JPS63186729A

JPS63186729A - サリチル酸樹脂多価金属化物およびその製造方法ならびに感圧複写紙用顕色剤としてのその使用

Info

Publication number: JPS63186729A
Application number: JP62016182A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Makoto Asano; 真浅野; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1988-08-02
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0742347B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は顕色剤に関し、さらに詳しくは顕色剤として有
用な新規なサリチル酸樹脂多価金属化物、その製造方法
々らびにこれを使用する感圧複写紙用顕色シートに関す
る。

〔従来の技術〕

感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
フライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
さｈ５るもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基〈
ものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを
図１に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロンないし十数ミクロンのマ
イクロカプセル４が塗布すれている。中葉紙２および下
葉紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をお
こして発色させる性質を有する顕色剤５を含んだ塗料が
塗布されている。複写をとるためには上−（中）−（中
）−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有塗布
面とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧々どの局部的
圧力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧色素
溶液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるものであ
る。

電子受容性顕色剤として、（１）Ｕ　Ｓ　Ｐ　２，７ｔ
２．ｓ０７に開示されている酸性白土、アタパルガイド
等の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３０９に開示
されている置換フェノールおよびジフェノール類、（３
）特公昭４２−２０１４４に開示されているｐ−置換フ
エノール−ホルムアルデヒド重合体、（４）　特公昭４
９−１０８５６および特公昭５２−１３２７等に開示さ
れている芳香族カルボン酸金属塩等が提案さｈ、一部実
用化されている。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性を有す
ることは勿論保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変
が少々いことおよび発色画像が堅牢で輻射線、水または
可塑剤により容易に消失または退色しないこと等が挙げ
られる。

従来提案されている顕色剤およびそれ全塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の°低下を生じ、置換フェノール類
は発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フ
ェノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いら
れているｐ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射せたは保存中（
殊に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著し
く退色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、黄変性
は良好であるが、低温における発色性、水または可塑剤
に対する耐性および光による安定性はまだ十分とは云い
難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記の欠点を除いた顕色剤として有用な
新規のサリチル樹脂多価金属化物、その製法およびそれ
を用いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は１）次の一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ３はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基。

シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示
し、Ｒ１とＲ２が相隣接していて環を形成してもよい。

×、／はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜５
の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示すヰ毒キ）で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造
単位（１）、および次の一般式（式中Ｒ４およびＲ５は
水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表わされる群
の中から選ばれた１以上の構造単位（９）からなり、構
造単位（Ｉ）が１０〜４０モル係、構造単位（３）が６
０〜９０モル係であり、構造単位（Ｉ）は構造単位■の
α炭素を介して結合し、構造単位（社）同士の結合もα
炭素を介しており、かつ重量平均分子量が５００〜１０
，０００であるサリチル酸樹脂多価金属化物。

）一般式（２）（式中Ｒｒ、Ｒ２，Ｒ３およびＲ’３はそねぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基。

シクロアルキル基、アラルキル基またはアＩＪ−ル基を
示し、Ｒ，＋とＲ２が相隣接していて環を形成してもよ
い。×、／はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１
〜５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示し、
ｎｆｌｌまたは０である）で表わされるサリチル酸誘導
体に強酸触媒の存在下、一般式■ （式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子またはメチル基分水
し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル
基を示す）で表わされるスチレン誘導体全反応させ、得
られた樹脂組成物を　　（多価金属塩と反応させること
全特徴とする１）（のサリチル酸樹脂多価金属化物の製
造方法、および３）前記すＩＩチル酸樹脂多価金属化物全有効成分する
顕色剤を用いてなる感圧複写紙用顕色シートである。

本発明の新規なサリチル酸樹脂多価金属化物を顕色剤と
して用いた顕色シートは無機固体酸　でまたはｐ−フェ
ニルフェノールノボラック樹脂　　・を用いた顕色シー
トに比較して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さ
らに日光照射による黄変も改良され、特に空気中の窒素
酸化物による耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび保
存に極めて有利である。

一方、芳香族カルボン酸金属塩として典形的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られて
いる芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点であ
る（イ）無色の発色性色恋を溶解させた不揮発性オイル
との相溶性不足口）幾分水に溶解する・→　光により発色像が消失する等を改善させることができる。この結果、低温における
発色性、光および水に対する発色像の左定性等が向上す
る。この、本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物は芳香
族置換基を有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を
フリーデルクラフッ反応させ、得られる樹脂組成物に多
価封属塩を反応させて製造する。前記サリチル酸射脂は
、従来全く開示さｈたことが々く本発明者らが新規に見
出したものである。本発明の方法では、芳香族置換基を
有するサリチル酸にスチレン誘導体を強酸触媒の存在下
で反応させると、スチレン類のα位が前記芳香族置換基
のベンゼン環をベンジル化する。更に、過剰のスチレン
類がす１１チル酸の芳香族置換基および／″またけそれ
らに反応したベンジル基類に遂次反応し、樹脂化するこ
とがわかった。このようにして得られるサリチル酸樹脂
を金属化し、顕色剤として使用した場合、上葉紙のマイ
クロカプセル中のオイルとの相溶性が優れ、結果として
低温における発色の速度は従来品に比べて著しく向上す
る。また水に対する溶解性も全く々〈々るため、発色画
像の耐水性も極めて良好となる。

この有用方サリチル酸樹脂多価金属化物を製造する方法
において原料のサリチル酸誘導体は芳香族置換基を少く
とも１個有し、２個の場合は同一であっても異なっても
よい。このよう方サリチル酸誘導体としては３−フェニ
ルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
５−（α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル酸、
５−（α−メチル−α−プロピルベンジル）サリチル酸
、５−（α、α−ジメチルフェニルエチル）サリチル酸
、３−メチル−５−フェニルサリチル酸、５−メチル−
３−フェニルサリチル酸。

３−イソプロピル−５−フエニルサリｆ　ル酸＋５−イ
ソプロピルー３−フェニルサリチル酸。

３−　ｔａｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸。

５−　ｔａｒｔ　−フチルー３−フェニルサリチル酸。

５−　ｔａｒｔ−オクチル−３−フェニルサリチル酸。

５−ノニル−３−フェニルサリチル酸、５−シクロへキ
シル−３−フェニルサリチルｍ、３−シクロへキシル−
５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルナ
１１チル酸、５−メチル−３−ベンジルサリチル酸、５
−エチル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｎ−プロピル
−５−ペンジルサ１）チル酸、５−ｎ−７”ロビルー３
−ベンジルサリチル酸、３−インプロピル−５−ベンジ
ルサリチル酸、５−イソプロピル−３−ベンジルサリチ
ル酸＋３−ｓｅｃ−ブチル−５−ベンジルサリチル酸、
５−ｓｅｃ−ブチル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−ベンジルサリチル酸、５−ｔａｒ
ｔ−７”チル−３−ベンジルサリチル酸、　　３−ｔｅ
ｒｔ−７ミルー５−ベンジルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ
−アミル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オ
クチル−５−ベンジルサリチル酸、５−ｔａｒｔ−オク
チル−３−ベンジルサリチル酸、５−／ニルー３−ベン
ジルサリチル酸、５−ドデシル−３−ベンジルサリチル
酸、５−シクロへキシル−３−ベンジルサリチル酸、３
−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５
−メチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５
−エチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸。

３−イソプロピル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−インプロピル−３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−ｓｅｅ−ブチル−５−（α−メチルベ
ンジル）す１１チル酸、５−５ｅｃ−ブチル−３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−ｔａｒｔ−ブチル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−　ｔｅｒｔ−アミル−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、５−ｔｅｒｔ−アミル−３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−
（α−メチルベンジル）　サＩＩ　ｆル酸。

５−ノニル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
５−ドデシル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸
、５−シクロへキシル−３−（α−メチルベンジル）す
１１チルｅ、３−メｆルー５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、５−メチル−３−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−エチル−５−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−エチル−３−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ｎ−プ
ロピル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸
、３−イソプロピル−５−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、５−イソプロピル−３−（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−８ｅＣ−ブチル−５−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸。

５−θ８Ｃ−ブチルー３−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（α、α−
ジメチルペ／ジル）サリチル酸、５−　ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−ｔｅｒｔ−アミル−５−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、５−ｔｓｒｔ−アミル−３−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチ
ル−３−（α、α−ジメチルベンジル）す１１チル酸、
５−ノニル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、５−ドデシル−３−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、５−シクロヘキシ・　ルー３−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（
α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル酸、３．５
−ジフェニルサリチル酸、８，５−ジベンジルサリチル
酸、８゜５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、８
゜５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−フェニル−５−ベンジルサリチル酸。

５−フェニル−３−ベンジルサリチル酸、３−フェニル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−フェニ
ル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェ
ニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
５−フェニル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、５−ベンジル−３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−ベンジル−５−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸。

５−ベンジル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベン
ジル）−３−（α。

α−ジメチルベンジル）す１１チル酸、３−（４−メチ
ルベンジル）サリチル酸、５−（４−メチルベンジル）
サリチル酸、３．５−ジ（４−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（２−メチルベンジル）サリチル酸、５−＜
２−メチルベンジル）す１１チル酸、８，５−ジ（２−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（３−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ（３−メチルベンジル）サ
リチル酸、５−〔α−メチル−４′−（α−メチルベン
ジル）−ベンジルコサリチル酸、５−Ｃ４’−（２，４
，６−ドリメチルペンジル）ベンジルコサリチル酸１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−（α−メチルベ
ンジル）ナフタリン、２−ヒドロキシ−１−力ルボキシ
−４−（α−メチルベンジル）ナフタリン、１−ヒドロ
キシ−２−カルボキシ−４−ベンジルナフタリン、１−
ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−（α、α−ジメチル
ベンジル）ナフタリン、１−（α−メチルベンジル）−
２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタリン等が挙げら
負るがこｈらに限定されるものではない。また、もう一
方の原料の一般式■で表わされるスチレン誘導体として
はスチレン、　　０−メチルスチレン１ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、０−エチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、　　ｍ　
−イノプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
β−メチルスチレン等が挙げらｈるがこｈらのみに限定
されるものではない。工業的に好ましくは安価々スチレ
ンである。このスチレン誘導体の使用量は各種サリチル
酸誘導体１モルに対して０．２〜２０モル、好ましくは
０５〜１０モルである。スチレン誘導体の使用量が本発
明の範囲より少ない場合は上葉紙のマイクロカプセル中
にある不揮発性オイルとの相溶性がまだ不足し、また、
水に対する不溶化も達成でき力い。多い場合は、サリチ
ル酸分の相対的々割合が減少し、発色濃度が所望の水準
に達しない。この使用量の範囲で製造された樹脂の重量
平均分子量は５００〜１０，０００の範囲、好ましくは
５００〜５．０００の範囲である。この樹脂の軟化点（
ＪＩＳ−に−２５４８による環球軟化点測定装置による
）はｉ　ｏ　ｏ　’ａ以下である。本発明の樹脂を得る
ための触媒としては強酸触媒を使用する。例えば、塩酸
、硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チタン、三沸化ホ
ウ素等のフリーデルクラフッ形触媒またはメタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸触媒が使
用できる。こわらのうち、特に好ましいのは安価な硫酸
である。触媒の使用量はす１１チル酸誘導体とスチレン
誘導体の全重量に対し、０．０５〜２００重量係、好ま
しくは経済性を考慮して１〜１００重量係の範囲である
。また、本発明の樹脂を得る方法では必要により溶剤を
使用する。この溶剤としては、反応に不活性々もの、例
えばｎ−ヘキサン、　　ｎ　−ヘプタン、ｎ−ペンタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類。

酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン
、１．２−ジクロロエタン、１，１．２−）リクロロエ
タン、四塩化炭素、クロロホルム。

モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、酢酸
、プロピオン酸等の有機酸類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、その他二硫化炭素、ニトロメタン
、アセトニトリル。

テトラヒドロフラン等が挙げらハる。

これらの溶剤の使用量は原料の全重量に対して経済性を
考慮すわば３０容量／重量倍以下が望ましい。本発明の
方法を実施する際の反応温度は、−２０１Ｅ〜１８０　
’Ｃ１好ましくは０〜１２０　’Ｃの範囲である。反応
時間は１〜３０時間である。本発明の樹脂を製造する一
般的々方法としては所定量のサリチル酸誘導体、触媒。

必要によっては溶剤全装入し、所定の温度でもう一方の
原料のスチレン誘導体を滴下させ力から、反応させる方
法が一般的である。この際、滴下時間は全反応時間の５
０係以上が好ましく、通常は１〜２０時間である。反応
後、使用した溶剤が水に不溶である場合は水を加え二層
で水洗分液したのち、溶剤を留去させて樹脂を得てもよ
く、希アルカリ水溶液で抽出分離して次の工程に使用し
てもよい。溶剤が水に溶解する場合は、水に投入して析
出した樹脂を得ることができる。

上記反応により前述の一般式（至）で表わされるサリチ
ル酸誘導体のうちｎ　＝　Ｏである原料を使用した場合
は、次の一般式で表わさｈる構造単位（Ｉ＋が前述の一般式（財）で表
わされるスチレン誘導体に由来する次の構造単位（ＩＤのα炭素を介して例えば下記のように結合する。

さらに構造単位（９）が結合する場合もα炭素を介して
結合する。

また、一般式口でｎ　＝　ｌで芳香族置換基が３位およ
び５位にある場合は構造単位（Ｉ）は次式で表わされ、
構造単位（ｍとの結合はｎ　＝　Ｏの場合と同様に構造
単位（２）のα炭素を介して行なわれる。

上記方法によって得られる本発明のサリチル酸樹脂の構
成は、構造単位（Ｉ）が１０〜４０モル係、構造単位（
ＩＤが６０〜９０モル係であり、かつ重量平均分子量が
５００〜１０，０００である。

かくして製造されたサリチル酸樹脂より該金属化物を製
造するにはいくつかの公知の方法を適用できる。例えば
、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを水ま
たは双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。

す方わち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸１モルに対して約０．５〜１グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。

また、樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融することにより製
造できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融しても
よい。

さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を
使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩
基性物質と加熱溶融して製造できる。

加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常１００〜１８０　’Ｏの温度で行い、反応時間は
樹脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量による
が、１〜数時間程度である。

また多価金属塩の使用量については、樹脂全重量に対し
て金属が１重量係〜約２０重量係存在するように多価金
属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物を使
用することが望ましい。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して１〜１５重量係使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。

この加熱溶融法で製造される金属化樹脂の軟化点（ＪＩ
Ｓ−に−２５４８による環球軟化点測定装置による）範
囲は５０〜１２０　’Ｏである。

本発明で用いるサリチル酸樹脂の金属化物の金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類を除く金属を包含するが、好ましい多価金属としては
、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛
、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙ケラ
レる。これらのうち、亜鉛が特に有効である。

本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性
白土等の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支え々い。

本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガンおよびバリウムから成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１
種以上とを併用してもよい。

本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方法として
は、（１）顕色剤の水性悪濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、（２）抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、（３）顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。

塗料を調製するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
・シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分
して適当な粘度、塗工適性を有する塗料とする。塗料に
おいて顕色剤成分が占める割合は全固型分中の１０〜７
０係が望ましく、顕色剤の成分の割合が１０係以下では
十分な発色性を発揮しえず、また７０壬以上では顕色シ
ートの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で
０．５ｇ／ｍ”以上、好ましくは１〜１０ｇ／イである
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

各実施例および比較例で得られた感圧複写紙顕色シート
の性能測定は以下の方法によって行い、　：その結果は
表２に一括して示した。

■３発発色度および濃度（５−０，６０％ＲＨおよび２
０’０，６５％ＲＨの恒温恒湿室内で実施）クリスタル
バイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とす
る市販の青発色用上紙（十條製紙製ＮＷ−４ＱＴ）を用
い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との両筒
布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−で打
圧発色させる。

打刻１分３０秒後、および２４時間後の２点について測
色しＹ値で表示する。

２、発色像の耐光堅牢度１の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測
定しＹ値で表示した。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褪色が少なく好ましい。

１、耐可塑剤性ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調製し、少量の澱粉系バインダーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が
５ｇ／ｍ”となるよう塗布乾燥しＤＯＰマイクロカプセ
ル塗布紙を用意ｆる。該ＤＯＰマイクロカプセル塗布紙
と１で発色させた顕色シートの発色面を対向させたのち
１００に９／αの線圧を有するスーパーカレンダーロー
ルを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透させる。

１時間後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測定しＹ値
で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほ
ど発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

４１発色像の耐水性１の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

５、顕色シートの黄変性（５−１）ＮＯＸによる黄変ＪＩＳ　　Ｌ−１０５５［染色物および染料の酸化窒素
ガス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０２
（亜硝酸ナトリウム）とＨ３ＰＯ４（リン酸）との反応
により発生するＮＯｘガス雰囲気の密閉容器中に１時間
保存して、黄変の程度を調べる。

試験終了後、１時間目にΣ−８０色差計を用いＷＢ値で
表示する。ＷＢ値が大きく、かつ未試験シートのＷＢ値
との差が小さいほどＮＯｘ雰囲気下での黄変性が少ない
ことを意味する。

（５−２）光による黄変顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用
いＷＢ値で表示する。Ｗ　Ｂ値が大きく、かつ未試験シ
ートのＷＢ値との差が小さいほど光照射による黄変性が
小さいことを意味する。

実施例１゜（ａ）　　サリチル酸樹脂の合成８．５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸６．９ｇ
（０，０２モル）、エチルエーテル５０ｍｒおよび触媒
に硫酸１２ｇをガラス製反応器に仕込み攪拌しながら温
度２０〜３０Ｃに保った。

ついで同温度でスチレン６．２４ｇ（０，０６モル）を
８時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温度で８時
間熟成させたのち、温水を加えて溶剤を留去し、析出し
た沈澱を濾過した。これを真空乾燥して白色の樹脂ｉａ
、ｏｇ’を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３
８０であり、軟化点をＪＩＳ−に−２５４８による環球
法軟化点測定装置で測定したところ６２°Ｃであった。

ＩＲ分析結果（Ｋ　Ｂ　ｒ錠剤法により測定）を図−２
に示した。

（ｂ）　　サリチル酸樹脂多価金属化物の合成（ａ）で
得られた樹脂１０ｇと苛性ソーダー０．６５ｇを熱水２
００ｍ７？で攪拌したところ溶解した。

ついで、溶液の温度を３０〜３５Ｃに保ちながら、あら
かじめ硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを水３０ｍ１に溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。白色の沈澱が析出し、同
温度で２時間攪拌をつづけたのち濾過し、水洗後乾燥し
たところ白色の粉末１０．５ｇ（収率定量的）を得た。

これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析
した結果、４．８２係であった。

（Ｃ）　　顕色シートの調製（ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属化物を顕色剤として
用い、下記組成にてサンドグラインディングミルで分散
させて懸濁液を作成した。

顕色剤　　　　　　　　　　　　６　重量部１０係ポリ
ビニルアルコール水溶液（クラン＋１１７）　　　　　
　　　　　　３　　重量部水　　　　　　　　　　　　
　２２．５重量部次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗
料を調製した。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　重量部軽質炭酸カ
ルシウム　　　　　１０　重量部澱　粉　　　　　　　
　　　　　０．８重量部合成ゴムラテックス　　　　　
　０．８重量部水　　　　　　　　　　　　　３２．５
重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０〜
５．５　ｇ／　７ｒＬ”とがるように塗布乾燥し、顕色
シートを得た。

実施例２゜（ａ）　　サリチル酸樹脂の合成５−（α、α−ジメチルベンジル）すＩＪチル酸５．１
ｇ（０，０２モル）、エチルエーテル５０ｍ１および触
媒としてメタンスルホン酸１０ｇをガラス製反応器に装
入し、攪拌しながら氷冷して温度５〜１０°Ｃに保った
。ついで、同温度でスチレン１６．６５　ｇ　（０，１
６モル）を１０時間かけて滴下し反応させた。滴下後、
室温で５時間熟成させたのち、温水を加え水蒸気蒸留を
行なった。次に水層をデカントして除き白色樹脂を得た
。この樹脂の重量平均分子器Ｉ″ｉ２８５０であり、軟
化点は７８　’Ｃであった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で
得られた樹脂に安息香酸亜鉛８．２ｇ（０，０１モル）
ト重炭酸アンモニウム２．４ｇ（０，０３モル）の混合
物を温度１５０〜１６０　’０で徐々に添加した。この
後１５５〜１６５°Ｃの温度で１時間攪拌し反応を終了
した。反応終了後、溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕
を行ってサリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末２
３ｇを得た。この亜鉛化物の軟化点をＪＩＳ−に−２５
４８による環球法軟化点測定装置で測定したところ９２
゛Ｃであった。

（Ｃ）顕色シートの調製上記（ｂ）で得られたサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実
施例１と同様の処方および方法で顕色シートを得た。

実施例３．〜ｌ　１゜原料のサリチル酸誘導体の種類、スチレン誘導体の種類
と量、溶剤の種類、触媒の種類と量、反応条件および金
属化の条件を表１のよってした以外は実施例１の方法と
同様に行なった。

表１　つづき実施例１２．〜１３゜実施例１および実施例２で得られた顕色剤の懸濁液を用
い、下記組成の塗料を調製した。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　重量部酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　２　重量部炭酸カルシウム　　　
　　　　　８　重量部澱　粉　　　　　　　　　　　　
０．８重量部合成ゴムラテックス　　　　　　０．８重
ＪＬ部水　　　　　　　　　　　　　３２．５重量部こ
れらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０〜５．５ｇ
／ｍ”となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。

比較例１ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５ｇ％ｐ−トルエンスルホン酸２．０　
ｇオよびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入し、
攪拌させ方から加熱して反応による生成水をベンゼンと
の共沸で系外に留去させながら７０〜８０゛Ｃで２時間
反応させる。反応後１０チ水酸化ナトリウム水溶液３２
０ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した。次
に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して白
色粉末１７６ｇを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
用いて実施例１と同様に顕色シートを得た。

比較例２゜温度計、還流冷却器２滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応器にフェノール９．４ｇと硫酸０．２ｇを入れる
。次に、攪拌しながら温度５０　’Ｏで滴下ロートより
α−メチルスチレン２３．６ｇ’ｔ５時間かけて滴下し
た。

滴下終了後、５時間熟成して希炭酸ンーダー水溶液中に
投入した。分液して油層を得、これを真空蒸留した。真
空度３〜４　關Ｈｇで２２０　’０以上の留分２２ｇを
得た。

次に、この留分に４０係苛性ソーダー水溶液７．５ｇを
加え、キシレンの還流下で脱水を行なった。

脱水後、キシレン混合物をオートクレーブに移液し、つ
いで、温度１６０Ｃで炭酸ガスを３０ｋｇ／ｄになるま
で導入した。その後同温度で５時間反応した。反応後、
冷却して残ガスをパージし、反応液を熱水で抽出して希
硫酸で中和したところ結晶が析出した。これを濾取し、
酢酸水溶液で再結晶して３．５−ジ（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸８ｇを得た。このサリチル酸化合
物から、実施例１と同様の方法で亜鉛塩を製造した。こ
の８．５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸
亜鉛塩を用いて実施例１と同様に顕色シートを得た。

〔発明の効果〕

本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物から調製される感
圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗
料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度等を
比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、
オフマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上
に大きなメリットが生ずる。

本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

図１は感圧複写紙の構造を示す図、図２は本発明のサリ
チル酸樹脂の１例を示すＩＲスペクトル図である。１・・・上用紙　２・・・中用紙　３・・・下用紙４・
・・マイクロカプセル　５・・・顕色剤６・・・筆圧

Claims

【特許請求の範囲】１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ＿１とＲ＿２が相隣接していて環を形成してもよい。ｘ、ｘ′はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜
５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示す）で
表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位（ I
）、および次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す）で表わされる群の中から選ばれた１以上
の構造単位（II）からなり、構造単位（ I ）が１０〜
４０モル％、構造単位（II）かつ６０〜９０モル％であ
り、構造単位（ I ）は構造単位（II）のα炭素を介し
て結合し、構造単位（II）同士の結合もα炭素を介して
おり、かつ重量平均分子量が５００〜１０，０００であ
るサリチル酸樹脂の多価金属化物。２）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ＿１とＲ＿２が相隣接していて環を形成してもよい。Ｘ、Ｘ′はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜
５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示し、ｎ
は１または０である）で表わされるサリチル酸誘導体に
強酸触媒の存在下、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を示す）で表わされるスチレン誘導体を反応さ
せ、得られた樹脂組成物を多価金属塩と反応させること
を特徴とする次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ＿１とＲ＿２が相隣接していて環を形成してもよい。ｘ、ｘ′はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜
５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示す）で
表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位（ I
）、および次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は一般式（IV）と同
じ意味を有する）で表わされる群の中から選ばれた１以
上の構造単位（II）からなり、構造単位（ I ）が１０
〜４０モル％、構造単位（II）が６０〜９０モル％であ
り、構造単位（ I ）は構造単位（II）のα炭素を介し
て結合し、構造単位（II）同士の結合もα炭素を介して
おり、かつ重量平均分子量が５００〜１０，０００であ
るサリチル酸樹脂の多価金属化物の製造方法。３）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ＿１とＲ＿２が相隣接していて環を形成してもよい。ｘ、ｘ′はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜
５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示す）で
表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位（ I
）、および次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す）で表わされる群の中から選ばれた１以上
の構造単位（II）からなり、構造単位（ I ）が１０〜
４０モル％、構造単位（II）が６０〜９０モル％であり
、構造単位（II）は構造単位（II）のα炭素を介して結
合し、構造単位（II）同士の結合もα炭素を介しており
、かつ重量平均分子量が５００〜１０，０００であるサ
リチル酸樹脂の多価金属化物を含有してなる感圧複写紙
用顕色シート。