JPH02219681A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に新規な顕色剤を用いた記
録材料に関する。

（従来技術） 顕色剤（電子受容性化合物）と接触して呈色するほぼ無
色の発色剤を用いた記録材料については既に良く知られ
ている。たとえば、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電
記録紙などがあり、米国特許２，７１２，５０７号、２
，７３０．４５６号、２．７３０，４５７号、３，４１
８，２５０号。

３．４３２．３２７号、３，９８１．８２１号、３．９
９３．８３１号、３，９９６．１５６号、３．９９６，
４０５号及び４，０００，０８７号、４４３６．９２０
号、４，４８０．０５２号、特開昭５７−１７９．８３
６、同６０−１２３，５５６などに詳述されている。

記録材料として、近年（１１発色濃度（２）ハンドリン
グ通性（３）コストの低減化などの研究が行われている
。

たとえば、サリチル酸誘導体として＋１１テルペン化フ
エノールを用いる考えや（２）サリチル酸又はそのエス
テルとキシリレンシバライドを反応させる考えなどが提
唱されている。

しかしながら、これらには（１１ハンドリングが困難で
ある（２）日光照射により黄変する（３）顕色能が出に
くいなどの他に（４）コスト的に不利であるなどの欠点
があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的はアルキル化ビスフェノールから誘導体さ
れたサリチル酸誘導体を顕色剤として用いた記録材料に
より達成された。

本発明でいうビスフェノールとはフェノール類とアセト
ン、Ｍ、Ｅ、に、ＭＩＢＫ、アセトフェノン、レブリン
酸ブチルなどのケトン類との反応から生成する化合物を
含む。

フェノール類はそのｐ−位が水素原子である事が好まし
く、ハロゲン原子、メチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、ベンジル基などを〇−又はｍ−位に
有していてもよい。

アルキル化ビスフェノールは（１）アルキル基をもつフ
ェノールとケトンとの縮合（２）ビスフェノール類のア
ルキル化反応などによって得られる。

これらのアルキル基をもつフェノール類からのアルキル
化ビスフェノールを更にアルキル化することもさしつか
えない。

ビスフェノール例えばビスフェノールＡとアルキル化剤
との反応によるアルキル化ビスフェノールＡは特に好末
しい、アルキル化度はアルキル化の反応条件により制御
されるが、１．１以上３゜５未満特に１．５ないし２６
８程度が好ましい。

とくに、３種ないし４種の混合物を形成するような条件
を選ぶことが好ましい。

たとえば、イソブチル、ｔ−ブチル、ベンジルなどは好
ましいアルキル基の一例である。

アルキル化ビスフェノールからのコルベ−シュミット反
応は通常の条件下で行われるが、上述の異性体、混合物
は更に増加し、大巾に油溶性の向上につながる。ナトリ
ウム塩、又はカリウム塩としての反応混合物をトルエン
、キシレンなどの非水溶性、水共沸性溶剤共存下に塩化
亜鉛、硫酸亜鉛などと反応させて、亜鉛化することもで
きる。

本発明のサリチル酸誘導体混合物のうち、下記一般式（
１）で示されるものを少なくとも２種以上含む混合物が
好ましい。

式中、Ｒｒ、Ｒｚは相互に結合してもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基な
どから選ばれ、少なくとも１つはアルキル基である。

Ｍは水素原子又は金属原子を表わし、Ｘは金属の荷電に
対して１．１／２又は１／３などと変化する数を示す。

好ましいのは、Ｒｒ　、Ｒｉがアルキル基、Ｒ１、Ｒ４
、Ｒｓの１つ以上が炭素原子数４以上のアルキル基、Ｍ
が亜鉛の場合である。

又、Ｒｓ　、Ｒ，が−ＯＨ基の〇−１０′−の位置にあ
る所謂ヒンダードフェノール骨格をもつ成分が、０．５
ないし８０ｗｔ％程度混合物中に共存することは、画像
の保存性向上の点から非常に好ましい。

本発明のサリチル酸誘導体混合物中に含まれる成分の具
体例を示す。

５−α、α−ジメチルー４′−ヒドロキシベンジル−３
−ベンジルサリチル酸、５−α、α−ジメチルー３′−
ベンジル−４′−ヒドロキシベンジル−３−ベンジルサ
リチル酸、５−α、α−ジメチルー３’−５’−ジベン
ジル−４′−ヒドロキシベンジル−３−ベンジルサリチ
ル酸、５−α。

α−ジメチル−４′−ヒドロキシ−３’、５’ジーｔ−
ブチル−サリチル酸、５−α、α−ジメチル−３′−ベ
ンジル−６′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル
−３−ｔ−アミル−サリチル酸、５−α−メチル−α−
フェニル−３’、５’ジーｔ−アミル−４′−ヒドロキ
シベンジル−３−メチルサリチル酸、５−α、α−ジメ
チル４′−ヒドロキシ−３′−メチル−６′−ｔ−ブチ
ルベンジル−３−フェニルサリチル酸、５−α、α−ジ
メチル−４′−ヒドロキシ−３′　５′ジーｔ−ブチル
ベンジル−３，６−シメチルサリチル酸、５−α、α−
ジメチルー３’、６’−ジーｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシベンジル−３ｔ−ブチルサリチル酸などの酸又は金
属塩があげられる。

又、アルキル化剤としてキシリレンジハライドキシリレ
ングリコール、α、α′−ジヒドロキシｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、キシリレングリコールジメチルエーテル
などの架橋剤を少量併用してアルキル化する事も好まし
い。

又、本発明の化合物は立体障害のあるフェノール性水酸
基を含む化合物をその成分中に有しており、＋１１この
部分の呈色反応への寄与ないしく２）この部分の酸化防
止能としての寄与などが優れた性能としているものと考
えられる。即ち、本発明の顕色剤はフェノールの長所と
サリチル酸塩の長所を巧みに組み合せたものである。又
、本発明の顕色剤は（ビス）フェノール類、サリチル酸
誘導体金属塩などと併用することもできる。

本発明の金属塩は、予め金属塩として記録材料に用いら
れてもよく、記録が行われる時に金属が供給されて金属
塩になる形で用いられてもよい。

後者の例としては、例えば、サリチル酸よりも弱酸の金
属塩をカプセルオイル又は発色剤層中に添加しておき、
加圧転写により、金属の交換を起させるものがある０本
発明の顕色剤と接触して発色する発色剤としては有機酸
と接触して可視域に吸収を与える化合物を包含する。た
とえば、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン
、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、通常はぼ無
色の化合物がある。具体的には、トリアリールメタン系
化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などがあ
る。

フタリド類の具体例は米国再発行特許２３，０２４号、
米国特許３，４９１．１１１号、同３，４９１．１１２
号、同３，４９１．１１６号および同３，５０９．１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許３，６２４．１
０７号、同３，６２７゜７８７号、同３，６４１，０１
１号、同３，４６２．８２８号、同３，６８１．３９０
号、同３゜９２０．５１０号、同３，９５９，５７１号
、スピロピラン類の具体例は米国特許３，９７１゜８０
８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許
３，７７５．４２４号、同３，８５３゜８６９号、同４
，２４６．３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、発
色剤（電子供与性無色染料）の５０〜５０００重蓋％使
用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜２０
００重量％である。電子受容性化合物のうち本発明のサ
リチル酸誘導体が１０重景％以上含まれる事が好ましく
、特に２０重量％以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子帰脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８，３６６号、同２゜７１２゜５０７号、
同２，７３０，４５６号、同２．７３０，４５７号、同
３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、同４
，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ支持
体上に塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加荊をスチ
レンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの
如きバインダー中に分散させ、顔料とともに支持体上に
塗布することにより顕色剤シートを得る。

支持体としては透明又は不透明の紙、プラスチックシー
ト、樹脂コート紙、又はこれらの積層体などが用いられ
る。

これらは、前述した特許に記載の塗布法、たとえば、デ
イツプコート、エアナイフコート、ブレードコート、ロ
ーラービードコート、カーテンコート、グラビアコート
などにより、支持体に塗布される。また顔料としては平
均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０
重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、記録紙の形態、カプセルの製法、その他
の条件によるので当業者がこの使用量を決定することは
容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

実施例−１ １）　電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４，０とした。

一方電子供与性無色染料の３−（２−エトキシ４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリドを４．５％溶解した
ジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩の５％水溶液に分散して
直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメ
ラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部
、水３０部を６０℃に加熱攪拌してメラミンホルムアル
デヒド初期縮合物の水溶液を得た。この水溶液を上記乳
化液と混合し、攪拌しながらリン酸でｐＨを６．０に調
節し、液温を６５℃に上げ６時間攪拌を続けた。このカ
プセル液を冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０
に調節した。

この分散液に１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２
００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水してマ
イクロカプセル分散液の固形分濃度を２０％溶液とした
。

この塗液を５０ｇ／ｒｄの原紙に５ｇ／ｒｄの固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布し電子供
与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）　電子受容性化合物シートの調製 ｔ−ブチル化ビスフェノールＡ（ｔ−ブチル化度２．２
）からのサリチル酸亜鉛１４部、炭酸カルシウム８０部
、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と
水２００部からなる液をサンドグラインダーにて平均粒
径３μになるように分散した。この分散液に１０％ＰＶ
Ａ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテック
ス１０部（固形分として）を添加し、固型分濃度が２０
％になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５０　
ｇ／ｎ−Ｆ（７）原紙ニ５．０ｇ／ｎｆ（７）固形分力
塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布し電子
受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００　ｋｇ／−の荷重
をかけ発色させた。波長４００〜７日Ｏｎｍ間の濃度を
測定したと、ころ発色濃度は１゜０を示した。

実施例−２ 電子供与性無色染料を２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランに代え実
施例１と同様にして電子供与性無色染料含有マイクロカ
プセルシートを得た。実施例１と同様にして発色させた
ところ、黒色に発色し発色濃度は０．９だった。

比較例−１，２ 本発明の化合物のかわりに、メチレンジサリチル酸の亜
鉛塩及び２，２−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−カル
ボキシフェニルプロパンの亜鉛塩を用いて調製した液は
、金属塩が樹脂状となり極めてとりあつかいにくかった
。その上、実施例と同様にして、発色させた場合にも、
濃度が著るしく低かった。

この様に、本発明の特殊な骨格のサリチル酸混合物金属
塩は従来のサリチル酸ビス体とは性能が著るしく異なる
ことがわかる。

合成例 ブチル化度２．２のビスフェノールＡ９０ｇをキシレン
１００ｍｌに溶解し、１．１当量のナトリウムを加えよ
くかきまぜた。ついでキシレンを留去したのち、ジメチ
ルホルムアミド１５０ｍｌを加え、オートクレーブ中に
移し、炭酸ガス圧３０ｋｇ／−とした。ゆっくり加温し
１６０℃に保持した。常法に従って加水後、激しくかき
まぜながら１．２当量の４２％塩化亜鉛水溶液を加え、
旦５０℃に昇温したのち放冷し析出物を分離した。

こうして得られた生成物はＴ、Ｌ、Ｃの結果から少なく
とも４成分以上の混合物であり、ＣＶＬ滴下での鮮明な
発色からも、当初期待したサリチル酸誘導体金属塩であ
ること、それが約７０％以上の収率であることがわかっ
た。

このように本発明の感圧記録材料は発色濃度が高く、し
かも電子受容性化合物シートの光黄変性が少ないことが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキル化ビスフェノールからのサリチル酸誘導体混合
   物を顕色剤として用いたことを特徴とする記録材料。