JPS63170454A - サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はサリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液、と
くに感圧複写紙用材料として用いられる、油溶性サリチ
ル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液の製造方法に関する
。

更に詳細には色相、分散液の保存安定性および基紙塗工
用塗料の分散安定性を著しく改善した感圧複写紙用サリ
チル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 一般に感圧複写紙は電子供与性有機化合物（いわゆる感
圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロカプセ
ルを塗布したシート（Ｃ８紙）を電子受寥性顕色剤を含
有する水性塗料組成物を塗布したシート（ＣＦ紙）との
、それぞれの塗布面を対向させておき、ボールペン、タ
イプライタ−などの印字圧力によりマイクロカプセルを
破壊し流出した感圧色素溶液が顕色剤に接触し、呈色す
るようにしたものである。したがって、感圧色素を含有
するマイクロカプセル層と顕色剤層との組合わせを変え
ることにより、多数枚の複写を可能にしたり、また、単
葉で発色する感圧複写紙（ＳＣ紙）の製造も可能である
。

このような感圧複写紙に使用される感圧色素としては、
（Ｉ）クリスタルバイオレットラクトン（（：ＶＩ、）
などのトリフェニルメタンフタリド系色素、（２）３−
ジエチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン
などのフルオラン系色素、（３ンフ工ノチアジン系色素
、（４）ロイコオーラミン系色素、あるいは（５）スピ
ロピラン系色素などから１種または２種以上が適宜選択
されて使用される。

一方電子受容性顕色剤としては従来より、（Ｉ）酸性白
土、活性白土などの無機固体酸類、（２）油溶性フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮金物およびそれらの多価金属
変性物あるいは（３）置換サリチル酸の多価金属塩など
が使用されている。しかしながらこれらの顕色剤類は、
画像の安定性に欠け、保存時に発色像が変褐色したり、
耐水安定性あるいは耐溶剤安定性が不充分であった。

これらの問題点を解決した顕色剤として先に本出願人が
出願したサリチル酸樹脂多価金属化物があげられる（特
願昭第６１−１８０２７、同第６１−２０２５０、同第
６１−２５２５１号、同第６１−２０２５２号）。

このようなサリチル酸樹脂多価金属化物の具体例として
は、サリチル酸とポリアルキルベンゼン及びα、α−ジ
アルコキシーｐ−キシレンを酸性で縮合させて得た樹脂
の多価金属化物およびサリチル酸、ポリアルキルベンゼ
ン、ｐｌｌラフエノールよびα、α−ジアルコキシーｐ
−キシレンを酸性で縮合させて得た樹脂の多価金属化物
が挙げられる。

これらのサリチル酸樹脂多価金属化物を感圧複写紙用顕
色剤として原紙表面に塗布固定するだめには、該重合体
を界面活性剤の存在下に湿式で微粉砕し、水性懸濁液と
したのち、水性塗料に配合する他の成分、たとえば、カ
オリン、炭酸カルシウム、ラテックス、スターチなどと
混合した後、コーターを用いて、塗布乾燥を行う必要が
ある。

一般に、分散剤として知られているものは多種多様あり
、それぞれの目的に応じ良好な分散を得るべき粒子との
組合わせで使用されるものであるが、良好な分散系を得
るための被分散粒子と分散剤の組合せの選択は半ば経験
的なものが多（、一般的法則はない。

現在感圧複写紙用顕色剤として用いられているＰ−フェ
ニルフェノールホルムアルデヒド重合体、ｐ−オクチル
フェノールホルムアルデヒド重合体等の湿式粉砕時に使
用する分散剤として、通常、ポリカルボン酸型アニオン
系高分子界面活性剤、具体的には無水マレイン酸ジイソ
ブチレン共重合体のナトリウム塩、無水マレイン酸イン
ブチレン共重合体のアルカリ金属塩などが使用されてい
るが、このようなカルボン酸塩界面活性剤は、サリチル
酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液化に使用されると、多
価金属とカルボン酸塩との間で不都合な錯塩形成が生起
して、分散性能、分散安定性の著しい低下、消泡しがた
い泡の生成、被分散物質であるサリチル酸樹脂多価金属
化物の変質による顕色剤物性の変化などがおこり、到底
実用に供せられる水性懸濁液を得ることはできない。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物系顕色剤にか
って提案されたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒ
ド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などには、本願
のサリチル酸樹脂多価金属化物に対する分散性能を有す
るものが存在するが、感圧複写紙に用いた場合、分散剤
自体に基く、紙面の着色あるいは光黄変性などの理由に
より実用性に著しく欠けるものである。

更に、当該分野で、有機物の水系分散によく用いられる
ポリビニルアルコールを用いることも考えられるが、ポ
リビニルアルコールを用いた分散系では、湿式微粒化時
に著しく起泡し、著しく作業性が低下すると共に、該水
性懸濁液を用いてなる水性塗液も起泡性が大で実用性に
欠けるものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は次の特徴を有するサリチル酸樹脂多価金
属化物水性懸濁液の製造方法を提供することにある。

■長期間保存しても、沈降または凝集を生じない、とく
に高い気温での長時間の保存に対して安定であり、かつ
、高い固型分を有する。

■　該水性懸濁液を他の成分と混合して得られる水性塗
液が塗工適性（レオロジー性）、耐熱および機械的安定
性にすぐれ、起泡性が少ない。

■着色が少なく、白色度が高く、すぐれた商品価値を有
する感圧複写紙の製造を可能にする。

■調製した感圧複写紙が、光暴露時または保存下に着色
変化する成分を含まない。

■湿式微粉砕して水性懸濁液とするに際し、広いｐＨ範
囲で作業が行われ、かつ、微粒化時に、発泡、増粘など
、作業性を低下させることがない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記に鑑み白色度が高く、起泡性が少な
く、分散安定性が良く、水性塗液が塗工適性に優れ、か
つ品質の優れた感圧複写紙顕色シートを提供しうるサリ
チル酸樹脂多価金属化物について鋭意検討の結果本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ２のアルキル基、Ｍは
Ｎａ”、Ｋ６、Ｌｉ”、Ｃｓ’″、Ｒｂ”″、Ｆｒ’ま
たはＮＨ４°を示し、ｎは５〜１００００の整数、ｍは
１〜１００００でｎを越えない整数である。なお一つの
分子の中に、異なるＲ基を２種以上有する、共重合体で
あってもよい、）で表わされるオリゴスチレンスルホン
酸誘導体の塩および 一般式（Ｉｆ） １（（ＩＩ） （式中、Ｒは０４〜Ｃ２゜のアルキル基、アルキルアリ
ール基、アラルキル基、アリロキシ基を示し、ＭはＮａ
’　、Ｋ”　、Ｌビ、Ｃｓ”　、あるいはＮＨ，”を示
す、）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の塩を分散
剤として使用することを特徴とするサリチル酸樹脂多価
金属化物の水性懸濁液の製造方法に関する。

本発明の優れた品質を有するサリチル酸樹脂多価金属化
物の水性懸濁液は一般式（Ｉ）で表わされるオリゴスチ
レンスルホン酸の塩及び一般式（ＩＩ）で表わされるベ
ンゼンスルホン酸誘導体の塩を分散剤として使用し、水
系で分散微粒化して得ることができ、公知の従来技術で
はとうてい得られない品質のすぐれた感圧複写紙の製造
に適したサリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液を提
供する。

さらに性態濁液の粘度、レオロジー特性を調節するため
に他のアニオン系あるいはノニオン系界面活性剤を一般
式（Ｉ）のオリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩と併用
して用いることも本発明の態様に含まれる。

このようにして得られる本発明のサリチル酸樹脂多価金
属化物の水性懸濁液は、高固型分で熱的安定性にすぐれ
、前述の水性塗料の熱的および機械的安定性にすぐれて
いるため、とくにブレードコーティング、ロールコーチ
インク等、高固型水性塗料を用いて塗工する形式の塗工
機で製造される感圧複写紙の発色性能が改善され、かつ
水性塗料の増粘傾向が少ないために塗工時の作業性改善
にも著しい効果を有する。

また、低粘度塗液を用いるエアナイフコーティング方式
の場合には、水性塗液循環時の起泡が著しく抑制され、
好都合である。

本発明において使用される一般式（Ｉ）で表されるオリ
ゴスチレンスルホン酸誘導体の無機塩とは、（Ｉ）スチ
レン、またはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン
等のα−アルキルスチレンをイオン重合もしくはラジカ
ル重合して得た、オリゴスチレンもしくはオリゴ−α−
アルキルスチレンをスルホン化度２０〜１００％迄スル
ホン化して得たオリゴスチレン誘導体スルホン酸の無機
塩、および（２）スチレンスルホン酸、またはα−メチ
ルスチレンスルホン酸、α−エチルスチレンスルホン酸
等を、イオン重合もしくはラジカル重合して得たオリゴ
スチレン誘導体スルホン酸の無機塩、（３）スチレンス
ルホン酸、またはα−メチルスチレンスルホン酸、α−
エチルスチレンスルホン酸等の無機塩を、ＨＢｒ　ＳＩ
Ｃ／！等を触媒として重合して得たオリゴスチレンスル
ホン酸の無機塩、のいずれをも含み、重合度ｎが、５〜
１０００の範囲に、ｍが１〜１０００でｎを越えないよ
うに調節された水溶性の塩の総称であって、１分子中に
２種以上のスチレン誘導体を構成基として含まれる化合
物群も含まれる。

また、スチレンスルホン酸誘導体と他の不飽和モノマー
、例えばマレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタア
クリル酸などを共重合されたものも含まれる。また当該
オリゴスチレンスルホン酸塩のカチオン種としてはＮａ
″″、Ｋ”　、Ｌｉ”　、Ｃｓ”、Ｒｂ”　、Ｆｒ”等
のアルカリ金属イオン又はＮＨＪ”（アンモニウムイオ
ン）などがあげられる。

本発明の水性懸濁液において分散剤として用いるオリゴ
スチレンスルホン酸誘導体の塩は、一般的に、電子写真
紙、静電記録紙用の導電処理剤および紙、フィルム等の
帯電防止剤として知られている化合物群を含むが、界面
活性側、分散剤として、とりわけサリチル酸樹脂多価金
属化物の水性懸濁液用分散剤として優れた性質を示すこ
とは、まったく知られていなかった。

また一般式（ｎ）で示されるベンゼンスルホン酸誘導体
の塩としては、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニ
ルベンゼンスルホン酸などの高級アルキルベンゼンスル
ホン酸、ジフェニルエーテルスルホン酸などのアリール
オキシベンゼンスルホン酸などのベンゼンスルホン酸誘
導体のＮａ”、Ｋ”　％　Ｌｉ”　、Ｃｓ”等のアルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。

本発明に於いてオリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩と
ベンゼンスルホン酸誘導体の塩とを分散剤として併用す
る理由は、オリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩は単独
で分散効果を有するが、単独ではその使用量が多く高価
であること及びベンゼンスルホン酸誘導体の塩はそのも
の単独ではサリチル酸樹脂多価金属化塩に対する分散効
果を有しないためである。

本発明に於いてはオリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩
とベンゼンスルホン酸誘導体の塩との分散剤としての使
用量は、得るべき水性懸濁液の物性（濃度、被分散物質
、粒度）等により異なり特に限定されるものではないが
、実用的にはサリチル酸樹脂多価金属化物１０帽１部あ
たりオリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩０．４〜１０
０重量部およびベンゼンスルホン酸誘導体の塩０．２〜
１０重量部であり、これらの合計した量はサリチル酸樹
脂多価金属化物１００重量部あたり０．６重量部以上、
好ましくは２〜２０重量部である。

サリチル酸樹脂多価金属化物とは、具体的にはサリチル
酸とα、α−ジアルコキシーｐ−キシレンを必須成分と
して酸性縮合させた樹脂を後述する方法で多価金属化し
たものであって、顕色剤としての物性（油溶性、耐水性
、軟化点等）をｌ！Ｊ節するために、サリチル酸と共縮
合性を有する他の芳香族性物質（例えば、アルキルベン
ゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類
、アリールフェノール類、ないしはキシレン樹脂、メシ
チレン樹脂など）を共縮合させたサリチル酸樹脂が好ま
しく用いられる。

特に好ましいサリチル酸樹脂としては、サリチル酸−ポ
リアルキルベンゼン−α、α−ジアルコキシーＰ−キシ
レン共縮金物、あるいはサリチル酸−ポリアルキルベン
ゼン−ｐ置換フェノール−α、α−ジアルコキシーＰ−
キシレン共縮金物が挙げられる。該樹脂に於いて用いら
れる好ましい。

ポリアルキルベンゼンとしては、メシチレン、′ｍ−キ
シレンがあげられ、ｐ−置換フェノールとしては、Ｐ−
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、Ｐ−クミ
ルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノールなどが挙
げられる。

このようなサリチル酸樹脂を多価金属化するには、い（
つかの公知の方法が用いられる０例えば（Ｉ）該サリチ
ル酸樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを水ま
たは双方可溶な溶媒中で反応させて製造する方法、（２
）樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン
酸、ステアリン酸あるいは安息香酸等の有機カルボン酸
の多価金属塩と混合し加熱溶融することにより製造する
方法、場合によっては更に塩基性物質、例えば炭酸アン
モニウム、１Ｊｌａアンモニウム、酢酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウムあるいはアンモニアを添加して加
熱溶融してもよい。

さらに、（３）樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物を用い、有機カルボン酸アンモニウム、アンモニア
等の塩基性物質と加熱溶融して製造できる。多価金属塩
化に用いられる金属はマグネシウム、アルミニウム、銅
、カルシウム、亜鉛、スズ、バリウム、コバルトおよび
ニッケル等があげられるが、顕色剤の性能面から亜鉛が
一般的に用いられる。

水性懸濁液中のサリチル酸樹脂多価金属化物の含有量は
６０重量％以下の希望する範囲で任意に製造することが
できるが、使用する塗布装置（コーター）の形式に適し
た低濃度から高濃度までの水性塗料の調製を容易ならし
めるために、および重合体水性懸濁液の運搬取扱いの上
から、なるべく高濃度であることが有利である。

サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液は前記のオリ
ゴスチレンスルホン酸誘導体の塩およびベンゼンスルホ
ン酸の塩を用いることにより、一般的に水性懸濁液化の
ために用いられるミリング装置、例えばコロイドミル、
アトライターサンドミル、スーパーミル、ロールミルな
どを用いて水の存在下に湿式微粉砕することにより製造
できる。

上記の如き装置類は、水中に懸濁しているサリチル酸樹
脂多価金属塩を高速剪断力下に湿式微粉砕する装置であ
り、一般的には０〜５０℃の温度範囲で作動し、湿式微
粉砕の終点はサリチル酸樹脂多価金属塩が目的の粒子サ
イズとなった時点とされる。一般に感圧複写紙用顕色シ
ート複写紙用には平均粒子径が１〜５ミクロンとなった
時点を終点とする。

水性懸濁液中のサリチル酸樹脂多価金属化物の平均粒子
径は１０ミクロン以下好ましくは１〜５ミクロンの範囲
である。１０ミクロンを越える粒子が多い゛と水性懸濁
液の静置保存時の沈降物が多くなり、また感圧複写紙の
発色性能、とくに発色直後の濃度が低下する。他方、１
ミクロン以下では、水性懸濁液が増粘挙動を示し、高濃
度化および水性懸濁液の取扱いが容易でなくなる。

このようにして得られるサリチル酸樹脂多価金属化物の
水性懸濁液を用いた感圧複写紙顕色シートは、感圧複写
紙の紙面特性を調節するために、（Ｉ）無機または有機
顔料、（２）　ｉＩｌ料分数分散剤３）コーティングバ
インダー、（４）その他の各種添加剤を混合して、塗工
様式に合わせて水性塗料を調製し原紙に塗工、乾燥して
作成することが出来る。

ここで用いられる（Ｉ）無機または有機顔料としては、
カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、タルク、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、サ
テンホワイト、酸化チタン、ポリスチレンエマルジッン
などが、（２）顔料分散剤としては、メタリン酸ソーダ
、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダなど
のリン酸塩類およびポリアクリル酸ソーダなどのポリカ
ルボン酸塩が、（３）コーティングバインダーとしては
、酸化でん粉、酵素化でん粉、尿素リン酸でん粉、アル
キル化でん粉などの変性でん粉類、カゼイン、ゼラチン
などの水溶性たん白質、スチレン−ブタジェンラテック
ス（ＳＢＲ）　、メチルメタアクリレート−ブタジェン
ラテックス（ＭＢＲ）　、酢酸ビニール重合体エマルジ
ョン、酢酸ビニールエチレン共重合体エマルジゴン、ポ
リビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどの
合成、半合成バインダーが、（４）その他の各種添加剤
としては、螢光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティ
ング防止側、スラムコントロール剤、潤滑剤、耐水化剤
などが用いられる。

本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物水溶性懸濁液と前
記の各種成分を混合分散して調製した水性塗料は、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、
ロールコータ−、バーコーター等で紙等の支持体上に塗
布乾燥して感圧複写紙顕色シートとする。

一般に、水性塗料の塗布量は、乾燥重量で０，５ｇ／１
ｍ！以上、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ”である、水性塗
料を塗布したシートの発色性能は、主として、水性塗料
中のサリチル酸樹脂多価金属化物の濃度に支配され、２
０ｇ／ｗ”以上の塗布量は発色性能の向上には効果なく
、また経済的にも不利である。

（以下余白） （実施例） 本発明を実施例および比較例をあげて具体的に詳述する
。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ）水性？Ａ濁液の性能 （Ｉ）色相 水性懸濁液をメイヤーバーで、上質紙上に乾燥重量で５
ｇ／ｍ”となるように塗布したシート（水性懸濁液塗布
シート）を４枚重ね合わせ、ＴＳＳ型ノーンター比色計
（東洋精機層）でブルーフイルターを用いて反射率を求
める。水性懸濁液塗布シートの白色度（白さ）は、反射
率（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高い程、水性懸濁液が白いことをしめし
、その差が１ポイント（Ｘ）程度あると肉眼で優劣の識
別可能である。

（Ｉｔ）粘度 微粒化して得た水性懸濁液を２５°Ｃで、Ｂ型粘度計、
Ｎｏ、１０−ター、６０ｒｐｍの条件で粘度測定した数
字で表わす（単位Ｃρ） （ｉｌｌ）高温保存安定性 水性懸濁液２にｇを内容積２１のステンレスビーカーに
装入し、ガラス製撹拌羽根（イカリ型、径１００ｍ＋＊
　）　１００ｒｐ＋＊て撹拌しながら、３５°Ｃでｌａ
間像保存、保存前後の濾過性を７．５ｅｍφの２００メ
ツシユ篩の濾過時間（ｓｅｅ　）で比較する。高温保存
試験後濾過時間が長いことは水性懸濁液の中でサリチル
酸樹脂多価金属化物粒子が凝集し、篩の目を詰めること
を意味し、高温分散性が良くないことを示す。

（ＩＶ）起泡性 内容積１０００ｄのメスシリンダーに、水性懸濁液２０
０ｍを入れ、下部に装入した、ガラスフィルター状ガス
導入管から窒素ガスを１４００ｃｃ／ｗｉｎの速度で５
　ｓｉｎ吹き込み、泡による増量分が何ＣＣかを測定す
る。

また、水性懸濁液化時の発泡増量の程度を肉眼で視感判
定して表示した。

Ｂ）水性塗液の性能 実施例および比較例の水性塗液を用いて、次のような組
成の感圧複写紙ブレードコーティング用水性塗液（固型
分６０χ）を作成してその性能を測定した。

組　成　　　　　　　　　　　固型分重量比（ａ）°サ
リチル酸樹脂金属多価金属化物　　　１８（ｂ）軽質炭
酸カルシウム　　　　　　　　　１００（Ｃ）スチレン
ブタジェンラテックス　　　　６（ハ）酸化澱粉　　　
　　　　　　　　　　　６（ｅ）ポリアクリル酸ソーダ
塩（顔料分散剤）０．５上記の６０％固型分の水性塗料
５００ｇをホモミキサー（特殊機化工■製、Ｍ型）で室
温（２５℃）で、３０分間高速撹拌し、塗料液温、塗料
粘度および後述する方法で作成した感圧複写紙の発色性
能（発色立上り速度、発色濃度）を比較測定する。高速
撹拌時の機械的剪断力、および熱によって塗料中のサリ
チル酸樹脂多価金属化物の微小粒子が凝集傾向を示し、
塗料粘度および感圧複写紙の発色性能、とくに発色直後
の着色像の濃度に影響を与える。塗料中でのサリチル酸
樹脂多価金属化物の分散状態が悪いと高速撹拌試験によ
り、塗料の増粘傾向およびサリチル酸樹脂多価金属化物
の比表面積の減少による発色性能の低下が認められ、塗
工上および感圧複写紙の品質上問題を有する。

Ｃ）感圧複写紙としての性能 前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安定
性試験を終えた水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が６ｇ／
−〇となるように、メイヤーバーで塗布乾燥して、複葉
型感圧複写紙顕色シートを得る。

（Ｉ）発色濃度および速度 複葉型感圧複写紙顕色シートにおいては、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ　）を主たる感圧色素とす
る市販の上葉紙（十条製祇■製、ｏ−４０？）と顕色シ
ートの再塗布面を対向させ、上下に上質紙をあわせて、
また単葉感圧複写紙顕色シートは上下に上質紙をあわせ
て、電動タイプライタ−でコバルトブルーに発色させ、
ＴＳＳ型ハンター比色計でアンバーフィルターを用いて
反射率を求める。

発色濃度の測定は打圧発生後１分、発色後２０時間目に
ついて行い、発色前、発色後１分、発色後２０時間後の
反射率１６、■１、■！を用いてＩ・ で表示する。初期発色率と到達発色率の差が小さく、到
達発色率が高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。

（ｎ）顕色シートの白色度 前掲の方法で塗布乾燥した顕色シートを４枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフイルターを用いて反射率を
求める。顕色シートの白色度（白さ）は反射率（Ｆ）で
表示し、（Ｆ）が大きい程顕色シートが白いことを示し
、その差が０．５ポイント程度で肉眼で判別可能である
。

（ＩＩＩ）耐光黄変性 本発明の顕色シートを１０時間日光照射し、照射前後の
反射率に８、ｉ＋ｚ（ハンター比色計、ブルーフイルタ
ー使用）を測定する。に１、とＫｇの差はサリチル酸樹
脂多価金属化物の光酸化黄変と、分散剤の光黄変に基づ
く顕色シートの黄変の程度を示す。

光黄変の程度はΔＫ１１Ｋ＋　　Ｋｍで示し、ΔＫが小
さい程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

合成例−１ 反°応器にサリチル酸１３８ｇ（Ｉモル）、メシチレン
３６１ｇ（３モル）、α、α−ジメトキシーバラキシレ
ン３３２ｇ（２モル）を装入し、触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸２ｇと無水塩化亜鉛を加えた。

撹拌しながら加熱し１５０°Ｃ〜１６０℃で４時間反応
を行ったところ１３３ｇのメタノールが流出し反応が終
了した。

反応終了後、トルエン２０００ｍを加え反応生成物を溶
解させ、更に温水を加えて、水可溶性成分を取り除きト
ルエンを減圧下に留去させ、次いで溶融樹脂を排出し、
冷却して淡赤褐色透明の樹脂を得た。

該樹脂１００ｇをフラスコに装入し、加熱して１５０〜
１６０℃で溶融させた０次いであらかじめ安息香酸亜鉛
３２ｇと重炭酸アンモニウム２０ｇを混合させたものを
撹拌下に溶融樹脂へ３０分にわたって徐々に添加した。

この後１６０°Ｃの温度で１時間撹拌し反応を終了した
１反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後粉砕を行って
サリチル酸−メシチレン樹脂亜鉛化物の粉末１２５ｇを
得た。（軟化点１０４℃）合成例−２ サリチル酸１３８ｇ（Ｉモル）、メシチレン２４０ｇ（
２モル）　、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２０６
ｇ（Ｉモル）、α、α１−ジメトキシーＰ−キシレン３
３２ｇ（２モル）を用いた以外は実施例−１と同様にし
てサリチル酸−メシチレンーｐ−ｔｅｒｔオクチルフェ
ノール樹脂亜鉛化物を得た。（軟化点９６℃）実施例−
１ 合成例−１で得たサリチル酸メシチレン樹脂亜鉛化物の
微粉１００ｇ　、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム
塩（分子量５０００、スルホン化度６５χ）２０％水溶
液２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２
０％水溶液５ｇおよび水１３７．５ｇを加えて混合し、
サンドグライダ−で３時間処理して平均粒子径２．４μ
の白色水性懸濁液を得た。

比較例−１ オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、マレ
イン酸−ジイソブチレン共重合体ケン化物のナトリウム
塩（日本油脂■製、ポリスター０？１）を°同量用いた
以外は実施例−１と同様に処理して懸濁液化を試みたが
、懸濁スラリーが非常に粘稠でかつ著しい発泡が認めら
れ、かつできあがった泡は放置しても容易に消失しなか
った。

比較例−２ マレイン酸−ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩に
かえてリグニンスルホン酸のナトリウム塩を同量用いた
以外は比較例−１と同様にして平均粒径２．７μの褐色
の水性懸濁液を得た。

実施例−２ 合成例−２で得た、サリチル酸−メシチレン−ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール共縮合樹脂のＺｎ化物の微粉
１００ｇ　、オリゴスチレンスルホン酸アンモニウム塩
（分子量１７００００、スルホン化度０．８）の３０％
水溶液８ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニ
ウム塩の３０％水溶液５．３ｇおよび水９４．７８を加
えて混合しアトライター（三井三池製作所■製）で２時
間分散処理して白色の水性懸濁液（固型分５ｈｔ％、平
均粒径２，２５μ）を得た。

比較例−３ オリゴスチレンスルホン酸のアンモニウム塩に変えて、
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮金物のナト
リウム塩を同量用いた以外は実施例−２と同様に処理し
て淡かっ色の水性懸濁液（平均粒子径２．４μ）を得た
。

実施例−３ 合成例−１で得たサリチル酸メシチレン樹脂亜鉛（ＩＩ
の微粉１００ｇオリゴスチレンスルホン酸のＬｉ塩（分
子量１２００００）の２０％水溶液ｌｏｇおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａの２０％水溶液１０ｇおよび
水１４４ｇを加えて混合し、ボールミルで２４時間処理
して、平均粒径２．４μの白色の水性懸濁液を得た。

実施例１〜３、比較例１〜３より得られた水性懸濁液の
性能および水性塗料、感圧複写紙の性能評価結果を表−
１にまとめて示す。

（発明の効果ノ 本発明によれば分散剤として特定のオリゴスチレンスル
ホン酸誘導体の塩およびベンゼンスルホン酸誘導体の塩
を併用することにより、（Ｉ）着色が少なく、高度に白
色で、（２）極めて安定に分散され、高い気温下での長
期保存でも、凝集や沈降物が少なく、（３）広いｐＨ範
囲にわたって安定な水性懸濁液を得ることができ、かつ
、サリチル酸樹脂多価金属化物に共存する酸、アルカリ
、塩類などの影響を受けにくく、（４）水性懸濁液化作
業中の増粘や発泡が少なく、（５）感圧複写紙用水性塗
料（他の水性塗料構成成分と混合したもの）が熱および
機械的安定性にすぐれ、（６）水性塗料調整時および塗
工時循環塗料の発泡が少なく、塗工作業性が優れ、（７
）分散剤自身が光暴露時あるいは保存時に黄色劣化し品
質低下をきたしてしまうことのない優れた感圧複写紙を
与える、等のすぐれた特徴を有するサリチル酸樹脂多価
金属化物の水性懸濁液を製造することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）サリチル酸樹脂多価金属化物を、分散剤として一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、
   ＭはＮａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｃｓ＾＋、Ｒｂ＾＋
   、Ｆｒ＾＋またはＮＨ＿４＾＋を示し、ｎは５〜１００
   ００の整数、ｍは１〜１００００でｎを越えない整数で
   ある。なお一つの分子の中に、異なるＲを２種以上有す
   るものであってもよい。）であらわされるオリゴスチレ
   ンスルホン酸誘導体の塩および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、アルキ
   ル、アリール基、アラルキル基、アリロキシ基を示し、
   ＭはＮａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｃｓ＾＋あるいはＮ
   Ｈ＿４＾＋を示す。）で表されるベンゼンスルホン酸誘
   導体の塩の存在下に水に分散させることを特徴とするサ
   リチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液の製造方法。 ２）サリチル酸樹脂多価金属化物が、サリチル酸、ポリ
   アルキルベンゼンおよびα，α′−ジアルコキシ−ｐ−
   キシレンからなる共縮合樹脂の多価金属物である特許請
   求の範囲第１項に記載のサリチル酸樹脂多価金属化物の
   水性懸濁液の製造方法。 ３）サリチル酸樹脂多価金属化物が、サリチル酸、ポリ
   アルキルベンゼン、ｐ−置換フェノールおよびα，α′
   −ジアルコキシ−ｐ−キシレンからなる共縮合物の多価
   金属化物である特許請求の範囲第１項記載のサリチル酸
   樹脂多価金属化物の水性懸濁液の製造方法。 ４）ポリアルキルベンゼンがメシチレンである特許請求
   の範囲第２項または第３項記載のサリチル酸樹脂多価金
   属化物の水性懸濁液の製造方法。