JPS6014716B2 - 感圧複写シ−ト用顕色剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧複写シート用瀬色剤組成物に関する。

さらに詳細には感圧複写紙の性質、とくに、光および保
存時の横変を改良した感圧複写シート用顕色剤組成物に
関する。一般に、感圧複写紙は電子供与性有機化合物（
いわゆる感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイ
クロカプセルを塗布したシート（ＣＢ紙）と電子受容性
顕色剤を含有する水性塗料組成物を塗布したシート（Ｃ
Ｆ紙）の、それぞれの塗布面を対向させておき、ボール
ペン、タイプライターなどの印字圧力によりマイクロカ
プセルを破壊し、流出した感圧色素溶液が藤色剤に接触
し呈色するようにしたものである。

したがって、マイクロカプセル層と顔色剤層との組合せ
を変えることにより、多数枚の複写を可能にしたり、単
葉で呈色させることもできる。

このような感旺複写紙に使用される感圧色素としては、
‘１’クリスタルバイオレットラクトンなどのトリフェ
ニルメタン系色素、｛２’ペンゾィルロィコメチレンブ
ルーなどのメチレンブルー系色素、【３１ローダミンラ
クタムなどのフルオラン系色素、｛４１ロイコオーラミ
ン系色素、【５｝スピロピラン系色素、などから１種ま
たは２種以上が適宜選択使用される。一方、電子受容性
顕色剤としては、‘１）酸性白土などの無機固体酸類、
【２’ある種のフェノールホルムアルデヒド重合体、（
３ー置換サリチル酸金属塩、などが使用されている。

これらの藤色剤のなかで、フェノールホルムアルデヒド
重合体、とくに、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデ
ヒド重合体が‘１｝優れた発色性能、【２）水性塗液の
優れた塗工適性（レオロジー性）、‘３｝塗工紙の優れ
た耐水性、および‘４｝安価である、などの長所を有し
、広範に使用・されている。

しかしながら、需要者の要求はますます高度化し、フェ
ノールホルムアルデヒド重合体を顕色剤とする感圧複写
紙いおいても、保存時および光暴露時の黄変性に問題が
あるとしてその改善が切望されていた。本発明者らは、
感旺複写紙に対する高度化した要望にこたえ、フェノー
ルホルムアルデヒド重合体が有する優れた性能を失なわ
ず、保存時および光暴露時の黄変傾向をズか風こ改良し
た。

かつ総合物性の優れた感圧複写紙を提供すべく、耐黄変
性の優れた感圧複写紙について鋭意検討した。その結果
、一般式（１）（式中、×は、日．ＣＩ，Ｂｒを、Ｙ，
，Ｙ２は、それぞれ、日，Ｃ，〜Ｃ，２のアルキル基、
Ｃ，〜Ｃ，２のアルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ，５のアラルキ
ル基、Ｃ６〜Ｃ，５のアリール基を示し、互いに同一ま
たは異なっていてもよい）で表わされる、ベンゾトリア
ゾール化合物の１種または２種以上と、少なくとも、２
．６位のうち１個以上がアルキル基、アラルキル基また
は水酸基で置換されたフェノールあるいはその誘導体の
１種または２種以上とを、フェノールホルムアルデヒド
重合体、好ましくは、ｐーフェニルフェ／ールホルムア
ルデヒド重合体、と相互に均一溶解させた組成物を顔色
剤として使用した感圧複写紙が、保存時および光暴露時
の黄変性に対して著しくすぐれた耐性を示すことを見出
し本発明を完成した。

すなわち、一般式（１）で表わされるペンゾトリアゾー
ル化合物の１種または２種以上と、少なくとも２，６位
の１個以上がアルキル基、アラルキル基または水酸基で
置換されたフェノールあるいはその誘導体（以下、ヒン
ダードフェノール化合物と略称する）の１種または２種
以上とを、フェノールホルムアルデヒド重合体、とくに
、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体と互
いに均一に溶解したなる樹脂状組成物を界面活性剤の存
在下に湿式微粒化して水性懸濁液とし、これに感泣Ｅ複
写紙としての物性を整えるための各種成分を混合した水
性塗液を基紙に塗布乾燥して得た感圧複写紙が酸化剤雰
囲気下の保存時および光暴露時の黄変に対して著しく優
れた耐性を示した。

フェノールホルムアルデヒド重合体を顔色剤とする感圧
複写紙が、保存時および光暴露時に黄変する挙動は‘１
１フェノールホルムアルデヒド重合体の分子が紫外線エ
ネルギーにより活性化し、つついて起る酸化反応による
酸化反応生成物、または‘２１環境中の酸化剤による分
子の酸化反応生成物、湖保存時の空気中の酸素による酸
化反応生成物の着色に起因するものと推定されるが、原
因が定かでないのに、黄変が認められることも多く、従
釆、その完全な対処策はとられていなかった。

一方、一般式（１）で表わされるペンゾトリアゾール化
合物は、汎用プラスチィツクス、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルお
よびポリアクリレートなどの樹脂に対する紫外線吸収剤
として知られているが、この化合物がフェノールホルム
アルデヒド重合体の黄変抑制剤としての分野、とくに、
感圧複写紙の分野、すなわち、フェノールホルムアルデ
ヒド重合体を微小粒子の状態で、しかも多量に紙表面に
塗布するような特殊な方法で使用される用途での黄変抑
制剤として、従来、まったく知見がなかつた。また、ヒ
ンダードフェノール化合物は、汎用プラスチツクス、た
とえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ピニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタールおよび合成ゴ
ム（ＳＢＲ、瓜、ＥＰＤＭ）などの酸化防止剤として知
られているが、この化合物が、フェノール系で、フェノ
ールホルムアルデヒド重合体と同系統の化合物であるた
め、フェノ−ルホルムアルデヒド重合体の黄変抑制剤と
しての分野、とくに、感圧複写紙の分野、すなわちフェ
ノールホルムアルデヒド重合体を微４・粒子の状態でし
かも大量に紙表面に塗布するような特殊な方法で使用さ
れる用途における蓑変抑制剤として、従釆、まったく知
見がなかった。

一般式（１）で示されるペンゾトリアゾール化合物とヒ
ンダードフェノール化合物とをフェノ−ルホルムアルデ
ヒド重合体とともに、感圧複写紙に適用する方法として
、大別して‘１｝フェノ−ルホルムアルデヒド重合体の
水性懸濁液を用いて水性塗液を調製するに際し、別に調
整したペンゾトリアゾール化合物とヒンダードフェノー
ル化合物との水性懸濁液を添加する方法、■フェノール
ホルムアルデヒド重合体を緑式微粒化して水性懸濁液化
する際にペンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフ
ェ／−ル化合物を添加して共水性懸濁液とする方法、【
３’フェノールホルムアルデヒド重合体とペンゾトリア
ゾール化合物およびヒンダードフェノール化合物が相互
に均一に溶解してなる樹脂状組成物の水性懸濁液を使用
する方法が考えられる。

これらの方法により、同種、同量のペンゾトリアゾール
化合物およびヒンダードフエノール化合物と含むように
調製された藤圧複写紙について、耐黄変性をくらべると
その黄変性改善効果は、‘３１の方法がもっとも優れ、
｛１１，‘２１の方法では‘３１の方法に〈らべ小さい
。

すなわち、一般式（１）で表わされるペンゾトリアゾー
ル化合物およびヒンダードフェノール化合物をフェノー
ルホルムアルデヒド重合体に添加して得られる感圧複写
紙の耐篭変性の改善は、唯単に、これらの化合物の微小
粒子をフェノールホルムアルデヒド重合体の微小粒子に
均一に混合してなる組成物では不十分であり、ベンゾト
リアゾール化合物およびヒンダードフェノール化合物と
、フェ／−ルホルムアルデヒド重合体とが互いに均一に
溶解して得られた組成物の微４・粒子を用いた場合にお
いて満足すべきである。 ．本発明者
らは、前記の知見に基き、ベンゾトリアゾール化合物お
よびヒンダードフェノール化合物と、フェノールホルム
アルデヒド重合体とからなる組成物の製造法について検
討し本発明の頭色剤を製造する方法をも完成した。

すなわち、フェノールホルムアルデヒド重合体、とくに
ｐ−フェニルフェ／ールホルムアルデヒド重合体と、ベ
ンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェ／−ル化
合物とが互に均一に溶解した樹脂状組成物はつぎの方法
で製造することができる。

（１） フェ／−ル類、とくに、ｐーフェニルフエノー
ルと、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生
源物質とを、水または有機溶剤の存在下に酸触媒を用い
て縮合させる。

ペンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェノール
化合物は反応原料と同時に、または反応終了時に添加す
る。

縮合反応が終了した後に、加温脱水または脱溶剤したの
ち、冷却して、均一透明な塊状樹脂組成物を得る方法。
（０） 水と共沸する疎水性有機溶剤中で、フェノール
類、とくに、ｐ−フェニルフェノールとホルムアルデヒ
ドもしくはホルムアルデヒド発生源物質とを、酸触媒を
用いて縮合させる。ペンゾトリアゾール化合物およびヒ
ンダードフェ／−ル化合物は反応原料と同時に、または
縮合反応終了時に添加する。縮合反応を終えた組成物溶
剤溶液をアルカリ水溶液に溶解させ、水蒸気蒸留により
有機溶剤を留去してアルカリフェノラート水溶液とし、
酸を加えて微粉状の均一樹脂状組成物を得る方法。いず
れの方法によっても本発明の感圧複写紙用額色剤組成物
は得られるが、（０）の方法は（１）の方法に〈らべて
、‘１’水性懸濁液化するに際して、あらかじめ粉砕の
必要がなく水への分散が容易であること、‘２｝感圧複
写紙にした時の発色性能が高いこと、などの特徴を有す
るため好ましい。すなわち、本発明の感圧複写紙用顕色
剤の製造方法は、フェノール類、とくに、ｐ−フェニル
フヱノールとホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒ
ド発生源物質とを、水と共激する疎水性有機溶剤中に酸
触媒で縮合させ、この際、一般式（１）で表わされるペ
ンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェノール化
合物は、反応原料と同時にまたは縮合反応終了後に添加
して得た組成物有機溶剤溶液を、アルカリ水溶液中に溶
解し、有機溶剤を水蒸気蒸留で除いて、ベンゾトリアゾ
ール化合物およびヒンダードフェノール化合物が溶解し
たフェノラート水溶液とする。

この水溶液を酸と混和することにより、フェノールホル
ムアルデヒド重合体とペンゾトリアゾール化合物および
ヒンダードフェノール化合物が互いに均一に溶解した微
粉状組成物を得る方法である。本発明の組成物を製造す
るのに用いられるペンゾトリァゾール化合物は一般式（
１）で表わされる化合物であり、式中Ｘは、日，ＣＩま
たはＢｒから選ばれ、Ｙ，、Ｙ２はそれぞれ、日，Ｃ，
〜Ｃ，２のアルキル基（ＣＨ３．Ｃ２は，ｉｓｏ−Ｃ３
日７，ｔｅｒｔ−Ｃ４比，ｔｅｒｔ−ＣＨ，．，ｔｅ比
一Ｃ８日，７など）、Ｃ，〜Ｃ，２のアルコキシ基（−
ＯＣＨ３，ＯＣ２日５，ＯＣ４は，ＯＣ８日．７など）
、Ｃ６〜Ｃ，５のアリール基〔Ｃ６比（フェニル）、Ｃ
７日，（トリル）、Ｃ，虹７（ナフチル）など〕、Ｃ７
〜Ｃ，５のァラルキル基〔Ｃ７日７（ベンジル）、Ｃ８
日９（Ｑ−メチルベンジル）、Ｃ９日，．（Ｑ，Ｑ−ジ
メチルベンジル）など〕から選ばれる。

具体的には「 ２一（２−ヒドロキシー５′−メチルフ
エニル）ペンゾトリアゾ−ル、２−（２ーヒドロキシー
５−ｉｓｏープロピルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５一にｒｔープチルフエニル）
ペンゾトリアゾール、２一（２−ヒドロキシ−５′一に
ｒｔーアミルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシー５′一ｔｅｎ−オクチルフヱニル）ペン
ゾトリアゾール、２一（２−ヒドロキシ３′、５′ージ
ーｌｓｏ−プロピルフエニル）ペンゾトリアゾール、２
−（２ーヒドロキシ−３′、５′−ｔｅｎ−ブチルフエ
ニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシー３
′、５′ージｔｅ九ーアミルフエニル）ペンゾトリアゾ
ール、２−（２ーヒドロキシ−３′、５一ｔｅれ−オク
チルフエニル）ペンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒド
ロキシー３′ーにれ−ブチル−５ーメチルフエニル）ペ
ンゾトリアゾール、２−（２′ーヒドロキシー３′−メ
チル−５′−ｔｅｎ−ブチルフエニル）ペンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシー３′一にｒｔーアミル−
５′一ｔｅｎ−メチルフェニル）ペンゾトリアゾール、
合２−（２ーヒドロキシ−４′−エトキシフヱニル）ペ
ンゾトリアゾール、２−（２ーヒド。キシー４′ーオク
トキシフエニル）ペンゾトリアゾール、２一（２−ヒド
ロキシ−５′−オクトキシフエニル）ペンゾトリアゾー
ル、２一（２ーヒドロキシ−３′、５−ジーにてｔ−ブ
チルフエニル）−５ーグロルベンゾトリアゾール、２一
（Ｚ−ヒドロキシ−３′、５′ージーにｒｔーアミルフ
エニル）−５ーブロムベンゾトリアゾール、２一（２ー
ヒドロキシ−３′−ｔｅんーーブチルー５′ーメチルフ
エニル）一５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２ー
ヒドロキシ−５′ーフエニルフエニル）一５−クｏルベ
ンゾトリアゾール、２−（２ーヒドロキシ−５−Ｑ、Ｑ
−ジーメチルベンジルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２一（２ーヒドロキシー４′ーオクトキシフエニル）−
５ークロルベンゾトリアゾール、などのペンゾトリアゾ
ール化合物が使用される。また本発明に使用するヒンダ
ードフェノール化合物とは、少なくとも、２．６位のう
ち１個以上がアルキル基、アルキレン基または水酸基で
置換されたフェノールおよびその譲導体であり、２，６
−ジーｔｅれーブチルフエノール、２，６ージ−ね「ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２一にｒ【一ブチルｐ−ク
レゾール、３ーメチルー６一ｔｅ九ーブチルフエノール
、２，４ージーにｒｔープチルフヱノール２，５ージ−
ｔｅｎープチルーｐ−クレゾール、３，５−ジー企ｒｔ
ーブチルー４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４
，６−トリーにてｔープチルフエノール、プチルヒドロ
キシアニソール、力テコール、ｐ−ｔｅｎ−ブチルカテ
コール、４，６ージ−【ｅれーブチルレゾルシン、オク
ダデシルー３−（３，５−ジーｔｅｎ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、６−（４ーオキシ
ー３，５−ジ−ｔｅ江−ブチルアニリノ）−２，４ーピ
スー（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５ートリアジン、
（４ーオキシー３，５−ジー柊ｒｔ−プチルベンジル）
オクタデシルリン酸ェステル、（４−オキシ−３，５−
ジーにｒｔーブチルベンジル）エチルリン酸ヱステル、
４，４′ーチオビス−（３ーメチルー６一ｔｅ九ーブチ
ルフエ／−ル）、２，Ｚ−チオビス−（４−メチル一６
−にｒｔ−プチル）フェノール、２，２−チオピス（４
，６ージ−ｔｅｒｔーブチルレゾルシン）、チオピス−
（ジーｓｅｃ−アミルフエノ−ル）、４，４′ーブチリ
ンデン−ビスー（３ーメチル一成ｅｎーブチルフエノー
ル）、２，２ーメチレンービス−（３ーメチルー６−ｔ
ｅｎープチルフエノール）、２，２−メチレンービスー
（４−メチル−６−ｔｅｒｔープチルフエノール、２，
Ｚーメチレンービス−（４ーエチルー６−ｔｅ比ープチ
ルフエ／−ル、４，４′ーメチレンービス−（２，６ー
ジーにｒｔ−プチルフヱノール）、２，２一（３，５−
ジーにｒｔ−ブチル−４ーヒドロキシフエニル）、プロ
パン、４，４′ーシクロヘキシリデンーピス−（２，６
ージ−に九ープチル）フェノール、ｐ−企ｒｔ−プチル
フエ／−ルとアセトアルデヒドとの縮合物、ｐ−上ｅれ
ープチルフュノールとホルムアルデヒドとの縮合物、１
，３，５ートリメチルー２，４，６−トリスー（３．５
−ジーｔｅれ−プチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、テトラキス−〔メチレン−３，５ージーｔｅれ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タン、１，１，３ートリスー（２−メチル−４−ヒドロ
キシー５一ｔｅ比ープチルフエニル）ブタン、１，６−
へキサンジオール−ビスー〔３一（３，５ージーｔｅれ
ーブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
、２，２−チオジエチルピス−〔３一（３，５ージーｔ
ｅｎーブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブロピオネー
ト〕、Ｎ，Ｎ−へキサメチレンービスー（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）などが挙げられる。

またフェノールホルムアルデヒド重合体に使用される原
料フェノール種としては、‘１｝フェノール（Ｃ６戊Ｏ
Ｈ）、‘２）ｐークレゾール、ｐ−エチルフェ‐ノール
、ｐ一ｌｓｏ−プロピルフエノール、ｐ一にｒｔ−ブチ
ルフエノール、Ｐ−に比一アミルフエノール、ｐ−ｔｅ
れ−オクチルフエノール、Ｐ−ノニルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、などで代表されるＣ７〜Ｃ伍のｐ
ーアルキルフェノール、‘３１Ｐーシクロヘキシルフヱ
ノールで代表されるｐ−シクロアルキルフエノール、｛
４１ｐークロルフエノール、ｐーブロムフェノール、な
どで代表されるｐーハロフ工／ール、ｔ５｝ｐーフヱニ
ルフエノールに代表されるアリールフヱノール、■Ｑ−
メチルベンジルフエノール、ｑ，Ｑ−ジメチルベンジル
フェノールなどで代表されるｐ一アラルキルフエノール
、から１種または２種以上を混合して使用されるが、ｐ
ーフェニルフェ／ールを原料として用いたｐ−フエニル
フエノールホルムアルデヒド重合体が、ベンゾトリアゾ
ール化合物およびヒンダードフェノール化合物との相溶
性、ならびに顔色剤としての性能に優れている点におい
てとくに好ましい。

本発明の製造方法を実施するには、水と共沸する疎水性
有機溶剤として、たとえばベンゼン、トルェンまたはキ
シレンのような芳香族炭化水素類、ベンタン、ヘプタン
、ヘキサンまたはシクロヘキサンのような脂肪族もしく
は脂環族炭化水素類、あるいはハロゲン化炭化水素類を
単独または２種以上を併せて使用することができる。

これら疎水性有機溶剤の使用量は、縮合反応において水
を英沸還流するに足る量であればよいが、好ましくは使
用したフェノール類に対して容量で０．５〜２．坊苔量
である。これらの溶媒に前記のフェノール類、ホルムア
ルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質、ペンゾ
トリアゾール化合物およびヒンダードフヱノール化合物
を溶解し、さらに縮合を促進する酸触媒として、塩酸・
硫酸・リン酸などの無機酸、および蟻酸・酢酸・後酸・
パラトルェンスルホン酸などの有機酸の１種または２種
以上を添加する。

フェノール類とホルムアルデヒドもしくはホルムアルデ
ヒド発生源物質の使用量は、フェノール類の１モルに対
してホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生源
物質は、０．６〜０．９ｈｏｌでよい。

フェノールホルムアルデヒド重合体を生成するための縮
合反応の温度および時間は、縮合反応によって生成する
水と溶媒との共鍵温度であり、水の留出がなくなるまで
の時間であって、水を共雛混合物として系外に蟹去した
のち凝縮させて二層に分液し、有機溶剤のみを反応系に
還流させる場合には留出水中に水の存在が認められなく
なると共に、留出溢度は使用した有機溶剤の沸点まで上
昇し平衡に達するので容易に判定できる。

本発明の組成物に用いるペンゾトリアゾール化合物およ
びヒンダードフェノール化合物は、フェノールホルムア
ルデヒド重合体１００重量部に対してそれぞれ１〜１低
重量部であって、それぞれ１重量部以下では感非Ｅ複写
紙に対する耐蓑変性効果の付与が不十分であり、それぞ
れ１０重量部以上では、ベンゾトリアゾール化合物およ
びヒンダードフェノール化合物とフェノールホルムアル
デヒド重合体とが相互に溶解した化合物が得られず耐黄
変性をさらに向上させる効果が認められない。

縮合反応が終了したあとアルカリ水溶液を加えて、水蒸
気蒸留を行ない有機溶剤を完全に除去することにより、
フェノールホルムアルデヒド重合体はアルカリフェノラ
ート水溶液として溶解し、ペンゾトリアゾール化合物お
よびヒンダードフェノール化合物もフェノラート状態で
溶解する。用いるアルカリは、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムであり、フェノール類のｌｍｏｌに対し
て０．６〜１．２ｈｏｌ量を、５〜２０重量％の水溶液
として使用する。このようなアルカリ使用条件において
、フェノールホルムアルデヒド重合体１０の重量部に対
して１〜１の重量部のペンゾトリアゾール化合物および
１〜１の重量部のヒンダードフェノール化合物はフェノ
ラート状態で均一に溶解する。用いるペンゾトリアゾー
ルおよびヒンダードフエ／ール化合物の置換基の位贋お
よび種類によっては、アルカリ水溶液にフェノラ−ト状
態としての溶解性が異なるが、多少溶解しない状態で組
成物に含まれても、多少効果が低下する程度であり実用
的には問題がない。前記のアルカリフェノラート水溶液
は冷却し、これを糟梓下に酸、すなわち、塩酸・硝酸・
硫酸・リン酸などの無機酸または袴酸・酢酸・ｐ−トル
ェンスルホン酸などを加えて、組成物を微粉状で析出さ
せ、炉週、水洗、乾燥することにより、フェノールホル
ムアルデヒド重合体とペンゾトリアゾール化合物および
ヒンダードフヱノール化合物が均一に溶解した白色微粉
状の組成物が得られる。

前記の方法で製造した願色剤組成物を用いて顕色シート
用の水性塗料を調製する。

水性塗料の製造は、本発明の顕色剤組成物を分散剤の存
在下にサンドグラインデイングミル、ボールミル、アト
ラィター、などで分散させて得た水性懸濁液の他に顕色
シートの紙面特性を調節するために‘１｝無機または有
機顔料、（２ー顔料分散剤、【３｝コーティングバイン
ダー、【４１その他の各種添加剤を混合して調製する。
ここで得られるｍ無機または有機顔料としては、カオリ
ン、ベントナィト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化蛙素（シリ
カ）、サチンホワイト、酸化チタン、ポリスチレンエマ
ルジョンなどが、‘２）顔料分散剤としては、メタリン
酸ソーダ、へキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソ
ーダなどのリン酸塩類、およびポリアクリル酸ソーダな
どのポリカルボン酸塩が、‘３１コーティングバインダ
ーとしては酸化でん粉、酵素化でん粉、尿素リン酸でん
粉、アルキル化でん粉などの変性でん粉類、カゼイン、
ゼラチンなどの水溶性たん白質、スチレンブタジェンラ
テックス（ＳＢＲ）、メチルメタアクリレートプタジエ
ンラテツクス（ＭＢＲ）などの合成ゴムラテックス、酢
酸ビニール重合体ェマルジョン、酢酸ビニルェチレン共
重合体ェマルジョン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルースなどが、■その他の各種添加剤としては蛍
光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダステイング防止剤、
スラィムコントロール剤、潤滑剤、耐水化剤などが用い
られる。また水性塗料中に、活性白土などの無機固体酸
類、３ーフェニルー５−Ｑ，Ｑジメチルベンジルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジーＱ−メチルベンジルサリチル酸
カルシウム、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
亜鉛などのサＩＪチル酸誘導体、ポリスチレンスルホン
酸などのスルホン酸議導体のような顕色性能を有する成
分を併用することもできる。

本発明の感圧複写紙顕色シートは、前記したように調製
した水性塗料を紙などの支持体に塗布して調製する。

一般に、水性塗料の塗布量は乾燥重量で０．５夕／淋以
上、好ましくは、１〜１０夕／めである。本発明の顔色
剤組成物よりなる水性塗料を塗布したシートの発色性能
は、主として、水性塗料中の顔色剤組成物の濃度に支配
され、１０夕／〆以上の塗布量は、発色性能の向上には
効果なく光暴露時および保存時の黄変挙動にも良好な影
響を与えず、また経済的にも不利である。このようにし
て得られた感圧複写紙は、フェノールホルムアルデヒド
重合体の欠点とされていた光暴露時および保存時の黄変
挙動を著しく抑制することが可能となり、そのすぐれた
発色性能、耐水性などとあいまって著しく商品価値の優
れた感圧複写紙を得ることが可能となった。

以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説
明する。

実施例におよび比較例において顕色剤組成物の水性懸濁
液を含有する水性塗液の調整法、感圧複写紙の作成法、
および発色率、耐光黄変性、耐Ｎｏ幻竜変性、耐熱篭変
性の測定法はつぎの通りである。

〔水性塗液の調製方法、感圧複写紙の作成法〕Ｐ−フェ
ニルフェノールホルムアルデヒド重合体またはｐ−フヱ
ニルフェ／ールホルムアルデヒド重合体と各種添加剤と
からなる組成物８０夕、高分子ポリカルボン酸型界面活
性剤（ローム＆ハ一ス製オロタン７３１ＳＤ）１・６夕
および水１１８４夕をサンドグラィンディングミルで分
散させて水性懸濁液とする。

該水性懸濁液および他の塗料成分を用いて下記組成の水
性塗液を調整し上質紙に乾燥塗布量が６．０夕／めとな
るようにメィヤーバーで塗布乾燥して感圧複写紙顕色シ
ートを得る。〔発色濃度および速度〕クリスタルバイオ
レットラクトン（ＣＶＬ）を主感圧色素とする市販の上
葵紙（十条製紙製ＮＷ−４町）と顔色シートの両塗布面
を対向させて重ね合せ、電動タイプライターでコバルト
ブルーに発色させる。

ＴＳＳ型ハンター比色計（東洋精機製）でアンバーフィ
ルターを用いて反射率を求める。発色濃度の測定は打圧
発色後１分、発色後２０時間の二点について行ない、発
色前、発色後１分、発色後２畑時間の反射率Ｌ，１，，
らを用いて、初期発色率Ｕ．〕＝１キヂＸ・ｏｏ（％）
、到達発色率Ｕ２〕；１千羊Ｘ・ｏｏ（％）で示す。初
期発色率・到達発色率とも高い程好ましい。〔耐光黄変
性〕 未発色の顕色シートを１幼時間日光照射し、照射前後の
反射率Ｋ，，Ｋ２（ハンター式比色計、ブルーフィルタ
ー使用）を測定する。

耐光黄変性の程度は、白色度残存率〔Ｈ〕＝（Ｋ２／Ｋ
，）×１００（％）で表示する。白色度残存率が高い程
日光による黄変が少なく好ましい。〔耐保存時黄変性） 末発色の顕色シートを直射日光のあたらない室内に、２
ケ月間壁にはつて保存し、保存前後の反射率山，，Ｌ２
（ブルーフィルター使用）を測定する。

耐保存時黄変性の程度は、白色度残存率〔Ｍ〕＝（Ｌ／
Ｌ，）×１００（％）で表示する白色度残存率が高い程
、保存時の黄変が少なく好ましい。〔耐ＮＯ広黄変性〕 フェノールホルムアルデヒド重合体、とくにｐーフェニ
ルフェノールホルムアルデヒド重合体を顕色剤とする感
圧複写紙は、酸化剤雰囲気下で黄変するが、この程度を
調べるためにＪＩＳＬ−１０５５〔染色物および染料の
酸化窒素ガス堅ロウ度試験方法〕にもとずき末発色顔色
シートを標準染色布とともに、５の片間密閉した容器内
で酸化窒素ガスに暴弦し黄変の程度を比較する。

耐Ｎ○ｋ黄変性の程度は試験前後の顕色シートの反射率
Ｎ，，Ｎ２（ブルーフィルター使用）を用いて、白色度
残存率〔Ｐ〕＝（Ｎ２／Ｎ．）×１００（％）で表示す
る。白色度残存率が高い程、酸化剤（Ｎ○ｘ）雰囲気下
の黄変の程度が小さく、ひいては長期間にわたって、フ
ェノールホルムアルデヒド重合体の酸化による保存時の
黄変挙動を抑制することができる。〔実施例 １〕 Ｐーフエニルフエノール１７０夕、８０％パラホルムア
ルデヒド滋．５夕、２一（２−ヒドロキシー５′ーメチ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール（Ｖｉｏｓｏｒｂ５２
Ｇ共和薬品製）５１夕、オクタデシル−３一（３，５ー
ジ−企ｒｔ−ブチル−４ーヒドロキシフエニル）ブロピ
オネート（ｌｒ鱗ｎｏｘｌ０７６チバ・ガイギ−社製）
６．８夕、ｐートルェンスルホン酸１．７夕およびベン
ゼン３００夕をガラス製反応器に菱入し、鷹梓下に加熱
して、反応生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去しな
がら７０〜８０ｑ○で２時間反応させて、組成物の均一
ベンゼン溶液としたのち、１０％のＮａＯＨ水溶液３２
０夕を加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを蟹去して、緑
黄色のナトリウムフェノラート透明水溶液を得た。

つづいて縄拝しながら該フェノラート水溶液に希硫酸を
滴下して、ｐ−フェニルフヱノールホルムアルデヒド重
合体、ベンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェ
ノール化合物の均一樹脂粉末組成物を析出させ、炉別、
水洗、乾燥して、白色の微粉状組成物１９１夕を得た。
〔実施例 ２〕 ペンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェノール
化合物として、２ーー（２ーヒドロキシ−３，５′ージ
−にｒｔーブチルフエニル）一５−クロルベンゾトリア
ゾール（セイカライザ−２４一Ｂ、大阪精化製）８５夕
、テトラキスー〔メチレンー３一（３，５ージーにｒｔ
−プチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン（イルガ／ックス１０１Ｑチバ・ガイギー製〕８
５夕を使用した以外は実施例１と同様に処理して、白色
微粉状組成物１９２夕を得た。

なお、ナトリウムフェ／ラート水溶液は淡黄色透明であ
った。〔実施例 ３〕 ペンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェノール
化合物として、２一（２ーヒドロキシ−３′，５ージー
アミルフエニル）ペンゾトリアゾール（Ｔｉｎｗｉｎ３
２８チバ・ガィギー製）６．８夕、４，４′−チオビス
ー（３ーメチルー６一ｔｅｎ−ブチルフェノ−ル）（ヨ
シノックスＳＲ、吉富製薬製）５．１夕を使用した以外
は、実施例１と同様に処理して白色微粉末状組成物１８
５夕を得た。

なおナトリウムフェノラート水溶液は黄色透明であった
。〔実施例 ４〕ペンゾトリァゾール化合物およびヒン
ダードフェノール化合物として２−（２−ヒドロキシ−
３ｍｔｅｎ−ブチル−５′ーメチルフヱニル）ペンゾト
リアゾール（ＴｉｎＷｉｎ３２６、チバ・ガイギ−製）
５．１夕、６一（４−ヒドロキシ−３，５−ジーにｒｔ
−ブチルアニリ／）２，４ーピス−（ｎーオクチルチオ
）−１，３．５−トリアジン（イルガノックス５６ふチ
バ・ガィギー製）８５夕を使用した以外は実施例１と同
様に処理して白色微粉状組成物１８７夕を得た。

なおフェノラート水溶液は微緑黄色透明であった。〔実
施例 ５〕 Ｐ−フエニルフエ／ール１７０夕、３７％ホルマリン５
２．７夕、濃塩酸Ｑ５％）１０夕、およびベンゼン２５
０夕をガラス製反応器に袋入し、縄梓下に加熱して、水
をベンゼンとの共蛾で系外に蟹去しながら、７０〜８び
０で６時間反応させてｐ−フェニルフェノールホルムア
ルデヒド重合体の均一ベンゼン溶液を得た。

該ベンゼン溶液に２一（２−ヒドロキシー４′−オクト
キシフエニル）ペンゾトリアゾール（バイオソープ５２
０、共和薬品製）８５夕、２，６ージ−ねれープチルー
ｐークレゾール（ヨシノツクスＢＨＴ、吉富製薬製）１
１．９夕を添加したところ均一に溶解し、ｐーフェニル
フェノールホルムアルデヒド重合体、２一（２ーヒドロ
キソー４′−オクトキシフエニル）ペンゾトリアゾール
および２．６−ジーＱｒｔーブチルーｐ−クレゾールの
均一ベンゼン溶液が得られた。この均一ベンゼン溶液に
１５％ＮａＯＨ水溶液２球夕を加え、水蒸気蒸留により
ベンゼンを留去して、黄色透明のナトリウムフェノラー
ト水溶液を得た。つづいて希硫酸水溶液中に該フェノラ
ート水溶液を滴下して、ｐーフェニルフェノールホルム
アルデヒド重合体と、２−（２−ヒドロキシー４′ーオ
クトキシフエニル）ペンゾトリアゾールおよび２，６ー
ジ−ね「ｔ−プチル−ｐークレゾールの均一樹脂状粉末
組成物を析出させ、炉別、水洗、乾燥して、白色微粉状
組成物１処夕を得た。〔実施例 ６〕 ペンゾトリアゾール化合物およびヒンダードフェノール
化合物として、２−（２−ヒドロキシ−６−ｔｅ比ーブ
チルフエニル）ペンゾトリアゾール１０．２夕、２，２
−メチレンピスー（４，６−ジーにｒｔーブチルフェノ
ール）３．４夕を使用した以外は実施例５と同様に処理
して、白色微粉状組成物１８５夕を得た。

なおフェノラート水溶液は緑黄色透明であった。〔実施
例 ７〕 Ｐ−フエニルフエノール１７０夕、８０％パラホルムア
ルデヒド雌，５夕、２‐（２−ヒドロキシー５一に九一
ブチルフエニル）ペンゾトリアゾール（チヌビン鴨チバ
ガィギ−社製）１０．２夕、４，６ージ−ｔｅれープチ
ルレゾルシン８５夕、３５％塩酸１０夕、無水綾酸０．
５夕およびトルェン２００夕をガラス製反応器に袋入し
、縄梓下に加熱して反応生成水をトルェンとの共鞠で系
外に函去しながら８０〜１１的○で４時間反応させたの
ち、昇溢し１６０℃３仇舷Ｈｇ迄２時間を要して脱トル
ェンすることにより淡黄色透明のｐ−フェニルフェノー
ルホルムアルデヒド重合体、ベンゾトリアゾール化合物
およびヒンダードフェノール化合物からなる均一樹脂状
組成物を１９５タ得た。

該樹脂状組成物をポールミルで粉砕して白色徴粉とした
。〔比較例 １〕 １０％ＮａＯＨ水溶液３２０のこ代えて、斑％ＮａＯＨ
水溶液１５７．６タ使用した以外は、実施例２と同様に
処理して白色微粉状組成物１舵夕を得た。

水蒸気蒸留してベンゼンを留去したのちフェノラート水
溶液はペンゾトリアゾール化合物および／または、ヒン
ダードフェノール化合物が析出して白濁しており、酸で
析出して得た白色微粉状組成物もＰーフェニルフェノー
ルホルムアルデヒド重合体、ベンゾトリアゾール化合物
およびヒンダードフェノール化合物の均一組成物とは言
えない。〔比較例 ２〕テトラキスー〔メチレン−３一
（３．５ージーにｒｔープチルー４ーヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンを使用しなかった以外は実
施例２と同様に処理して白色微粉状組成物１８０夕を得
た。

〔比較例 ３〕 ２一（２ーヒドロキシー３′．５′ージーにｒｔーブチ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを使用し
なかった以外は実施例２と同様に処理して白色微粉状組
成物１８０夕を得た。

〔比較例 ４〕 〔４−ａ〕 ２一（２−ヒドロキシ−５′ーメチルフエニル）ペンゾ
トリアゾールおよびオクタデシルー３−（３，５−ジー
ｔｅれープチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを使用しなかった以外は実施例１と同機に処理して
、白色微粉状のｐーフエニルフエノールホルムアルデヒ
ド重合体１７６夕を得た。

〔４‐ｂ〕 比較例〔４一ａ〕のｐ−フェニルフェノールホルムアル
デヒド重合体７４．７７夕、２一（２ーヒドロキシー５
′ーメチルフヱニル）ペンゾトリアゾール２．２４夕、
オクタデシル−３−（３．５ージ−にｒｔーブチルー４
ーヒドロキシフエニル）プロピオネート２．９９夕、高
分子ポリカルボ酸型界面活性剤〔オロタン７３１ＳＤ〕
１．６夕および水１１８４夕をサンドグラインデイング
ミルで分散させて白色の水性懸濁液とした。

該水性懸濁液の重量組成は実施例１の組成物を前掲の〔
水性塗液の調整法、藤圧複写紙の作成法〕に基づき微粒
化した水性懸濁液と同一であるがｐーフエニルフエノー
ルホルムアルデヒド重合体、ベンゾトリアゾール化合物
およびヒンダードフェノール化合物の均一性が実施例１
の組成物の水性懸濁液と異なる。該水性懸濁液を用いて
他の実施例、比較例と同様に、感旺複写紙頭色シートを
作成した。実施例１〜７、比較例１〜３、４−ａは前掲
の方法で、また比較例４一ｂは例に記載の方法で、水性
懸濁液化、水性塗液化、塗工を行ない感圧複写紙頭色シ
ートを作成した。本発明の実施例、比較例の感圧複写紙
顕色シートの性能評価結果をまとめて表−１および表−
２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールホルムアルデヒド重合体１００重量部と
   、一般式（I）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒを、Ｙ＿１，Ｙ＿２は、
   それぞれ、Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２のアルコキシ基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿５の
   アラルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿５のアリール基を示し
   、互に同一または異なっていてもよい）で表わされるベ
   ンゾトリアゾール化合物１〜１０重量部、および少なく
   とも２．６位うち１個以上が、アルキル基、アルキレン
   基または水酸基で置換されたフエノールあるいはその誘
   導体１〜１０重量部からなり、これらの３者が相互に均
   一に溶解してなることを特徴とする感圧複写シート用顕
   色剤組成物。