CN1012683B - 水悬浮液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

多价金属改性的水杨酸树脂水悬浮液适用于生产压敏记录纸片的显色片，该水悬浮液含有首次提出的特定的多价金属改性的水杨酸树脂。特定的多价金属改性的水杨酸树脂细颗粒分散在由至少一种选自下列化合物组成的分散剂水溶液中：

(a)由分子中含有磺酸基团的聚乙烯醇衍生物组成的水溶性阴离子高分子化合物，

(b)丙烯酰胺改性的聚乙烯醇，和

(c)由含有特定的苯乙烯磺酸衍生物作为主要成分的聚合物或共聚物组成的水熔性阴离子高分子化合物。

将特定的多价金属改性的水杨酸树脂在分散剂水溶液中细磨制备水悬浮液。

Description

本发明是关于一种适于作显色剂的水悬浮液，更具体地说是关于一种多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，该树脂具有新的组成并且已在下文将要提到的本受让人或申请人以前的任一篇专利申请中披露;特别是关于一种新的油溶性多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，它作为压敏复写纸材料很有用。本发明还涉及到制备上述水悬浮液的方法。

压敏复写纸通常由两片组成，一片（CB片）涂有含给电子有机化合物（所谓的压敏染料）的非挥发性有机溶剂的微胶囊，另一片（CF片）涂有含亲电子显色剂的水涂料配方。将CB片和CF片放置在一起，并使它们的涂覆面邻接。例如由于圆珠笔或打字机的写字或打印的压力使微胶囊破裂，然后使压敏染料溶液从胶囊中流出并使它与显色剂接触，因而产生颜色。利用改变含压敏染料的微胶囊层和显色剂层的组合来生产各种复写纸，自给式压敏复写纸（SC纸片）也能生产了。

作为这样的压敏复写纸中有用的无色或浅色的染料母体，可选自下列一种或多种化合物：

（1）三芳基甲烷2-苯并（C）呋喃酮化合物如结晶紫内脂，

（2）荧烷化合物如3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

（3）吡啶基2-苯并（C）呋喃酮化合物，

（4）吩噻嗪化合物，及

（5）白金胺化合物

为了使用，将上述一种或多种化合物溶解在憎水高沸点溶剂中并使之微胶囊化。

另一方面，作为亲电子显色剂，通常使用的有：

（1）无机固体酸如酸性粘土和活性粘土。

（2）油溶性酚醛缩聚产物和它们的多价金属改性的产物。

（3）用实施例方法得到的取代水杨酸的多价金属盐。但是这些显色剂不能使印迹具有足够的稳定性，因此所得到的彩色印迹在贮存时会脱色或褪色，或者说它们的耐水性或耐溶剂性不够。

作为没有这些问题的显色剂，本发明者已发现了新的多价金属改性的水杨酸树脂，这方面已有专利申请了，（即日本专利申请，262019/1986，它是中国专利申请87107802的优先申请以及日本申请87030/1987）。

为了用显色剂生产压敏复写纸，常常在表面活性剂存在下将显色剂湿磨成细颗粒的水悬浮液，其 粒度为1-10微米。为此目的可使用分散剂。

但是，为了得到良好的分散体系，选择被分散的颗粒和分散剂的结合主要是基于经验，无一般规则可循。在选择分散剂时，不仅必须考虑分散效果，而且要考虑对被分散颗粒产生的影响及其类似因素。

由于这些原因，为了制备诸如分散状态，稳定性，显色性能等各方面具有良好特性的水悬浮液，使一种多价金属改性的不杨酸树脂和与它相容的分散剂结合是不容易的。聚羧酸型的阴离子高分子表面活性剂，特别是马来酸酐-二异丁烯共聚物的钠盐常用作对-苯基苯酚-甲醛和对-辛基苯酚-甲醛聚合物的分散剂，该聚合物通常用作压敏记录纸的显色剂。为了使任一种多价金属改性的水杨酸树脂转变成水悬浮液，当每一种这样的表面活性剂用作分散剂时，会使多价金属和羧酸盐之间形成不适宜的络合物。因此，降低了分散效果和分散稳定性，几乎不形成可消泡的泡沫，由于作为被分散物质的多价金属改性的水杨酸树脂的变质而改变了显色剂的物理性质。所以，决不可能得到任何实用的悬浮液。

虽然以前用作酚醛缩聚产物的显色剂的一些盐类，如萘磺酸甲醛缩聚物的盐，木素磺酸盐和其它盐类对多价金属改性的水杨酸树脂具有分散效果，但是，因为当用于压敏复写纸时，由于含分散剂而使纸表面染色或变成浅黄色，使它们缺乏实用价值。

为了解决上述问题，本发明的主要目的是提供一种水悬浮液，它具有良好的分散状态，稳定性和其它性质，而且可以很方便地生产压敏复写纸。本发明的另一个主要目的是提供一种水悬浮液，它可以生产具有印迹稳定性高。耐水和耐溶剂性能的高质量的压敏复写纸，因此纸片表面可保持不会染色，变黄等，由此而产生的颜色印迹在贮存期不会脱色或褪色。

本发明的另一方面是提供多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液。多价金属改性的水杨酸树脂可选自含如下基团的化合物：

（A）第一种多价金属改性的水杨酸树脂产物包括用下式（Ⅰ）和（Ⅱ）表示的结构单元：

式（Ⅰ）：

式中R₁和R₂分别是氢原子或C_1-12的烷基，芳烷基，芳基或环烷基，R₃表示氢原子或C_1-4的烷基，所述结构单元（Ⅰ）和（Ⅱ）分别按5-40摩尔%和60-95摩尔%计量，每一种所述结构单元（Ⅰ）通过所述的一种结构单元（Ⅱ）的α-碳原子与所述结构单元（Ⅱ）偶联，一种或几种所述的结构单元（Ⅱ）通过它们的一个或多个α-碳原子也可以与另一种或其它的结构单元（Ⅱ）的环或苯环偶联，所述水杨酸树脂的重均分子量为500-10，000。

（B）第二种多价金属改性的另一种水杨酸树脂的产物包括下式（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）所表示的结构单元：

式中R₁和R₂分别为氢原子或C_1-12的烷基，芳烷基，芳基或环烷基，R₃和R₆分别表示氢原子或C_1-4的烷基，R₄和R₅分别为氢原子或甲基，上述结构单元（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）分别以5-35摩尔%，10-85摩尔%和4-85摩尔%计量，每一种所述结构单元（Ⅰ）通过所述的一种结构单元（Ⅱ）的α-碳原子与所述结构单元（Ⅱ）之一偶联;一种或几种所述结构单元（Ⅱ）通过它们的一个或多个α-碳原子也可与另一种或其它的结构单元（Ⅱ）的环或苯环偶联，每一种所述结构单元（Ⅱ）通过它们的α-碳原子与结构单元（Ⅱ）和/或（Ⅲ）的苯环偶联，所述另一种水杨酸树脂的重均分子量为500-10，000。

（C）第三种多价金属改性的另外一种水杨酸树脂的产物包括下式（Ⅳ）和（Ⅴ）表示的结构单元：

式（Ⅳ）：

式中R₁、R₂、R₇、R₈、R₉和R₉′分别是氢原子或C_1-12的烷基、芳烷基、芳基或环烷基，R₇和R₈也可以键合到相应苯环的邻近碳上并与邻近的碳一起形成环，X和X′分别表示直接的键或直链或支链的二价C_1-5烃基团，所述结构单元（Ⅳ）和（Ⅴ）分别以10-70摩尔%和30-90摩尔%计量，每一种所述结构单元（Ⅴ）通过一种所述结构单元（Ⅴ）的α-碳原子与一种所述的结构单元（Ⅳ）和/或（Ⅴ）偶联，所述第三种水杨酸树脂的重均分子量为500-10，000。多价金属改性的水杨酸树脂以细颗粒分散在分散剂的水溶液中，该分散剂由至少一种选自下列基团的化合物组成：（a）水溶性阴离子高分子化合物及其盐，该 化合物由分子中含有磺酸基团的聚乙烯醇衍生物组成，

（b）丙烯酰胺改性的聚乙烯醇，和

（c）水溶性阴离子高分子化合物，它们由含有作为主要成分的通式（Ⅵ）表示的苯乙烯磺酸衍生物的聚合物或共聚物组成：

（Ⅵ）

式中R是氢原子或C_1-5烷基，M表示Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺Fr⁺或NH⁺ ₄。

本发明的另一方面，还提供了制备上述水悬浮液的方法，将选自产物（A），（B）和（C）的多价金属改性的水杨酸树脂在含有分散剂的水溶液中磨细，该分散剂由至少一种选自化合物（a），（c）和丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（b）的化合物组成。

本发明水悬浮液中的多价金属改性的水杨酸树脂的粒度可以是0.5-1.0微米。水悬浮液中固体的含量可以是10-70重量%，最好为30-60重量%。用作分散剂的化合物的用量为每100份（重量）多价金属改性的水杨酸树脂中含0.3-30份（重量），最好2-20份（重量）。

用本发明的水悬浮液制备的显色剂片与用无机固体酸或对-苯基苯酚酚醛清漆树脂得到的显色剂片相比，具有相同或更好的显色性能，与用芳族羧酸金属盐得到的显色剂片比较，具有更好的低湿显色性能，而且可以产生具有高牢度的颜色印迹，因此它们不容易因水，增塑剂或光而褪色。

由于暴露在阳光下而发生的变黄问题也已得到改善。特别是，在空气中因NO_X而变黄的问题得到了明显的改善，所以本发明水悬浮液的优点是可以经济地得到非常有利于加工和贮存的显色片。

下面将叙述用于实施本发明的多价金属改性的水杨酸树脂产物（A）和（B）（以下简称“树脂（A”和“树脂（B）”）树脂（A）和（B）已在前面提及的日本专利申请262019/1986和其它申请（相应于中国专利申请87107802）的说明书中详细叙述了，此外还叙述了它们的制备工艺，以及作为显色剂时的性质等。

例如，树脂（A）可以用下面的方法制备，即在酸催化剂在存在下，用水杨酸与下列通式（Ⅷ）所表示的苯甲醇或二苄醚或它们的混合物或与下列通式（Ⅸ）所表示的苄基卤化物缩聚，然后将产物水杨酸树脂转变成多价金属改性的产物。

通式（Ⅷ）为

（Ⅷ）

式中R₁、R₂和R₃与上述通式（Ⅱ）所规定的一样，

R₁₀表示氢原子，C_1-4烷基或 ，

通式（Ⅸ）为：

（Ⅸ）

式中R₁，R₂和₃与上述通式（Ⅱ）规定的一样，X代表卤原子。

例如，树脂（B）可以用下面的方法生产，即用一种树脂（即用树脂A转变成多价金属改性产物之前的水杨酸树脂同样的合成方法得到的树脂）与用通式（Ⅹ）所表示的苯乙烯衍生物，在酸催化剂存在下缩聚，然后再将生成物水杨酸树脂转变成多价金属改性的产物，通式（Ⅹ）为：

（Ⅹ）

式中R₄，R₅和R₆与上述通式（Ⅱ）所规定的相同。

作为树脂（B）中水杨酸树脂的具体例子可以提及的有水杨酸-对甲基-α-苯甲醇-苯乙烯树脂，水杨酸-苄基甲基醚-苯烯树脂，水杨酸-苯甲醇-α-甲基苯乙烯树脂，水杨酸-苯甲醇-苯乙烯树脂，水杨酸-对-甲基苄基甲基醚-苯乙烯树脂，水杨酸-α-甲基苄基醇-苯乙烯树脂，水杨酸-α-甲基苄基乙基醚-α-甲基苯乙烯树脂等等。

术语“多价金属改性的水杨酸树脂产物”或“多价金属改性的水杨酸树脂”，指的是在多价金属离子和水杨酸树脂的分子内或分子间羧基之间形成的盐，或是含多价金属盐的熔融混合物。

一些已知的方法可以用来从水杨酸制备多价金属盐。例如，可以用树脂的碱金属盐与水溶性多价金属盐在水或溶剂中反应来制备，碱金属盐和多价金属盐两者都是可溶的，也就是说，它可以用水杨酸树脂与碱金属的氢氧化物或碳酸盐，碱金属的醇盐（酚盐）或其它化合物反应来制备，以得到水杨酸树脂的碱金属盐或碱金属盐在水、醇或水醇混合溶剂中的溶液，然后再进一步与水溶性多价金属盐反应。

多价金属改性的产物也可以通过中和树脂，即缩聚反应后不用分离，然后用树脂与作为弗瑞德-克来福特催化剂的多价金属反应制得。

含有水杨酸树脂的多价金属盐的熔融混合物可以这样制备，即混合水杨酸树脂与有机羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、癸酸、硬脂酸或苯甲酸的多价金属盐，使它们在加热下以熔融态反应，然后冷却反应混合物，在有些情况下，可以加入碱性物质，如碳酸铵，碳酸氢铵，醋酸铵或苯甲酸铵，然后在加热下以熔融态进一步反应。

作为另一种方案，熔融混合物也可以这样制备，即将水杨酸树脂和多价金属的碳酸盐，氧化物或氢氧化物，加热，熔融并使它们与碱性物质，例如有机羧酸的铵盐，如甲酸胺，乙酸铵，己酸铵，硬脂酸铵或苯甲酸铵反应，然后冷却反应混合物。

作为优选的多价金属可举出钙、镁、铝、铜、锌、锡、钡、钴、镍等，其中锌是特别好。

在上述方法制得的多价金属改性的水杨酸树脂中通常使用的是那些软化点为50°-120℃的，软化点是根据日本JIS    K-2548所述的环球软化点测定方法测定的（下文提到的软化点都是用这种方法测定的）。

用于实施本发明的多价金属改性的水杨酸树脂产物（C）[下文简称“树脂（C）”]将在下面叙述。

正如面所叙述的，本申请人或受让人已在日本专利申请87030/1987中叙述了它的组成，制备方法以及作为显色剂的性能等。制备方法可以概述如下。用通式（Ⅺ）

（Ⅺ）

（式中R₇，R₈，R₉，R₉′，X和X′与上述通式（Ⅳ）中规定的一样，n代表1或0）表示的水杨酸衍生物在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与通式（Ⅶ）表示的苄基卤化物反应，

（Ⅻ）

式中R₁和R₂与上述通式（Ⅴ）规定的相同，X是卤原子，然后将生成的树脂组合物用制备树脂（A）和（B）中所叙述的同样方法转变成它的多价金属改性的产物。优选的多价金属和多价金属改性产物的软化点与树脂（A）和（B）中所叙述的相同。

在实施本发明中至少使用下列化合物之一：

（a）水溶性阴离子高分子化合物及其盐，该化合物由分子中含磺酸基团的聚乙烯醇衍生物组成，

（b）丙烯酰胺改性的聚乙烯醇，和

（c）水溶性阴离子高分子化合物，它们由含有 作为主要成分的通式（Ⅵ）表示的苯乙烯磺酸衍生物的聚合物或共聚物组成;

（Ⅵ）

式中R是氢原子或C_1-5烷基，M表示Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺Fr⁺或NH⁺ ₄。

化合物（a），（b）和（c）分别作为本发明悬浮液中树脂（A），（B）或（C）的分散剂。这些化合物在下文中将分别简称为“分散剂（a）”“分散剂（b）”和“分散剂（C）”并得到详述。

（ⅰ）分散剂（a）：

每一种分散剂（a）可用下列任何一种方法来制备：

（1）乙酸乙烯酯与分子中含有至少一个磺酸基团的α，β-不饱和单体共聚，然后皂化。

（2）聚乙烯醇与浓硫酸反应。

（3）聚乙烯醇用溴、碘或其它同类物氧化，然后与酸式亚硫酸钠反应。

（4）含有一个或多个磺酸基团的醛化合物在酸催化剂存在下与聚乙烯醇反应，由此聚乙烯醇转变为磺基缩醛。

用上述方法得到的分散剂（a）中，最好使用那些由皂化乙酸乙烯酸和含有一个或多个磺酸基团的α，β-不饱和单体的共聚物所得到的分散剂。

作为含有一个或多个磺酸基团的α，β-不饱和单体的具体例子可以提及的有：

（a）丙烯酸磺烷基酯，例如丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯;

（b）乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸和烯丙基磺酸;

（c）顺丁烯二酰亚胺-N-烷烃磺酸，及

（d）2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-丙烯酰胺-2-苯基丙烷磺酸。

每一种分散剂（a），可以由α，β-不饱和单体以每100摩尔乙酸乙烯酯0.5-20摩尔，最好为1-10摩尔的比例共聚，然后在碱性条件下用现有技术中的已知方法皂化（50-100%）乙酸乙烯酯部分。

作为另一种方案，它们也可以分别用磺化乙酸乙烯酯和芳族α，β-不饱和单体（如苯乙烯）的共聚物，然后皂化这样的磺化共聚物的方法得到。分散剂（a）还包括一些高分子化合物，它们可分别由乙酸乙烯酯与分子中至少含有一个磺酸基团的α，β-不饱和单体及另一种α，β-不饱和单体共聚而得到。

在本发明中，分散剂（a）分子中的磺酸基团通常以这样的方式使用，以致使它们的磺酸基团转化成了碱金属（Na⁺，K⁺，Li⁺，Cs⁺，Rb⁺或Fr⁺）盐或NH⁺ ₄的盐类。

与通常的全部或部分皂化的聚乙烯醇不同，每一种分散剂（a）在水中具有很高的溶解度，因而很容易溶于水，在很宽的pH范围内显示较小的粘性，基本上是无色的或以极浅的颜色显色，这样，使用它而得到的多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液不会被染色，因此用该水悬浮液制得的压敏复写纸片（CF片）也不会被染色。由于分散剂（a）本身的特征，在恶劣的环境条件下，它们既不会变质也不会脱色，它们对用于实施本发明的多价金属改性的水杨酸树脂有优良的分散效果，所以它们可提供多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，该悬浮液在热，机械，化学方面是稳定的。

与通常使用的安全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和羧基改性的聚乙烯醇不同，分散剂（a具有较低的发泡趋势及极好的自脱泡性能，所以分散剂（a）可以消除在分散操作过程中由于泡沫而引起的麻烦。

分散剂（a）带有阴离子和非离子两者的性质，不仅具有优良的分散效果，而且有保护胶态效应，用分散剂（a）得到的分散液在机械稳定性和热稳定性方面远比用其它阴离子表面活性剂制备的分散液优越。

在分子中具有磺酸基并用于本发明中的聚乙烯醇通常以易溶于水中的白色粉末或浅色粉末或以水溶液得到。当生产水悬浮液时，事先将它们分别溶于水中，然后在使用之前调节pH值为4-10，最好为6-9。

（ⅱ）分散剂（b）;

每种分散剂（b）一般可通过共聚乙酸乙烯酯和丙烯酰胺，然后皂化生成的共聚物来得到。所以有可能得到具有各种平均分子量和丙烯酰胺含量的 产物。

实施本发明有用的分散剂（b）具有的平均聚合度为200-2000，最好500-1500，丙烯酰胺含量为2-30摩尔%，最好为3-15摩尔%。

因为本发明中可用的分散剂（b）本身基本上是无色的或极浅色的，所以它们不会使生成的多价金属改性的水杨酸树脂水悬浮液染色，因此，它们不会使用各种水悬浮液生成的压敏复写纸染色。由于分散剂本身的特性，在恶劣的环境条件下，它们既不会变质也不会脱色。它们对于树脂（A），（B）或（C）都有优良的分散效果，并能得到多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，该悬浮液在热、机械、化学方面是稳定的。

与普通的全部或部分皂化的聚乙烯醇和羧基改性的聚乙烯醇不间，分散剂（b）具有较低的发泡趋势及极好的自脱泡性能。所以分散剂（b）可以消除在分散操作过程中由于泡沫而引起的麻烦。

每一种分散剂（b）也具有粘结剂的功能，以粘结水配方和纸，该配方已通过混合本发明水悬浮液与无机颜料或其它物质得到。

在本发明中，为了控制得到的水悬浮液的粘度和流变特性，具有保护胶态效应的一种或多种其它阴离子和/或非离子表面活性剂，一种或多种高分子表面活性剂或一种或多种水溶性高分子化合物也可以一起使用。

分散剂（b）通常以易溶于水的白色粉末或浅色粉末或以水溶液得到，当生产水悬浮液时，事先将它们分别溶于水中，然后在使用之前调节pH值为4-10，最好为6-9。

（ⅲ）分散剂（c）

本发明中用作分散剂（C）的水溶性阴离子高分子化合物包括一组物质，这些物质称为使电子照相纸片和静电记录纸片产生导电性的剂类。但是，至今并不知道当它们可作为分散剂使用，特别是按本发明将多价金属改性的水杨酸树脂形成水悬浮液时，它们显示出极好的性质。

作为适宜的具体例子，可以举出用通式（Ⅶ）表示的聚苯乙烯磺酸衍生物的盐类，通式（Ⅶ）为：

式中R为氢原子或C_1-5烷基，M表示Na⁺，K⁺，Li⁺，Cs⁺，Rb⁺，Fr⁺或NH⁺，n代表5-10，000的整数，m是1-10，000范围内的整数，但m不能超过n，在每个分子中一个或多个R可以不同于其它的R。聚苯乙烯磺酸衍生物无机盐的制备方法包括聚苯乙烯的磺化和苯乙烯磺酸（或它的盐）聚合。

此外，苯乙烯磺酸和马来酸酐共聚物的盐类，苯乙烯-马来酸共聚物的磺化产物的盐类，苯乙烯磺酸和其它乙烯基化合物的共聚物的盐类，苯乙烯和其它乙烯基单体共聚物的磺化产物的盐类等也可使用。两种或多种这些盐类也可结合使用。

本发明中使用的分散剂（c）在宽的pH范围内是稳定的，并且有极浅的颜色。因此，它们不会使由它们制得的树脂（A）、（B）或（C）的水悬浮液染色，所以也不会使用水悬浮液制得的压敏复写纸片（CF片）染色。由于分散剂（C）的特征，在恶劣的环境条件下，它们既不会变质也不会脱色，它们对树脂（A）、（B）或（C）具有优良的分散效果。在这些分散剂中，可优先选用由通式（Ⅶ）表示的聚苯乙烯磺酸衍生物的无机盐类，因为它们能提供特别好的树脂（A）、（B）或（C）的水悬浮液，而且容易得到。

在本发明中，具有优良性质的树脂（A）、（B）或（C）可以转化成具有高固体含量低粘度和极好的分散稳定性的水悬浮液，这是通过将树脂在水溶液中湿法精细研磨而成的。水溶液中使用水溶性阴离子高分子物质作为分散剂，该高分子物质包括由通式（Ⅵ）所表示的苯乙烯磺酸衍生物作为主要成分构成的共聚物或聚合物。

此外，为了控制水悬浮液的粘度和流变特性，具有保护胶态效应的一种或多种其他的阴离子和/或非离子表面活性剂或一种或多种水溶性高分子化合物也可以结合使用。

分散剂（C）通常以易溶于水的白色粉末或浅色粉末或以水溶液得到，当产生水悬浮液时，事先将它们分别溶于水中，然后在使用之前调节pH值为4-10，最好为6-9。

为了使用分散剂（a）、（b）和/或（c）（以下简称为“分散剂”）制备树脂（A）、（B）或（C）的水悬浮液，将树脂（A）、（B）或（C）加 入溶液中至浓度为10-70重量%，最好为30-60重量%，上述溶液已由分散剂溶于水中并调节生成溶液的pH值4-10，最好为6-9来制备。将生成的混合物搅拌成浆液，再用湿磨设备将其精细地湿磨成平均粒度为0.5-10微米，例如利用球形的研磨工具来完成湿磨而设计的设备，如球磨机、碾磨机或砂磨机，并由此生成水悬浮液。这种精细地湿磨可以间歇或连续地完成，这种操作一直继续到粒度达到要求为止。

由于树脂（A）、（B）或（C）的软化点非常低，以致在不高于水沸点的温度下很容易被液化。因此，在温水或热水中高速搅拌多价金属改性的水杨酸树脂以乳化水中的树脂，然后冷却生成的乳液即可得到水悬浮液。

为了控制水悬浮液的粘度和流变性质，具有保护胶态效应的一种或多种其它的阴离子和/或非离子表面活性剂或一种或多种水溶性高分子化合物也可以结合使用。

所用分散剂的量根据以下的因素变化：被分散物质〔树脂（A）、（B）或（C）〕的种类和物理性质以及要得到的水悬浮液的物理性质（被分散物质的固体含量，粘度等），对此并没有特殊的限制。为了得到实用价值的水悬浮液（固体含量为30-60重量%，平均粒度为0.5-10μm），所用分散剂的量，每100份（重量）树脂（A）、（B）或（C）为0.3-30份（重量），最好为2-20份（重量）。

此外，水悬浮液中多价金属改性的水杨酸树脂的平均粒度可以是10微米或更小，最好在0.5-5微米的范围内。如果大于10微米的颗粒占有很大的比例，那末当水悬浮液静置存放时将会出现较多沉淀。另外，当沉淀生成后，显色性能，特别是颜色的浓度会马上降低。如果粒度小于0.5微米，水悬浮液显出增稠的性能，因此就很难形成一种稠的水悬浮液，同时处理生成的水悬浮液也很困难。

在实施本发明中，在制备适用于生产压敏复写纸时所用的水涂料配方时，有用的分散剂当它们与另一种组分的分散液混合时不会表现出增稠的趋势（振荡），这另一种组分例如是白色无机颜料，如高岭土或碳酸钙。

用上述方法得到的，属于本发明的含有多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液可以有较高的固体含量和较低的粘度。所以水悬浮液可以为生产压敏复写纸提供含有较高固体含量的水涂料配方。特别是当使用的高固体含量的水涂料配方涂覆的涂布机，如刮板式涂布机或辊式涂布机时，可采用水涂料配方。

用本发明的水悬浮液得到的水涂料配方生产的压敏复写纸享有改善了的显色性能，而且由于水涂料配方的低增稠趋势，在改进涂覆工作效率方面已带来了实质性的效果。

使用低粘度涂料配方的喷气刮刀涂覆方法是很适用的，因为当再循环水涂料配方时，发泡将明显地受到抑制。

如上所述，分散剂（a）、（b）和（c）分别显示了优良的性能，但它们也可以结合使用。这种结合使用常常有可能形成水悬浮液时所用的分散剂量减少，因此得到的多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，有可能比单独使用一种分散剂所得到水悬浮液更稳定。

当分散剂（a）和（b）结合使用，总用量为10份（重量）或更少时（基于100份重量的每种树脂），可以得到极其稳定的水悬浮液。

在用本发明的水悬浮液制备压敏复写纸时，为了调节所得到的压敏复写纸的表面特性，可首先将（1）无机或有机颜料，（2）颜料分散剂，（3）涂料粘合剂和（4）各种添加剂混合，以制备适用于所用涂覆方法的水涂料配方，然后用涂料配方涂覆基体纸筒，并干燥得到压敏复写纸。

在此使用的无机或有机颜料（1）可举出高岭土，煅烧高岭土、膨润土、滑石、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝（铝土）、氧化硅（硅石）、缎光白、氧化钛、聚苯乙烯乳液或其他物质。在此使用的颜料分散剂（2）的例子可包括磷酸盐，如偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠以及聚羧酸盐，如聚丙烯酸钠。典型的涂料粘合剂（3）可使用变性淀粉，如氧化淀粉、酶转化的淀粉、淀粉磷酸脲和烷基化的淀粉，水溶性蛋白质如酶蛋白和明胶以及合成和半合成的粘合剂，如苯乙烯-丁二烯胶乳（SBR，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯胶乳（MBR）、乙酸乙烯酯聚合物乳液，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素。荧光增高剂、脱泡剂、粘度改性剂、抗粉尘剂、润滑剂、防水剂等都可作为各种其他添加剂使用。

用喷气刮刀涂布机，刮板式涂布机、刷涂机、 辊涂机、刮条涂布机，凹槽辊涂布机或类似的机械，将水涂料配方涂覆到基纸筒上，该涂料配方是用本发明的水悬浮液和上述各种组分混合，并将后者分散到前者中而得到的。然后将如此涂覆了的纸筒干燥，以形成压敏复写纸的显色片。

水涂料配方通常可被涂覆至得到的干涂层重量至少为0.5克/米²，最好1-10克/米²。用水涂料配方涂覆的纸片的显色性能主要取决于水涂料配方中所含的多价金属改性的水杨酸树脂的浓度。干涂层重量大于10克/米²，对于改善显色性是无效的，而且从经济观点出发也是不利的。

通过下列有益的效果可以体现本发明水悬浮液对于生产压敏纸片的优越性。例如，本发明水悬浮液几乎没有增稠的趋势，水涂料配方的涂覆工作效率得到了明显提高，该配方主要是由水悬浮液形成的。由于水涂料配方再循环时，明显地抑制了发泡，使用喷气刮刀涂覆法（即在涂覆时用低粘度的涂料配方）对于涂覆本发明的水悬浮液制备的水涂料配方是很适宜的。在制备适用于生产压敏复写纸的水涂料配方时，当本发明的水悬浮液与其它通用组分例如白色无机颜料，如高岭土或碳酸钙混合时，不会表现出增稠趋势（振荡）。此外，水悬浮液具有高固体含量和优良的热稳定性。因此用水悬浮液制备的水涂料配方也具有极好的热和机械稳定性，它适合使用用高固体含量的水涂料配方完成涂覆工作的涂布机械，特别是刮板式涂式涂布机或辊式涂布机。

用本发明水悬浮液制备的并适用于压敏复写纸片的新颖显色片具有各种优点。例如，它们与无机固体酸或对一苯基酚醛清漆树脂制备的显色片相比具有相同或更好的显色能力。暴露在阳光下防止变黄的性质得到了明显改善，因此，它们在加工和贮存时有极大的优点。

通过下列实施例及对比例将更详细地说明本发明。

下列实施例及对比例中得到的水悬浮液，水涂料配方和压敏复写纸的性质总结在表1-3中。

为测定有关性质采用下列试验方法。

A）水悬浮液的性质：

（Ⅰ）色相（Hue）

用Mayer刮条涂布机将每种水悬浮液涂覆到无木纸筒上，得到干涂层重量为5克/米²。然后从这样的涂覆低筒上切下四片（即涂有水悬浮液的片）互相叠加在一起，再用型号为TSS的Hunter比色计（Toye Seiki Seisakusho有限公司制造）透过兰色滤光器测定反射率。涂有水悬浮液的纸的白度用反射率（A）表示。

较高的反射率（A）表示相应的水悬浮液具有较大的白度。只要当两种水悬浮液的反射率差别≥1%时，就可用肉眼看出它们的好坏。

（Ⅱ）粘度：

将每种水悬浮液的固体含量调至40%（重量），然后用装有1号转子的Brookfield粘度计在每分60转下测定它的粘度。用这样测得的厘泊数表示粘度。

（Ⅱ）高温贮存稳定性：

将每种水悬浮液2千克放在内容量为3升的不锈钢烧杯中，在40℃下存放一周，同时用玻璃制的搅拌桨（锚式，直径为100毫米）以每分100转的速度搅拌。用过滤时间（秒），通过直径为7.5厘米的200目筛的时间来比较存放前后的过滤能力。在高温贮存稳定性差的悬浮液中，多价金属改性的水杨酸树脂凝聚在一起，因此粒度进一步长大，过滤时间变得更长，过滤能力减小了。

B）水涂料配方的性质：

分别用实施例和对比例的水悬浮液制备下列组合物的水涂料配方（固体含量50%），这些配方适合于用刮板涂覆方法生产压敏复写纸。然后分别测定它们的性质。

组分    重量份数

（1）水悬浮液（用多价金属改性的

水杨酸树脂制得）    18

（2）轻质碳酸钙    100

（3）苯乙烯-丁二烯胶乳    6

（4）氧化淀粉    6

（5）聚乙酸钠（颜料分散剂）    0.5

（Ⅰ）粘度

用Brookfield粘度计（3号转子，60转/分）测定是否出现增稠。较好的粘度范围是300～1000厘泊。

（Ⅱ）机械稳定性

用每种上述50%团体含量的水涂料配方，用Marron机械稳定性测试仪，根据JIS    K-6392（NBR合成胶乳的测试方法）测定生成的凝聚物 量，得到水涂料配方的机械稳定性指数。

试验条件：

100克样品，1000转/分，10分钟，20千克负荷。然后进行试验，使水涂料配方通过200目筛过滤。在烘箱中干燥后测定凝聚物的重量。以形成凝聚物的百分含量表示凝聚物的量。

用上述方法测出的形成凝聚物含量%大的水涂料配方势必会造成涂覆困难，这是因为当使用刮板式涂覆或框辊式（gate    roll）涂覆法进行高速施涂时，产生一个很强的剪切力，破坏了它们的分散，固体组分凝聚等原因。

C）压敏复写纸的性质

用Meyer刮条涂布机以干涂层重量为6克/米²的速率，将水涂料配方分别涂在几个无木纸筒上，这些配方已用均混器测试了上述有关的机械和热稳定性。然后干燥如此涂布的纸筒，得到多片型压敏复写纸的显色片。

（Ⅰ）生成的颜色密度和颜色生成速度

当显色片作为多片型压敏复写纸时，使显色片的涂覆面与商品化的CB片（商品名称“NW-40T”，Jujo造纸有限公司产品）涂覆面邻接排列，CB片含有结晶紫内酯（CVL）作为主要的压敏染料。然后将无木纸片放在如此结合的显色片和CB片的上面和下面。换言之，每片自给式压敏复写纸被夹在无木纸片中。用电打字机使每种压敏复写纸显钴兰色，并用Hunter比色计（TSS型）透过琥珀色滤光器测定它的反射率。在打字机打后第一分钟和颜色生成后的第二十小时的时候，测定产生的颜色的密度。用初始颜色生成速率（J₁）和最终颜色生成速率（J₂）表示生成的颜色密度：

J₁＝ (IO－I1)/(IO) ×100（％）

J₂＝ (I_O－I₂)/(I_O) ×100（％）

式中I₀：颜色生成前的反射率

I₁：颜色生成后第1分钟的反射率

I₂：颜色生成后第20小时的反射率

当初始颜色生成速率和最终颜色生成速率之间的差别较小以及最终颜色生成速率较大时，颜色生成速度和颜色密度较好。

（Ⅱ）显色片的白度

将四片按上述方法涂布和干燥的显色片互相重叠在一起，用Hunter比色计透过兰色滤光器测定反射率。用反射率（F）表示每片显色片的白度。F愈大说明显色片愈白。只要当反射率的差为大约0.5%或更大时，就可用肉眼区别两片显色片白度的差别。

（Ⅲ）耐光变黄

将尚未生成颜色的显色片在阳光下暴露10小时，用Hnter比色计透过兰色滤光器分别测定暴晒之前和暴晒之后的反射率K₁和K₂，K₁和K₂之差表示显色片变黄的程度。这可能是因为多价金属改性的水杨酸树脂的光氧化变黄和分散剂的光变黄而造成的。

用△K＝K₁-K₂表示光变黄的程度，△K愈小说明显色片光变黄愈少。

（Ⅳ）因氧化氮（NO_X）变黄

根据JIS L-1055（染色产品和染料的耐NO_X颜色牢度的测试方法），将每种显色片在亚硝酸钠（NaNO₂）和磷酸（H₃PO₄）反应生成的氧化氮（NO_X）气氛的密度容器中放置1小时，然后试验其变黄度。

用Hunter比色计通过兰色滤光器测定用NO_X气体处理前和处理后1小时的反射率。

处理前的反射率L₁和处理后的反射率L₂之差，即△L＝L₁-L₂之差越小，显色片的变黄就越少。

下面给出在实施例和对比例中使用的金属改性的水杨酸树脂合成的实施例。

合成例A-1

在一玻璃制的反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，253.2克（2摩尔）苄基氯和1.5克作为催化剂用的无水氯化锌。在温度70～90℃和氮气吹过反应器的条件下，使它们缩合3小时，然后把温度升到120℃，在该温度下陈化5小时后完成反应。在搅拌下，向反应混合物中加入200毫升甲苯和60克水后，将混合产物放置一边，使其分离成层，这样得到的树脂的重均分子量为1550。上层溶剂层转移到另一个玻璃制的反应器中，随后加入20克28%的氨水和8.1（0.1摩尔）氧化锌，然后，生成的混合物在室温下搅拌1小 时，此后加热该混合物，蒸出溶剂，将内部的温度升到150℃，剩余物在该温度下陈化2小时，再在20毫米汞柱真空下脱气30分钟，由此得到212克透明的淡红棕色的锌改性的水杨酸树脂（产率以化学计量）。测得软化点为96℃，将它编为树脂（A）-1。

合成例A-2

在一反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，123.7克（0.8摩尔）对-甲基-α-甲基苄基氯，100毫升单氯苯和5.6克作为催化剂用的“NafionH”（商品名，E.I.du    Pont    de    Nemours    &    Co.，Inc.产品），在溶剂回流下使它们反应5小时。反应后，加入300毫升温水，在温度为90℃或更高下将混合产物搅拌20分钟，除去上面的水层，这样形成的树脂的重均分子量为850。将1500毫升水加入到树脂中，随后滴加36克（0.4摩尔）45%的苛性钠水溶液，将混合产物加热到共沸，蒸出溶剂，由此得到有点混浊的水溶液，然后将该水溶液冷却到40℃。预先将29克（0.1摩尔）七水合硫酸锌溶解在200毫升水中制成水溶液，将该水溶液滴加到上面冷却的水溶液中，形成白色沉淀，过滤收集沉淀，用水洗涤，然后真空干燥，由此得到126克锌改性的水杨酸树脂，元素分析测得锌含量为5.05%，将它编为树脂（A）-2。

合成例A-3

在一反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，74克（0.4摩尔）α-甲基苄基溴和15.2克作为催化剂用的氯化锌。在温度60～90℃和氮气吹过的条件下，将它们缩合5小时，此后温度升到135℃继续反应2小时。

这样形成的缩聚树脂的重均分子量为550。

将150毫升甲苯加入到反应产物中，使其溶解，然后在70～80℃下滴加稀氨水，调节溶液的pH值到6。再将8.1克（0.1摩尔）氧化锌加入到溶液中，在70-80℃下搅拌1小时，完成反应。反应完成后，取出下面的水层，加热浓缩有机层。然后取出熔融的树脂并冷却，研磨，得到75克锌改性的水杨酸树脂粉末。锌改性树脂的软化点为110℃，将它编为树脂（A）-3。

合成例A-4

在一反应器中，加入6.9克（0.05摩尔）水杨酸，0.2克无水氯化锌和10毫升乙酸。在内部温度为90～95℃，在5个多小时内分批加入46.1克（0.2摩尔）对-（α-甲基苄基）苄基氯，加完后，加热反应混合物，在乙酸回流下反应3小时。再将6.3克（0.025摩尔）乙酸镍加入到反应混合物中，加热反应混合物，蒸出乙酸，在温度达到150℃时，减压到真空。残余物在该温度和压力下保持1小时。镍改性的水杨酸树脂的软化点为102℃。将它编为树脂（A）-4。

合成例A-5

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制的反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，109克（0.8摩尔）苄基乙基醚和1.3克作为催化剂用的对-甲苯磺酸。在160～170℃下缩合3小时后，把反应混合物进一步加热到180℃，再继续反应2小时。在反应过程中，蒸出34克乙醇，在相同的温度下，将反应产物立即倒到一浅搪瓷盆中，然后放在一边，固化树脂状的反应产物，由此得到95克透明的浅红棕色树脂。其软化点为52℃。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

将10克上面制得的树脂置于一个烧瓶中，在150～160℃下加热并熔融，在搅拌下，在30多分钟内将预先制得的3.3克苯甲酸锌和2克碳酸氢铵的混合物逐步加到熔融的树脂中，得到的混合物在155～165℃下搅拌1小时完成反应。反应完成后，取出熔融的树脂，冷却，然后研磨，得到120克苯甲酸锌改性的水杨酸树脂粉末。锌改性的树脂的软化点为79℃。将它编为树脂（A）-5。

合成例A-6

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，83克（0.5摩尔）3，5-二甲基苄基乙基醚和0.75克作为催化剂的无水氯化锌。在150-160℃下缩合4小时后，把反应混合物进一步加热到170℃，在该温度下再继续反应2小时，然后将内部温度冷却到100℃，加入200毫升甲苯使其溶解。溶解后，加入500毫升温水，在95-100℃下将混合产物搅拌20分钟，除去水层。重复温水洗涤和分离步骤两次以上，以除去未反应的水杨酸，再蒸出溶剂，冷却缩合产品，得到68克透明的淡红棕色树脂。其软化点为58℃。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

将10克上述树脂分散在含有0.65克苛性钠的100克水中，在搅拌下把分散液加热到70℃，使树脂溶解。预先将1.2克无水氯化锌（纯度90%）溶解在30毫升水中制成溶液，在树脂溶液温度保持在45～50℃时，把预先配制好的水溶液在搅拌下在30多分钟内滴加到树脂溶液中。

形成一种白色沉淀，在同样温度下继续搅拌反应混合物2小时后，过滤收集沉淀物，用水洗涤，然后干燥，得到9.8克白色粉末。将它编为树脂（A-6。

合成例A-7

在一玻璃制反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，54克（0.5摩尔）苄基醇和0.8克作为催化剂的无水氯化锌和0.8克对-甲苯磺酸，在130～140℃下缩合4小时后，把反应混合物进一步加热到160℃，在该温度下再继续反应2小时，然后将内温度冷却到100℃，加入200毫升甲苯，将它们溶解。溶解后加入500毫升温水，在95～100℃下搅拌混合物20分钟，除去水层，重复温水洗涤和分离步骤两次以上，以除去未反应的水杨酸，然后蒸出溶剂，冷却缩聚产品，得到70克透明的淡红棕色树脂。其软化点为46℃。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

将10克上述树脂分散在含有0.9克苛性钠的100克水中，在搅拌下把分散液加热到70℃，使树脂溶解。预先将1.7克无水氯化锌（纯度90%）溶解在30毫升水中制成水溶液，树脂分散液的温度保持在45～50℃时，将预先配制好的氯化锌溶液在搅拌下在30多分钟内滴加到树脂分散液中。

形成一种白色沉淀物，在同样温度下继续搅拌反应混合物2小时后，过滤收集沉淀，用水洗涤并干燥，得到10.5克白色粉末。将它编为树脂（A）-7。

合成例A-8

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，24.4克（0.2摩尔）α-甲基苄基醇和3.0克用作催化剂的对-甲苯磺酸。在温度150～160℃和氮气吹过反应器的条件下，缩合3小时，然后在同样温度下，用5个多小时的时间滴加48.8克（0.4摩尔）α-甲基苄基醇，然后把温度升到170～180℃，陈化3小时，在同样温度下，立刻把反应产品倒到一个浅搪瓷盆中，然后放置一边，固化树脂状反应产物，得到86克透明的浅黄色树脂。这样得到的树脂的重均分子量为750，软化点为54℃。

（ⅱ）多价金属改进性的水杨酸树脂的合成：

将25克上述树脂置于一烧瓶中，在150～160℃加热并熔融，将预先配制好的6.8克苯甲酸锌和4克碳酸氢铵的混合物在搅拌下在30多分钟内逐步加到熔融树脂中，然后，在155～165℃下搅拌生成的混合物1小时，以完成反应。反应完成后取出熔融的树脂，冷却后研磨，由此得到27克苯甲酸锌改性的水杨酸树脂粉末。该锌改性的树脂的软化点为78℃，将它编为树脂（A）-8。

合成例A-9

在一反应器中，加入48克（0.09摩尔）20%（重量）的碳酸钠水溶液和21.3克（0.1摩尔）2，4-二甲基-α-甲基苄基溴，在100℃下反应20小时。反应完成后，把反应混合物放在一边，冷却并分离成两层，除去下面的水层，得到上层有机层，重量14.5克。用气相色谱法测得组成如下：

2，4-二甲基-α-甲基苄基醇87.5%（重量）

二-（2，4-二甲基-α-甲基苄基）醚：11.9%（重量）

其它0.6%（重量）

然后，用下述方法，用这些苄基化合物制备金属改性的水杨酸共缩聚树脂。在一反应器中，加入3.45克（0.025摩尔）水杨酸，14.5克上面的苄基化合物和0.09作为催化剂的氯化铝，在氮气吹过反应器的条件下加热生成的混合物，在120℃开始蒸馏出水，将蒸出的水导出反应系统，进一步加热反应混合物并保持在150℃，在该温度下反应7小时，完成共缩聚反应。反应完成后，立即从反应器中取出反应产物，得到16.2克水杨酸共缩聚树脂，共重均分子量为780。然后把共缩聚树脂加到含有1.38克（0.013摩尔）碳酸钠的100毫升水的溶液中，搅拌下把生成的混合物加热到70℃，溶解共缩聚树脂，然后把溶液温度降低到30℃。预先将4.3克（0.015摩尔）七水合硫酸锌溶解在30毫升水中制成溶液，搅拌下将该溶液在30多分钟内滴加到上述树脂溶液中，形成一种白色沉淀。在同样温度下，继续搅拌反应混合物2小时，过滤收 集沉淀物，水洗并干燥，得到16.5克白色粉末。将它编为树脂（A）-9。

合成例B-1

在一玻璃制反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，48.8克（0.4摩尔）苄基甲基乙醚和0.76克作为催化剂的对甲苯磺酸和0.76克无水氯化锌。在温度125～135℃和氮气吹过反应器的条件下缩合3小时，然后把反应温度升到145℃，在该温度下再继续反应2小时，内部温度降到70℃后，添加150毫升1，2-二氯乙烷，生成的混合物冷却到室温，然后加入7.5克96%的硫酸，并在剧烈搅拌下于20～30℃在5个多小时内滴加83.2克（0.8摩尔）苯乙烯，反应混合物在该温度下陈化5小时，完成反应。搅拌下将60克水倒入反应混合物后，将得到的混合物放置一边，使共分离成层，这样得到的树脂的重均分子量为1380。把下面的溶剂层转移到另一个玻璃制反应器中，加入20克28%的氨水和8.1克（0.1摩尔）氧化锌，在室温下搅拌1小时，加热该混合物，在60～70℃下反应1小时，然后加热反应混合物蒸出溶剂。把内部温度升到150℃，在20毫米汞柱真空中残余物脱气30分钟，由此得到156克透明的淡红棕色锌改性的水杨酸树脂（产量：化学计量）。

该树脂的软化点为85℃，将它编为树脂（B）-1。

合成例B-2

在一玻璃制反应器中，加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸，40.8克（0.3摩尔）对-甲基-α-甲基-苄基醇，100毫升单氯苯和0.7克作为催化剂的无水氯化锌。在溶剂回流下反应5小时，反应过程中，用水分离器除去蒸馏水。反应后加入300毫升温水，在90℃或更高温度下搅拌生成的混合物20分钟，并除去上面的水层。重复水洗和分离步骤两次以上，除去未反应的水杨酸，然后把10克浓硫酸倒到已急冷到5℃的单氯苯溶液中，在5～10℃用7个多小时将31.2克（0.3摩尔）苯乙烯滴加到混合产物中，反应后，反应混合物在该温度下陈化3小时，此时该树脂的重均分子量为1150。将1500毫升水加到树脂中，然后滴加36克（0.4摩尔）45%的苛性钠水溶液，生成的混合物加热到共沸蒸出溶剂，由此得到有点混浊的水溶液。将该水溶液冷却到40℃，滴加入预先配制好的29克（0.1摩尔）七水合硫酸锌在200毫升水中制成的溶液，形成白色沉淀。过滤收集白色沉淀物，用水洗涤，然后真空干燥，得到92克锌改性的水杨酸树脂。用元素分析法测得它的锌含量为6.78%。将其编为树脂（B）-2。

合成例B-3

用合成例B-1相同的方法，制得172克浅红棕色锌改性的水杨酸树脂共缩聚树脂，不同的是用等量（0.4摩尔）苄基醇代替苄基甲基醚，用104克（1.0摩尔）苯乙烯代替83.2克（0.8摩尔）苯乙烯，树脂的软化点为58℃。将其编为（B）-3。

合成例C-1

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制反应器中，加入6.9克（0.02摩尔）3，5-二（4-甲基苄基）水杨酸，50毫升异丙基醚和2.7克作为催化剂的无水氯化铝。生成的混合物在搅拌下保持50℃，在该相同温度下用8个多小时滴加7.6克（0.06摩尔）苄基氯，进行反应，滴加完成后，瓜混合物在该温度下陈化2小时，然后倒稀盐酸水溶液中，让混合物分离成层，然后蒸出溶剂，得到12.0克淡红棕色树脂，这样得到的树脂的重均分子量为1250，软化点65℃。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

10克上面步骤（ⅰ）得到的树脂和0.65克苛性钠搅拌并溶解于200毫升热水中，将生成的溶液温度保持在30～35℃，在30多分钟内滴加入预先配制好的2.5克七水合硫酸锌溶解在30毫升水中制成的溶液，形成白色沉淀。在同样温度下继续搅拌混合物2小时后，过滤收集沉淀物，水洗后干燥，得到10.5克白色粉末（产量：化学计量），该粉末为锌改性的水杨酸树脂。树脂中锌含量的分析结果是4.96%，将其编为树脂（C）-1。

合成例C-2

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制反应器中，加入5.1克（0.02摩尔）5-（α，α-二甲基苄基）水杨酸，50毫升硝基甲烷和1.4克作为催化剂的无水氯化锌。混合物在搅拌下保持在95℃，在该温度下，在10个多小时内滴加22.5克（0.16摩尔）对一甲基苄基氯化物进行反应，滴加完成后，混合物在该温度下陈化 2小时，完成反应。这样得到的树脂的重均分子量为2400。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

将上面步骤（ⅰ）所得反应产物溶解在75毫升甲苯中，在70～80℃下滴加稀氨水调节PH值到6。将0.81克（0.01摩尔）氧化锌加到生成的混合物中，在70～80℃搅拌1小时，完成反应。反应完成后，引出低层水层，并加热浓缩有机层，取出熔融状树脂，冷却后研磨，由此得到23克锌改性的水杨酸树脂粉末。锌改性树脂的软化点为86℃，将其编为（C）-2。

合成例C-3

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

在一玻璃制反应器中，加入5.4克（0.02摩尔）3-叔丁基-5-苯基水杨酸，30毫升冰醋酸和1.4克作为催化剂的无水氯化锌。在搅拌下加热生成的混合物，并保持在回流下，然后用6个多小时滴加12.4克（0.08摩尔）2，4-二甲基苄基氯进行反应，滴加完后，在回流下陈化2小时完成反应。这样得到的树脂的重均分子量为1680。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

按合成例C-2的步骤，由上面步骤（ⅰ）所得反应产物制得15克锌改性的水杨酸树脂粉末。锌改性树脂的软化点为94℃，将其编为（C）-3。

合成C-4

（ⅰ）水杨酸树脂的合成：

所加物料是5.50克（0.02摩尔）1-羟基-2-羧基-4-苄氯萘，50毫升1，2-二氯乙烷和2.7克作为催化剂的无水氯化铝。在搅拌下使得到的混合物保持在70℃，然后用6个多小时滴加5.2（0.03摩尔）苄基溴进行反应，滴加完后，反应混合物在同样温度下陈化2小时，然后倒入稀盐酸中，使生成的混合物分离成层，浓缩下面的有机层，得到8.2克淡红棕色树脂，树脂的重均分子量为720。

（ⅱ）多价金属改性的水杨酸树脂的合成：

在150～160℃下，将3.2克（0.01摩尔）苯甲酸锌和2.4克（0.03摩尔）碳酸氢铵的混合物缓慢地加入到上面步骤（ⅰ）所得的树脂中，在155-160℃下搅拌混合物1小时，完成反应。反应完成后，取出生成的熔融状树脂，冷却并研磨，得到23克苯甲酸锌改性的水杨酸树脂粉末。锌改性的树脂的软化点108℃，将其编为（C）-4。

实施例A-1

预先将含有5摩尔%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的25克20%的聚乙烯醇水溶液（平均聚合度300，皂化度90%）和135.7克水混合，并将溶液的PH值调到8。将100克合成例A-1得到的树脂（A）-1细粉末加入到已制备的水溶液中，把混合物搅拌成浆液后，在一台含有直径1毫米玻璃珠作为研磨介质的沙磨机中，将浆液加工3小时，由此是平均颗粒度为2.4微米的白色水悬浮液（固体：40%重量）。

实施例A-2

一种含有3摩尔%乙撑磺酸的乙烯-磺酸-乙酸乙烯酯共聚物用苛性钠皂化，由此得到含有比例相当于3摩尔%磺酸基以及相当于1摩尔%乙酰基的聚乙烯醇（平均聚合度300）。

向预先将含磺酸基的50克20%的聚乙烯醇水溶液和90克水混合制成的PH值为8.4的水溶液中，加入100克合成例A-2制得的树脂（A）-2，把混合物搅拌成浆液后，在水冷下在一碾磨机（由Mitsui    Miike工程公司制造，含有5毫米直径的锆介质）中分5小时，由此得到一种白色水悬浮液（固体：45%重量，平均颗粒度：2.3微米）。

实施例A-3

将聚乙烯醇加入到80%硫酸（保持在0℃）中，使它们相互反应，中和反应产物，然后纯化中和了的反应产物，由此制得磺化聚乙烯醇。磺化聚乙烯醇含磺酸基的比例相当于整个单体元的5%摩尔以及相当于10摩尔%乙酰基。将85克水和25克20%磺化聚乙烯醇水溶液预先混合得到的水溶液加热到90℃，随后加入100克合成例A-3中制得的树脂（A）-3，生成的混合物用均混器（由Tokushu    kika    kogyo有限公司制造）高速乳化和分散之后，冷却到室温，由此得到一种含有50%（重量）固体的白色水悬浮液（平均颗粒度2.1微米）。

实施例A-4

将15克含5摩尔%乙撑磺酸的20%聚乙烯醇（平均聚合度250，皂化度88%）水溶液和6.7克30%磺化聚苯乙烯钠盐水溶液与140.8克水混合制成一种水溶液，向该水溶液中加入100克合成例A-4制得的树脂（A）-4细粉末，搅拌成浆液 后，在一台含有直径1毫米玻璃珠作为研磨介质的沙磨机里，将浆液加工2小时，由此得到一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.4微米）。

实施例A-5

将25克20%磺化聚苯乙烯钠盐（分子量10000，皂化度70%）水溶液和135.7克水混合制成水溶液，PH值调节到8.0，再将100克合成例A-1中制得的树脂（A）-1细粉末加到该水溶液中，用实施例A-1同样的方法，制得平均颗粒度为2.1微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例A-6

向30克30%磺化聚苯乙烯NH₄盐（“Chemistat 65000”（商品名），Sanyo化学工业有限公司产品）水溶液和88克水混合成的混合物（用稀氨水调节PH值为8.5）中，国入100克合成例A-2得到的树脂（A）-2细粉末，把混合物搅拌成浆液后，用实施例A-2同样的方法分散浆液，由此得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度1.9微米）。

实施例A-7

将10克含5摩尔%乙撑磺酸的20%聚乙烯醇（平均聚合度250皂化度88%）水溶液和5克30%聚苯乙烯磺酸钠（商品名“OKS-3376”，日本合成化学工业有限公司产品）水溶液与112.1克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例A-3得到的树脂（A）-3细粉末，在一台含有直径0.8毫米玻璃珠为研磨介质的密封沙磨机（Dyno磨机）中，将该混合物加工1.5小时，由此得到平均颗粒度为2.4微米的白色水悬浮液（固体含量48%重量）。

实施例A-8

将13.3克30%的磺化苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐（商品名“S-SMA-1000”，Arco化学公司产品）水溶液与117.8克水混合得到一种水溶液，向该水溶液中加入100克合成例A-4中得到的树脂（A）-4，在一台含有1.0毫米直径玻璃珠为研磨介质的臣式沙磨机中，将生成的混合物加工2小时，由此得到平均颗粒度为2.3微米的白色水悬浮液（固体含量45%重量）

实施例A-9

用实施例A-1相同的方法，制得平均颗粒度为2.5微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量），不同的是用树脂（A）-5代替树脂（A）-1。

实施例A-10

用实施例A-2同样的方法，制备白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.4微米），不同的是使用树脂（A）-6代替树脂（A）-2。

实施例A-11

用实施例A-3相同的方法进行搅拌并形成浆液，得到平均颗粒度为2.5微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量），不同的是使用树脂（A）-2代替（A）-3，再用实施例A-1同样的方法进行分散操作。

实施例A-12

用实施例A-3同样的方法制得平均颗粒度为2.1微米的白色水悬浮液（固体含量50%重量），不同的是用树脂（A）-9代替（A）-3。

实施例A-13

用实施例A-5同样的方法制得一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.1微米），不同的是用树脂（A）-7代替（A）-1。

实施例A-14

用实施例A-6同样的方法制得一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度1.9微米），不同的是使用树脂（A）-8代替（A）-2。

实施例A-15

用实施例A-8同样的方法制得平均颗粒度2.1微米的白色水悬浮液（固体含量45%重量），不同的是用树脂（A）-1代替（A）-4。

实施例A-16

用实施例A-4同样的方法进行搅拌并形成浆液，以此得到平均颗粒度为2.1微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量），不同的是用树脂（A）-8代替（A）-4，然后用实施例A-1相同的方法进行分散操作。

实施例A-17

20克20%聚乙烯醇（平均聚合度300，皂化度90%，并含有5摩尔%2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠单元）的水溶液和3.3克30%磺化苯乙烯缩聚树脂的钠盐（商品名，“NARLEX-D82”，Kanebo-NSC有限公司产品）水溶液与157克水 混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例A-5中得到的树脂（A）-5，把生成的混合物搅拌成浆液后，浆液用实施例A-8中的卧式沙磨机加工2小时，由此得到平均颗粒度为2.2微米的白色水悬浮液（固体含量40重量）

实施例A-18

用实施例A-7同样的方法，不同的是用树脂（A）-9代替（A）-3，制得平均颗粒度为2.2微米的白色水悬浮液（固体含量48%重量）。

实施例A-19

12克20%的磺化聚乙烯醇水溶液（含磺酸基的比例相当于整个单体单元的5摩尔%以及相当于10摩尔%乙酰基）和10克30的苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐水溶液与114克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例A-2中得到的树脂（A）-2，把生成的混合物搅拌成浆液后，用实施例A-2使用的研磨机分散5小时，由此得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.6微米）。

实施例A-20

预先将50克20%丙烯酰胺改性的聚乙烯醇水溶液（平均聚合度1000，改性度10摩尔%，商品名“PC-100”，Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisha的产品）和90克水混合制成水溶液（PH值为8.4），把100克树脂（A）-7细粉末加到该水溶液中，把生成的混合物搅拌成浆液后，浆液在水冷下在实施例A-2使用的碾磨机中分散5小时，由此得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.3微米）。

实施例A-21

20克20%的丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度1000，改性度10摩尔%）水溶液和5克30的聚苯乙烯磺酸钠（分子量500，磺化度90%）水溶液与139克水混合制成水溶液，把100克树脂（A）-8加入到该水溶液中，搅拌混合物成浆液后，用实施例A-2同样的方法制得平均颗粒度为2.2微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

比较例A-1

用实施例A-1同样的方法，不同的是用等量萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐代替含磺酸基的聚乙烯醇，制得平均颗粒度为2.8微米的棕色水悬浮液。

比较例A-2

用实施例A-1同样的方法，不同的是用等量完全皂化的聚乙烯醇（商品名“POVAL    117”，Kuraray有限公司产品）代替含磺酸基的聚乙烯醇，形成水悬浮液。在沙磨机中加工浆液之前及在沙磨机中加工过程中，把混合物搅拌成浆液时产生大量泡沫，即使加工后，24小时后泡沫才消失，因此工作效率极低。这样形成的水悬浮液是平均颗粒度为2.6微米的粘性白色水悬浮液。

比较例A-3

把100克合成例A-2得到的树脂（A）-2细粉末分散在120克溶有10克木素磺酸钠（商品名，“Orzan    CD”，ITT    Rayonier公司产品）的水中，形成浆液，用实施例A-1同样的方法，在沙磨机中加工浆液，得到棕色水悬浮液（固体含量47.8%重量，平均颗粒度2.5微米）。

比较例A-4

用比较例A-1同样的方法，不同的是用树脂（A）-5代替比较例A-1中使用的树脂（A）-1，得到平均颗粒度为2.8微米的棕色水悬浮液。

比较例A-5

用比较例A-2同样的方法，不同的是使用树脂（A）-5代替比较例A-2中用的树脂（A）-1，形成水悬浮液，在沙磨机中加工浆液之前和在沙磨机中加工过程中，把混合物搅拌成浆液时产生大量泡沫，即使加之后，24时后泡沫才消失，因此工作效率极低。这样形成的水悬浮液是平均颗粒度为2.6微米的粘性白色水悬浮液。

比较例A-6

用比较例A-3相同的方法，不同的是用树脂（A）-6代替（A）-2，得到棕色水悬浮液（固体含量47.8%重量，平均颗粒度2.5微米）。

比较例A-7

用比较例A-5同样的方法进行加工，不同的是用等量的聚羧酸钠盐（商品名“Quinflow540”，为C₅馏份和马来酸酐共聚物的钠盐，日本Zeon有限公司产品）代替含磺酸基的聚乙烯醇，分散状态不良，并且生成的混合物变成一整块固体膏，因此不能取出来作为水悬浮液。

比较例A-8

在一玻璃制反应器中，加入170克对苯基苯酚，22.5克80%多聚甲醛，2.0克对甲苯磺酸和 200克苯，在搅拌下将它们加热，与苯共沸，蒸出系统中的水，在70～80℃瓜2小时，反应后，加入320克10%的氢氧化钠水溶液，并用蒸汽蒸馏蒸出苯。冷却生成的混合物，随后滴加稀硫酸，用过滤法收集沉淀的对苯基苯酚-甲醛聚合物，水洗，干燥，得到176克白色粉末。

在12克25%的聚羧酸钠盐（商品名，“PolystarOM”日本oil    &    Fats有限公司产品）水溶液和160克水形成的水溶液中，分散入100克对苯基苯酚-甲醛聚合物，形成浆液，用实施例A-1同样的方法，在沙磨机中加工浆液，由此得到白色水悬浮液（固体含量39.6%重量，平均颗粒度25微米）。

测定在实施例A-1到A-21和比较例A-1到A-8中分别制得的水悬浮液的性质，结果总结在表1中。

实施例B-1

预先将25克20%聚苯乙烯磺酸钠（分子量5000，磺化度65%）水溶液和137.5克水混合制成水溶液，并将其PH值调到8.0，加入100克合成例B-1得到的树脂（B）-1细粉末，把生成的混合物搅拌成浆液，随后在含有1毫米直径玻璃珠为研磨介质的沙磨机中加工3小时，由此得到一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.5微米）。

实施例B-2

用实施例A-6同样的方法，不同的是用树脂（B）-2代替树脂（A）-2，得到一种白色水悬浮液（固体含量50%重量，平均颗粒度2.4微米）。

实施例B-3

5克磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐（商品名“S-SMA3000”，Arco化学公司产品）和130克水混合成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例B-2得到的树脂（B）-2细粉末，把得到的混合物转变成浆液，用实施例B-1同样的方法在沙磨机中加工浆液，得到白色水悬浮液（固体含量44.7%重量，平均颗粒度3.4微米）。

实施例B-4

用实施例B-3同样的方法，不同的是用磺化苯乙烯缩聚树脂的钠盐（商品名“NARLEX-D82”，Kanebo-NSC有限公司产品）代替磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，得到一种白色水悬浮液（固体含量50%重量，平均颗粒度2.7微米）。

实施例B-5

预先将50克含5摩尔%乙撑磺酸的20%的聚乙烯醇（平均聚合度250，皂化度88%）水溶液和135克水混合成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例B-1中得到的树脂（B）-1细粉末，把生成的混合物搅拌成浆液，随后用实施例B-1同样的方法分散，得到平均顶粒度为2.3微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例B-6

13.3克30%的磺化苯乙烯缩聚树脂的钠盐（商品名“NARLEX-D82”，Kanebo-NSC有限公司产品）水溶液和117.8克水混合制成水溶液，向此水溶液中加入100克树脂（B）-2，混合物在含有1.0毫米直径玻璃珠为研磨介质的卧式沙磨机中加工2小时，由此得到的平均颗粒度为2.5微米的白色水悬浮液（固体含量50%重量）。

实施例B-7

将20克含5摩尔%乙撑磺酸的20%的聚乙烯醇（平均聚合度250，皂化度88%）水溶液和3.3克30%的聚苯乙烯磺酸铵水溶液与110克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例B-1中得到的树脂（B）-1细粉末，混合物在含有0.8毫米直径玻璃珠为研磨介质的密封沙磨机中加工1.5小时，得到平均颗粒度为2.0微米的白色水悬浮液（固体含量45%重量）。

实施例B-8

用实施例A-1同样的方法，不同的是用树脂（B）-1代替树脂（A）-1，得到一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.6微米）。

实施例B-9

用实施例A-2同样的方法，不同的是用树脂（B）-2代替树脂（A）-2，得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.6微米）。

实施例B-10

用实施例A-3相同的方法，不同的是用树脂（B）-3代替树脂（A）-3，得到一种白色水悬浮液（固体含量50%重量，平均颗粒度2.1微米）。

实施例B-11

将25克含5摩尔%乙撑磺酸的20%聚乙烯醇（平均聚合度250，皂化度88%）水溶液和10克 30%的聚苯乙烯磺酸钠水溶液与135克水混合制成水溶液，向此水溶液中加入100克合成例B-1得到的树脂（B）-1细粉末，把混合物搅拌成浆液后，在一台含有1毫米直径玻璃珠为研磨介质的研磨机中加工2小时，得到一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.2微米）。

实施例B-12

用实施例B-1同样的方法，不同的是用丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度1000，改性度10摩尔%，商品名“PC-100”Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisha产品）代替聚苯乙烯磺酸钠，得到平均颗粒度为2.6微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例B-13

预先将50克20%丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度600，改性度4摩尔%，商品名“NP-10K”，Denki    Kagaku    Kogyo    Kabusthiki    Kaisha产品）水溶液和90克水混合制成水溶液（PH值8.4），向此水溶液中加入100克树脂（B）-2细粉末，把生成的混合物搅拌成浆液后，在水冷下，在实施例A-2所用的研磨机中分散5小时，得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.6微米）。

实施例B-14

用实施例B-10相同的方法，不同的是用丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（聚合度600，改性度2摩匀%，商品名“NP-15”，Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisha产品）代替磺化聚乙烯醇，得到固体含量50%重量的白色水悬浮液（平均颗粒度2.1微米）。

实施例B-15

用实施例B-11同样的方法，不同的是用丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度1000，改性度2摩尔%）代替含磺酸的聚乙烯醇，得到白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.2微米）。

实施例B-16

用实施例A-17朵产的方法，不同的是用树脂（B）-2代替树脂（A）-5，得到平均颗粒度2.1微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例B-17

用20克20%丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度1000，改性度10摩尔%）水溶液和5克30%的聚苯乙烯磺酸钠（分子量5000，磺化度90%）水溶液与139克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克树脂（B）-2，把生成的混合物搅拌成浆液后，用实施例A-2同样的方法，得到平均颗粒度为2.1微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例B-18

用实施例B-16同样的方法，不同的是用丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度600，改性度2摩尔%）代替丙烯酰胺改性的聚乙烯醇（平均聚合度1000，改性度10摩尔%），得到平均颗粒度为2.3微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例B-19

将20克含3摩尔%乙撑磺酸的20%聚乙烯醇（平均聚合度300，皂化度88%）水溶液和5克30%的聚苯乙烯磺酸钠（分子量10000，磺化度94%）水溶液与139克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克树脂（B）-3，把生成的混合物搅拌成浆液后，用实施例B-1同样的方法，得到平均颗粒度2.1微米的白色水悬浮液（固体含理40$重量）。

实施例B-20

将20克20%磺化聚乙烯醇（其中含有相当于整个单体单元的5摩尔%的磺酸基以及相当于10摩尔%的乙酰基）水溶液和5克30%的聚苯乙烯磺酸钠（分子量5000，磺化度90%）水溶液与139克水混合制成水溶液，向该水溶液中加入100克合成例B-2得到的树脂（B）-2，混合物搅拌成浆液后，用实施例A-8相同的方法，得到一种白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.1微米）。

实施例B-21

用实施例B-7同样的方法，不同的是使用了聚苯乙烯磺酸钠（分子量3000，磺化度60%），得到平均颗粒度为2.0微米的白色水悬浮液（固体含量45%重量）。

比较例B-1

用比较例A-1同样的方法，不同的是用树脂（B）-1代替树脂（A）-1，得到平均颗粒度为2.8微米的棕色水悬浮液。

比较例B-2

用比较例A-2同样的方法，不同的是用树脂（B）-1代替树脂（A）-1，得到一种水悬浮液，在沙磨机中加工生成的混合物时产生大量泡沫，即使加工后，24小时后泡沫才消失，因此工作效率极低，所形成的水悬浮液是平均颗粒度为2.7微米的粘性白色水悬浮液。

比较例B-3

用比较例A-3同样的方法，不同的是用树脂（B）-2代替树脂（A）-2，得到一种棕色水悬浮液（固体含量47.8%重量，平均颗粒度3.0微米）。

测定在实施例B-1到B-21和比较例B-1到B-3中分别制得的水悬浮液的性持同，结果总结在表2中。

实施例C-1

用实施例A-1同样的方法，不同的是用树脂（C）-1代替树脂（A）-1，得到平均颗粒度为2.5微米的白色水悬浮液（固体含量40%重量）。

实施例C-2

用实施例A-2同样的方法，不同的是用树脂（C）-2代替树脂（A）-2，得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度2.1微米）。

实施例C-3

用实施例A-3同样的方法，不同的是用树脂（C）-3代替树脂（A）-3，得到一种固体含量为50%重量的白色水悬浮液（平均颗粒度2.1微米）。

实施例C-4

用实施例A-5同样的方法，不同的是用树脂（C）-1代替树脂（A）-1，得到一处白色水悬浮液（固体含量40%重量，平均颗粒度2.3微米）。

实施例C-6

用实施例A-6同样的方法，不同的是用树脂（C）-2代替树脂（A）-2，得到一种白色水悬浮液（固体含量45%重量，平均颗粒度1.9微米）。

实施例C-7

用实施例A-7同样的方法，不同的是用树脂（C）-3代替树脂（A）-3，得到平均颗粒度2.4微米的白色水悬浮液（固体含量48%重量）。

比较例C-1

按比较例A-1的步骤，不同的是用树脂（C）-1代替树脂（A）-1，得到平均颗粒度为2.8微米的棕色水悬浮液。

比较例C-2

用比较例A-2同样的方法，不同的是用树脂（C）-1代替树脂（A）-1，得到一种水悬浮液。在沙磨机中加工前和工过程中进行搅拌并形成浆液时产生大量泡沫，即使加工后，24小时后泡沫才消失，因此工作效率极低。这样形成的水悬浮液是一种平均颗粒度为2.7微米的粘性白色水悬浮液。

比较例C-3

用比较例A-3同样的方法，不同的是用树脂（C）-2代替树脂（A）-2，得到一处棕色水悬浮液（固体含量47.8%重量，平均颗粒度3.0微米）。

测定在实施例C-1到C-7和比较例C-1到C-3中分别制得的水悬浮液的性质，其结果与比较便A-8的结果一起总结在表3中。

如前可见，在制备水悬浮液时，用上述阴离子水溶性高分子化合物作人散剂，已使制备多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液成为可能，所述悬浮液具有下述优点：

（1）悬浮液几乎不染色且具有很高的白度。

（2）悬浮液以极其稳定的状态分散，即使在高温下长期贮存，也几乎不产生凝聚或沉淀。

（3）能在宽PH范围内得到稳定的水悬浮液，因此它受包含在多价金属改性的水杨酸树脂中的酸、碱、盐和/或类似物的影响较小。

（4）在悬浮液形成过程中几乎不产生增稠和/或泡沫。

（5）该悬浮液和水涂料配方的其它成份混合制得的并适用于生产压敏复写纸的水涂料配方具有优异的热稳定性和机械稳定性。

（6）在水涂料配方的制备和涂覆工作中几乎不产生泡沫，因此涂覆工作效率极高。

（7）悬浮液提供了优良的压敏复写纸，避免了暴露在光线下或贮存中，由于分散剂本身变黄和变质而造成质量降低的问题。

表1

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表1（续）

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表1（续）

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表1（续）

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表2

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

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表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表2（续）

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表3

^＊（用marron机械稳定测试机测定）

表3（续）

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Claims (15)

1、一种适用于生产压敏记录纸显色剂的多价金属改性的水杨酸树脂的水悬浮液，其特征在于多价金属改性的水杨酸树脂选自含如下基团的化合物：

(A)第一种多价金属改性的水杨酸树脂产物包括由下列式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的结构单元：式(Ⅰ)：

式中R₁和R₂分别是氢原子或C_1-12的烷基、芳烷基、芳基或环烷基，R₃表示氢原子或C_1-4的烷基，所述的结构单元(Ⅰ)和(Ⅱ)分别以5-40摩尔%和60-95摩尔%计量，每种所述的结构单元(Ⅰ)通过所述的一种结构单元(Ⅱ)的α-碳原子与所述的结构单元(Ⅱ)偶联，一种或多种所述的结构单元(Ⅱ)通过它们的一个或几个α-碳原子也可以与另一种或其它的结构单元(Ⅱ)的环或苯环偶联，所述的水杨酸树脂重均分子量为500-10，000，

(B)第二种多价金属改性的另一种水杨酸树脂产物包括用下式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的结构单元：

式(Ⅰ)：

式中R₁和R₂分别为氢原子或C_1-12烷基、芳烷基、芳基或环烷基，R₃和R₆分别表示氢原子或C_1-4烷基，R₄和R₅分别是氢原子或甲基，所述的结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分别以5-35摩尔%，10-85摩尔%和4-85摩尔%计量，每种所述的结构单元(Ⅰ)通过一种所述的结构单元(Ⅱ)的α-碳原子与一种所述的结构单元(Ⅱ)偶联，一种或几种所述的结构单元(Ⅱ)通过它们的一个或几个α-碳原子也可与另一种或其它结构单元(Ⅱ)的环或苯环偶联。每种所述的结构单元(Ⅲ)通过它们的α-碳原子与一种结构单元(Ⅱ)和/或(Ⅲ)的苯环偶联，所述的另一种水杨酸树脂的重均分子量为500-10，000，

(C)第三种多价金属改性的另外一种水杨酸树脂产物包括下式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的结构单元：式(Ⅳ)：

式中R₁、R₂、R₇、R₈、R₉和R₉′分别是氢原子或C_1-12的烷基、芳烷基、芳基或环烷基，R₇和R₈也可以键合到相应苯环毗邻的碳上并与毗邻的碳一起形成环，X和X′分别表示直接的键或直链或支链的二价C_1-5烷基团，所述结构单元(Ⅳ)和(Ⅴ)分别以10-70摩尔%和30-90摩尔%计量，每一种所述结构单元(Ⅴ)通过一种所述的结构单元(Ⅴ)的α-碳原子与一种所述的结构单元(Ⅳ)和/或(Ⅴ)偶联，所述的第三种水杨酸树脂重均分子量为500-10，000，且

多价金属改性的水杨酸树脂以细颗粒分散在分散剂的水溶液中，其颗粒的粒度范围为0.5-10微米，该分散剂由至少一种选自下列基团的化合物组成：

(a)水溶性阴离子高分子化合物及其盐，该化合物由分子中含有磺酸基团的聚乙烯醇衍生物组成，

(b)丙烯酰胺改性的聚乙烯醇，和

(c)水溶性阴离子高分子化合物，它们由含有作为主要成分的通式(Ⅵ)表示的苯乙烯磺酸衍生物的聚合物或共聚物组成：

(Ⅵ)

式中R是氢原子或C_1-5烷基，M表示Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺Fr⁺或NH⁺ ₄。

2、根据权利要求1的水悬浮液，其中多价金属改性的水杨酸树脂在水悬液中的浓度为10-70重量%。

3、根据权利要求1的水悬浮液，其中多价金属改性的水杨酸树脂在水悬浮液中的浓度为30-60重量%。

4、根据权利要求1的水悬浮液，其中分散剂的用量为每100份重量多价金属改性的水杨酸树脂中含0.3-30份重量。

5、根据权利要求1的水悬浮液，其中分散剂的用量为每100份重量多价金属改性的水杨酸树脂中含2-20份重量。

6、根据权利要求1的水悬浮液，其中水溶性阴离子高分子化合物的盐类是碱金属盐类或铵盐类。

7、根据权利要求1的水悬浮液，其中丙烯酰胺改性的聚乙烯醇类（b）是含2-30摩尔%丙烯酰胺的聚乙醇类。

8、根据权利要求1的水悬浮液，其中丙烯酰胺改性的聚乙烯醇类（b）的平均聚合度为200-2000。

9、根据权利要求1的水悬浮液，其中化合物（c是由下列通式（Ⅶ）所表示的聚苯乙烯横酸衍生物：

（Ⅶ）

式中R和M与权利要求1规定的相同，n代表5-10，000的整数，m是1至10，000范围内的整数但不大于n，且每个分子中的一个或多个R可以不同于其余的R。

10、根据权利要求1的水悬浮液，其中化合物（c）是由聚苯乙烯磺化得到的聚苯乙烯磺酸的盐类。

11、根据权利要求1的水悬浮液，其中化合物（c）是苯乙烯磺酸和马来酸共聚物的盐类。

12、根据权利要求1的水悬浮液，其中化合物（c）是苯乙烯-马来酸共聚物的磺化衍生物的盐类。

13、一种制备权利要求1所述水悬浮液的方法，其中将选自产物（A）、（B）和（C）的多价金属改性的水杨酸树脂在含有分散剂的水溶液中细磨，该分散剂由至少一种选自化合物（a）和（c）及丙烯酰胺改性的聚乙烯醇类（b）的化合物组成。

14、根据权利要求13的方法，其中将水溶液的pH值调至4-10后进行细磨。

15、根据权利要求13的方法，其中将水溶液的pH值调至6-9后进行细磨。