JPH02225080A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、既によく知られている。たとえば英国特許２１
４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６９２
０、などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良および（３）コ
ストの低減などに対する研究が鋭意行われている。

本発明者らは、既にビスフェノールまたはアルキル化ビ
スフェノールと炭酸ガスとの反応を利用した置換された
サリチル酸の製法、更に特定の溶媒共存下でのサリチル
酸誘導体金属塩の製法等について検討を加えてきた。さ
らにコスト、工程条件１合成収率、ハンドリングなどに
検討を加えていく中で１本発明をなすに到った。

（発明の目的） 従って本発明の目的はコストが低減できかつ工程が簡略
で１発色性および発色画像の安定性が良好で、しかもそ
の他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料
を提供することである。

〈発明の構成） 本発明の目的はビスフェノールモノエーテルと炭酸ガス
との反応によって得られる置換されたサリチル酸誘導体
またはその金属塩を含をする事を特徴とする記録材料に
より達成された。

本発明に係わるビスフェノールモノエーテルはビスフェ
ノールをモノエーテル化することにより得られる。ビス
フェノールとしては下記一般式（Ｉ）（ｎ）で表される
ものが好ましい。

Ｒ２Ｒ４ 上式中Ｒ２，Ｒ４で表される基は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を、　Ｒｓ
　は炭素原子数１−１２の２価のアルキレン基、置換ア
ルキレン基又は硫黄原子をあられす。

これらビスフェノールのモノエーテル体１１．置換され
ていてもよいアルキルハライド又はアルキルトシレート
等のアルキル化剤とビスフノールとを塩基性触媒共存下
に反応させることにより得られる。アルキル化剤として
はクロライド、ブロマイド、硫酸エステル、トルエンス
ルホン酸エステル、などが好ましい、置換するアルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
。

ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、
フェネチル、フェノキシエチル、エトキシエチル、メト
キシプロピル基などが好ましい。

ビスフェノールのモノエーテル体は炭素原子数１６以上
が好ましく、特には２０以上が好ましい。

反応条件については１種々の態様を選ぶ事ができるが、
たとえば特開昭６１−１２２３８号、特開昭６１−２５
１６３５号、特開昭６２−２８１８３６号等などの手法
は極めてを効な資料として用いられる。

但し、これらの条件に於いて本発明にふいてはモノエー
テル化合物が反応混合物中に３０％以上好ましくは６０
％以上更に好ましくは８０％以上になる様にビスフェノ
ールとアルキル化剤の反応比を制御することが大切であ
る。

モノエーテル化合物が少なすぎると十分な発色濃度を与
えるのに多量の塗設量が必要になり、コスト的に不利と
なる。但し１５％以下のビスフェノールのジエーテル化
合物の共存は発色濃度向上にむしろ好ましい、これらモ
ノエーテル化物を主体とするビスフェノールのモノエー
テル化物ハ。

そのままないし精製後、炭酸ガスとの反応に供される。

その際にはコルベシュミット反応として知られている触
媒、溶媒３反応圧力、温度を参考にすることが好ましい
１例えば−旦アルカリ塩にしたのち、極性溶媒又は非極
性溶媒を用いて炭酸ガスと１８０°Ｃ以下の温度で６５
気圧以下の圧力で行うことが好ましい、温度が高すぎる
とエーテルの切断などの副反応が生じる。ガス圧はｌＯ
気圧以上が円滑な反応速度を維持する上から好ましい、
モノエーテル化合物を用いる事により、ビスフェノール
化合物を用いた時よりも温和な条件下。

好収率で反応生成物であるサリチル酸誘導体のナトリウ
ム又はカリウム塩が得られる。これらは常法により処理
し金属塩に誘導することもできる。

金属塩としては亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム
塩、カル／ラム塩、ナトリウム塩、ニッケル塩などが好
ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の例を示す６本発明は
これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ［）に於いて、Ｒ１は置換されていてもよ
いアルコキシアリール基、アルコキシアリールアルキル
基、又はアルコキシアリールチオ基を。

Ｒ７は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、
水素原子、アルコキシ基、アルケニル基。

アルコキシルキル基、又はハロゲン原子を表す。

Ｒ，がアルコキシアリールアルキル基の場合には、その
アルキル部（２つのアリール基に挟まれた部分）は、ベ
ンジル位の水素原子を有さない事が好ましい、が２つの
アリール基が２つ以上の炭素原子を介して隣接している
場合にはこの限りではない９ Ｒ１として例えば次の基を挙げることが出来る。

Ｒ４ 一般式（ＩＶ）においてＲ３は置換されていてもよいア
ルキル基を、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキレン基
、置換アルキレン基または硫黄原子を、Ｒａ　は置換さ
れていてもよいアルキル基、アリール基、水素原子、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルコキシルキル基、又は
ノ１０ゲン原子を表等が好ましい。

Ｒｓ　はＲ，０−に対してｐ−位にある事が好ましい。

具体的な化合物でいくつか例を示す。

５−α、α−ジメチルーｐ−メトキシベンジルサリチル
酸、５−α、α−ジメチルーｐ−ベンジルオキシベンジ
ルサリチル酸、５−α、α−ジメチルーｐ−フェノキシ
エトキシベンジルサリチル酸、５−α−メチル−α−エ
チル−ｐ−ブトキシベンジルサリチル酸、５−α、α−
ジメチルーｐ−エトキシベンジル−３−メチルサリチル
酸、５−α−メチル−α−フェニル−ｐ−ブトキシベン
ジルサリチル酸、５−α、α−ジメチルー３゜メチル−
４°−ブトキシベンジル−３−メチルサリチル酸、１−
ｐ−エトキシフェニル−１−（４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシフェニル）シクロヘキサン、５−α、α−ジメ
チルーｍ−エトキシベンジル−３−メチルサリチル酸、
３−ｔ−ブチル−５−（α−プロピル−３−ｔ−ブチル
−４−メトキシベンジル）サリチル酸　等が挙げられる
。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。このうちサリチル酸誘導体との併
用が好ましく、特に３，５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい 本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物　フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許第２３，０２４号
、米国特許第３，４９１．１１１号、同第３．４９１，
１１２号、同第３，４９１−．１１６号および同第３．
５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許第
３．６２４，１０７号。

同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１．０１１号
、同第３．４６２，８２８号、同第３，６８１．３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３．９５９，５７
１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許第３，９７
１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許第３゜７７５．４２４号、同第３．８５３．８
６９号。

同第４，２４６．３１８号、フルオレン系化合物の具体
例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以上含まれる事が好ましく、特に２０
重量％以以上型れることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く短られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２、’１１２，５０７
号、同２．７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号
、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、
同４，０１０．０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有す、
る少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３．．１０３．４０４号に記載された手法等が
ある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジェン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、
耐水性の点から好ましい、また顔料としては平均粒径５
，０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％以
上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５ｆ
ｌＳを水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水
溶液を加えてｐＨ４，０とした。

一方電子供与性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル”）−３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリドを４．５％溶解
したジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニ
ルベンゼンスルホン酸の一部す）　ＩＪウム塩の５％水
溶液１００部に乳化分敗して直径４．０μの粒子サイズ
をもつ乳化液を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液１１部、水３０部を６０゛Ｃに加
熱攪拌して透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物
の水溶液を得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。

攪拌しながらリン酸水溶液でｐＨを６゜０に調節し、液
温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル
液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，
０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０　ｇ／ｍ’の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 オートクレーブ中にＤＭＦ１０Ｑｍ＋、　ビスフェノー
ルＡモノブチルエーテルカリウム７０％とビスフェノー
ルＡジブチルエーテル３０％との混合物２５ｇ、炭酸カ
リウム８ｇをはかりとった。

炭酸ガスを４９ｋｇ／ｃｍ’　になるように注入し。

１３０〜１７０°Ｃで８時間攪拌を続けた。常法に従っ
て処理した後、１．１モル当量の４８％塩スフエノール
Ａシア４−ルエーテ１しの混合物（約７０：３０）を得
た。こうして得られたサリチル酸亜鉛混合物１４部、炭
酸カルシウム８０１１ｆ！、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液を
サンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散し
た。この分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１００部およびカ
ルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分として）
を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水し、塗
液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５．０ｇ／
ｍ’　の固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／ｃｍ２の荷
重をかけ発色させた。波長４００〜７８０ｎｍ間の発色
体の分光吸収を測定し。

吸収極大における濃度を測定したところ発色濃度は０．
９０だった。

実施例−２，３ 電子受容性化合物の３　Ｑｗｔ％を、３，５−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸亜鉛（実施例２）、３．５−
ジクミル−６−メチルサリチル酸亜鉛（実施例３）に変
え実施例１と同様にして電子受容性化合物シートを得た
。実施例１と同様にして発色させたところ、何れも発色
濃度は１．　０だった。

実施例−４ 実施例２の７０％のサリチル酸誘導体を、５％の２．２
−ビス−ｐ−ベンジルオキシフェニルプロパン、０．３
％のビスフェノールＡ、２％の４−Ｐ−ベンジルオキシ
クミルフェノールおよび６３％の５−α、α−ジメチル
ーｐ−ベンジルオキシベンジルサリチル酸亜鉛亜鉛えた
。更に電子供与性無色染料の５０％をクリスタルヴアイ
オレットラクトンに変え実施例１と同様にして電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ１発色濃度は０
．８７だった。

本発明のビスフェノール類から容易に誘導されるサリチ
ル酸の金属塩は製造工程°が簡略で、ハンドリングも容
易である。

又１本発明の感圧記録材料は発色濃度が高く。

さらにベンジル位に水素原子を持たない本発明のサリチ
ル酸誘導体を用いた電子受容性化合物シートは先買変性
も少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料とビスフェノールモノエーテルと炭
   酸ガスとの反応によって得られる置換されたサリチル酸
   誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴とする記録
   材料。