ
［）のジフェニルアミン誘導体は、一般式（ＩＩＩ）に
おけるＲ２か、メチル基、エチル基の低級アルキル基で
ある化合物が特に好ましい例として挙げられる。

本発明の新規なフルオラン誘導体を製造するには、上記
の一般式（ＩＩ）の安息香酸誘導体と一般式（Ｉ［）式
のジフェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫
酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩
化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好まし
くは、濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすることにより
製造できる。

脱水縮合反応は、通常、０〜１００°Ｃの反応温度で、
数時間ないし１００時間実施する。反応温度は、反応を
特に濃硫酸中で行う場合、０〜５０°Ｃの範囲が特に好
ましい。反応時間は、反応温度に左右されるので、充分
な時間を要して反応させる。

また脱水縮合後、通常、実施するアルカリ処理は、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、ｐＨを９〜
１２にし、０〜１００°Ｃの範囲で行うのが好ましい。

この際、水以外のベンゼン、トルエン等の存機溶媒の共
存下にアルカリ処理を行ってもよい。

本発明の化合物は、発色性化合物として種々の記録材料
に用いることができる。この場合、単独で用いることも
、更には、例えば、発色の色相などの調整のために、他
の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタンラクトン
類、フルオラン類、スピロピラン類を所望に応じて混合
して用いることもできる。

本発明の記録材料は、本発明のフルオラン化合物を用い
た、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料等である。

例えば、感圧記録材料としては、本発明のフルオラン化
合物をこの分野で常用される溶剤、例えば、アルキルベ
ンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフェ
ニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピルジフェ
ニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレン
系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタン
系（フェニルキシリルエタン、スチレン化エチルベンゼ
ン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単独
又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション法
、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミン−アルデ
ヒド、又は尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ
尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル中
に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着剤
（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支持
体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜された
紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用す
ることができる。

もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中層シート、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセ
ル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどして
、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわゆ
る単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド樹脂）に
よる共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリー
ル置換またはアラルキル置換体の極めて多くか知られ、
例えば、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸が
ある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、ア
ルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、
フェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフ
ェノールのノボラック樹脂）、あるいは、これらの金属
塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土
類があげられる。

また、感熱記録材料としては、本発明のフルオラン化合
物と顕色剤（例えば、ビスフェノールＡ、そのハロゲン
化物またはアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、そのハロゲン化物またはアルキル化物、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類
のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸
アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のような
有機顕色剤、あるいは酸性白土、アバダルガイド、活性
白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤
）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコ
ール、その変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩または、
イソブチレンアクリル酸−無水マレイン酸の共重合物な
ど）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）、
更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香
族カルボン酸、又は、スルホン酸のエステル類、芳香族
ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、または芳香族な
いし芳香族基置換脂肪族炭化水素環一般に公知の感熱記
録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収
剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当な支持体
（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感熱記録材料として使用することがで
きる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系におい
ても問題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できることは言うまでもない。

〔作用〕

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、感圧記録材
料に用いると発色性化合物に強く望まれている重要な特
性である、カプセルオイルに対する溶解度か高く、かつ
、発色後の発色像の耐候性か優れている。すなわち、例
えば、本発明の一般式（Ｉ）において、 Ｒ１がエチル基のフルオラン化合物と市販の式（ＩＶ）
と式（Ｖ）フルオラン化合物のカプセルオイルに対する
溶解度を比較した結果を第１表に示した。

溶解度は各オイルに対し、各化合物、すなわち、一般式
（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＶ）の化合物および式
（ｖ）の化合物のそれぞれ１０重量％を一旦加熱後５°
Ｃに一週間保存し、結晶析出の有無を示した。

第１表 ＃：本発明の化合物はＲ１かメチル基の化合物表中、○
は結晶析出なし、×は結晶析出ありを表す。なお、５Ａ
Ｓ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ１１３は呉羽化学
製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソパラフィンを示
す。

第１表から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物は、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物に比較
して、各オイルに対する溶解度が高い。これは、感圧記
録材料を作る際、カプセルオイル中での保存中に結晶析
出がないこと、さらに、マイクロカプセル化後のマイク
ロカプセル中での結晶析出の恐れかないことを意味し、
本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物の大きな特徴で
ある。特に、５ＡＳ−２９６とＩＰオイル混合系に対し
ても、極めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカ
プセルオイルをも使用できることを意味し、経済的であ
り、工業的にも有利である。

又、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を感熱記録
材料に使用すると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙
が得られ、又、式（ＩＶ）や式（■）の化合物を用いた
場合に比べ、より低温で、すみやかに発色し、高速かつ
高密度記録材料が望まれている現在、極めて優れた性能
を有した化合物であると言える。

すなわち、顕色剤としてビスフェノール八を使用した時
の各化合物、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基の化
合物、一般式（ｒ）においてＲ１がエチル基の化合物、
および式（■）、式（■）の化合物を用いた感熱記録紙
の温度に対する発色濃度特性を測定した結果を第１図に
示した。なお、発色濃度はマクベス反射濃度計（ＴＲ−
５２４型）を用いて測定した。数値が大きい程、濃く発
色していることを表している。

第１図から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物は、約１００°Ｃ付近で極めて速やかに発
色し、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物に比較し、より低
温で速やかに発色するという極めて優れた特徴を有して
いる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の融点は、一般
式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である化合物が１４５
〜１４７℃てあり、Ｒがエチル基である化合物が１５２
〜１５４°Ｃてあり、公知の式（ＩＶ）の化合物の融点
が１９５〜１９８°Ｃ１式（Ｖ）の化合物の融点か１８
０〜１８４°Ｃであるのに比べ、かなり低い。

感熱記録紙の発色特性を支配する要因は、まだ不明な点
か多いが、一般式（Ｉ）の化合物を用いた感熱記録紙が
、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙に
比べ、より低温で発色するという優れた特性を示すこと
は、上述の融点という物性値の違いも一因していると思
われる。通常、より低温で発色させるために、発色性化
合物と顕色剤の他に、比較的低融点（ｊ００°Ｃ位）の
熱可融性物質（増感剤）を添加するという手段が用いら
れているが、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
感熱記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、あ
るいは、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物を用いる場合に
比へ、増感剤の量か少なくても、低温で速やかに発色す
るという大きな利点が得られる。

上述のように式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物に比へ、カ
プセルオイル類に対する溶解性、熱による発色特性等、
発色性化合物として、非常に優れた特徴を有しているこ
とは驚くべきことである。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するか
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〔−紋穴（Ｉ）においてＲ１がメチル基である化合物〕 ２−Ｃ４’−Ｎ−２“−メトキシエチル−Ｎ−アリルア
ミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（−紋穴
（■）においてＲ２がメチル基である化合り２９．５ｇ
を１００ｍｊの濃硫酸に１０°Ｃて溶解後、４−メトキ
シ−２−メチルジフェニルアミン（−紋穴（Ｉ）式にお
いてＲ３かメチル基である化合物）１７ｇを同温度で加
え、１０〜２５°Ｃで４８時間攪拌した。得られた反応
混合物を６００　ｍｊ’の氷水に排出し、析出した固体
を集め、水洗後、その固体を１０％ＮａＯＨ水（５００
ｍｌ）に加え、さらにトルエン（５００７１１Ａ’）を
加え、６０〜７０℃で２時間攪拌した。トルエン層を分
離後、中性になるまで湯水で洗浄で洗浄した。トルエン
を減圧下、留去後、残渣にメタノールを加え、放置した
。

析出した固体を濾過し、さらにメタノールで洗浄後、乾
燥し目的とする３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎアリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン３２ｇ
をほとんど無色の結晶として得た。

収率７３％、　融点１４５〜１４７℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で、速やかに赤味黒に発色した。

実施例２ 〔−紋穴（Ｉ）においてＲ１かエチル基である化合物〕 実施例１において、２−（４′−Ｎ−２”−メトキシエ
チル−Ｎ−アリルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸の代わりに２−（４“−Ｎ−２”−エトキシエ
チルＮ−アリルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸（−紋穴（ＩＩ）においてＲ２かエチル基である
化合物）を用いた外は実施例１に記載した方法に従い、
目的とする３−Ｎ−２“−エトキシエチル−Ｎアリルア
ミノ−６−メチル−７〜アニリノフルオランを収率７０
９６てほとんと無色の結晶として得た。

融点１５２〜１５４°に の化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で、速やかに赤味黒に発色した。

実施例３ 〔−紋穴（１）において、Ｒ１かメチル基である化合物
を用いた感熱記録紙の作成〕 ６ ３−Ｎ−２°−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−６
メチル一７−アニリノフルオラン１０ｇ、１０％ポリビ
ニールアルコール水溶液５ｇ、及び水３７．５ｇの混合
物をサンドミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフ
ェノール八を同様に分散し、３８９６の顕色剤分散液を
得た。この顕色剤分散液６５．８ｇ、上記の３−Ｎ−２
−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７
−アニリツフルオランの水分散液５０ｇ、　６０％軽質
炭酸カルシウム水分散液１８．３ｇ、　１０％ポリビニ
ールアルコール水溶液８８ｇ及び、水５１．９ｇを混合
した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロッドＮα１ｏを用い
、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅
速に、わずかに赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローデイアセターを用い、温度に対す
る発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。

尚、発色濃度はマクヘス反射濃度計（ＴＲ−５２４型）
を用い測定した。数値が大きい程、濃く発色しているこ
とを表している。

実施例４ 〔−紋穴（１）において、Ｒ１がエチル基である化合物
を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例３における３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎア
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代
わりに、３−Ｎ−２−エトキシエチル−Ｎ−アリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた他は
実施例３に記載した方法に従い、地汚れのない非常に白
い感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙にローデイアセターを用い、温度に対す
る発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。

尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（ＴＲ−５２４型）
を用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色している
ことを表している。

比較例 実施例３において、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ
アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの
代わりに、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン〔式（ＩＶ）の化合物〕
、あるいは、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン〔式（Ｖ）の
化合物〕を用い、それぞれ、実施例３に記載した方法に
従い、感熱記録紙を作り、温度に対する発色濃度特性を
調へた。結果を第１図に示した。

尚、式（ＩＶ）の化合物を用いた感熱記録紙の塗布面は
やや灰色て地汚れが認められた。

実施例５ 〔−紋穴（Ｉ）において、Ｒ，かメチル基である化合物
を用いた感圧記録紙の作成〕 上用（ＣＢ）紙、及び下用（ＣＦ）紙の作成は以下のよ
うに製造した。

すなわち、エチレン−無水マイレン酸共重合物の１０％
、水溶液１００ｇ、及び水２４０ｇを混合し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４，０とし、３−Ｎ−２メ
トキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−６〜メチル−７−ア
ニリノフルオランを５重量９６溶解したフェニルキシリ
ルエタン（日本石油化学制５ＡＳ−２９６）　２ｏＯｇ
９ を混合し、ホモミキサーで乳化した後、固形分５０％の
メチロールメラミン水溶液（三井東圧化学製ニーラミン
Ｔ−３０）　６０ｇを加え、掻き混ぜつつ５５°Ｃに３
時間保持し、平均粒径５．０μのマイクロカプセル分散
液を得た。

このマイクロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒
４．０ｇと２０９６酸化澱粉糊２０ｇ、及び水１１６ｇ
を加え、分散し、坪１４０ｇ／ｍ”の紙に塗布量が固形
分で５ｇ／ｍ２となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分３０
％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ　２の上質紙に乾燥塗布量
５．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、ＣＦ紙を作成した
。

水性塗料の組成　　　　固形重量（ｇ）軽質炭酸カルシ
ウム　　　　１００ 穎色剤　　　　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　８ 合成ラテックス　　　８ ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧した
ところ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この
発色像の耐光性、耐湿性および耐ＮＯ，性は実用上、問
題なかった。

実施例６ 〔−紋穴（Ｉ）において、Ｒ３がエチル基である化合物
を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例５において、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ
−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
の代わりに３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−アリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた
他は、実施例５に記載した方法に従い、ＣＢ紙およびＣ
Ｆ紙を作成した。

このＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色
剤塗布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧
したところ、顕色剤塗布面に赤味黒の発色像が得られた
。この発色像の耐光性、耐湿性および耐ＮＯ，性は実用
上、問題なかった。

【図面の簡単な説明】

図面の第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフ
ルオラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示
すものである。 第１図において、曲線（ａ）は本発明の一般式■）にお
いて、Ｒ１かメチル基の化合物、曲線（ｂｌは本発明の
一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基の化合物、曲線
ｆｃ）は公知の式（■）のフルオラン化合物、および曲
線（ｄｌは公知の式（Ｖ）のフルオラン化合物の発色濃
度特性を夫々示す。 （

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ）で表されるフルオラン化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はメチル基またはエチル基を示す）（２
   ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２はメチル基またはエチル基である）表さ
   れる安息香酸誘導体と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３は低級アルキル基を示す）で表されるジ
   フェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする
   請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフルオラ
   ン化合物の製造方法。 （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフ
   ルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。