CN1008901B - 含微胶囊的水基涂料配方以及应用该配方的复印和/或记录材料 - Google Patents

Abstract

一个含微酸囊水基涂料配方含有以下几个基本组份：(a)由一个合成树脂作为成型物质的微胶囊(b)一个反应产物，它由至少一个水溶性乙烯类单体(B)在一个高聚物胶乳(A)(玻璃化温度为60℃或低于60℃)的存在下，胶乳(A)和乙烯类单体(B)的固体重量比为3∶97-90∶10的条件下混合而制得。这个水基涂料配方能提供一个微胶囊涂层，它不需要支撑轴面在耐压和摩擦稳定性才有很大的提高。这个水基涂料配方能用在高速涂布机上，因此大大提高无碳复印纸和(或)记录纸的生产率。

Description

本发明涉及一个含微胶囊的水基涂料配方以及应用该配方的复印和/或记录材料。更明确地说，本发明涉及一个含微胶囊的水基涂料配方，它和水基涂料配方一样，适用于生产复印和/或记录材料，而在质量和生产率上有非常大的提高。

微胶囊化的历史可追溯到用明胶壁复合凝聚技术的微胶囊化方法。这方法是由（National    Cash    Resister    Company）开发，经过多年广泛研究的结果。随后，这种微胶囊化技术曾经被广泛地试用于各种应用领域。例如记录材料（如压敏记录材料）药物制品、香水、液晶显示的温度指示物质、食品、农业和园艺的化学药品、染料、溶剂、铁锈抑制剂、促进健康的食物等，由此将各种产品或试验引向实用。

曾经提出过许多建议，特别是关于憎水物质（油类物质和/或固体）的微胶囊。在上述建议中，尤其是用明胶凝聚方法（相分离方法）已经商品量的用在大部分无碳复印纸上。

但是，用明胶和高分子量的阴离子电解质经复合凝聚方法制得的微胶囊存在着下列问题：

1）由于凝聚方法机理。很难得到固体含量大于20%的微胶囊;因此微胶囊每单位体积的生产率低而使运输费用大。当将这涂料用在生产无碳复印纸和类似用途时，为了干燥这个涂层必需蒸去大量水，使其仍然存在着涂层工作的效率和消耗能量的严重问题。

2）由于这凝聚方法是用一个天然物质来形成微胶囊壁，它们的质量和价格容易受到波动。

3）由于在制成微胶囊后，微胶囊易于发生腐败和凝结作用，它们不宜于长期储存。

因此强烈要求改进这些问题。

随着大约是迎合这种要求的技术改进，提出了一些建议。例如用脲醛树脂作为形成壁的物质来制备微胶囊，或者用三聚氰胺-甲醛树脂作为形成壁 的物质生产微胶囊浆。这些憎水物质（由这些合成树脂作为形成壁的物质）的微胶囊浆比用复合凝聚方法制得的微胶囊浆具有更高的固体含量（30-50%重量左右）。因此从工作效率和节约能源观点看，是卓越的。

具有高固体含量和卓越质地的微胶囊公开的还有用氨-醛树脂类（脲-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，三聚氰胺-脲-甲醛树脂等）作为形成壁的物质。它们的特点是至少用一个多组份共聚物作为阴离子水溶性高聚物。这个共聚物是由三个或更多的丙烯酸单体作为必要的组份。丙烯酸单体可选自（A）丙烯酸和（或）甲基丙烯酸，（B）丙烯腈和（或）甲基丙烯腈和（C）丙烯酰胺基烷基磺酸和（或）丙烯酸磺烷基酯。由上述微胶囊化技术提供的微胶囊浆，其固体含量可以从低至超高甚至固体含量大小60%而仍能维持它们的粘度在低水平。

用上述各种合成树脂作为形成壁的物质制成的微胶囊，特别是氨醛树脂类作为形成壁的物质通常具有较高的固体含量，它们的壁的稠密度非常好，在储存期间较少地发生腐败或者凝结作用。

由上述方法制得的微胶囊一般是属于可被受压可破裂型的。因此像涂有微胶囊的纸张这类原材料在其制备，整理，选择和印刷或在装卸和应用中，它们面上的微胶囊容易受压力或摩擦力而被破坏，使产生斑迹或降低它们的耐贮性。为了解决这个问题，制成了一个水基涂料配方以使这些微胶囊涂在原材料上。这个涂料配方包含微胶囊浆液，还有作为微胶囊的保护或缓冲物的支撑物和一个通常溶解或悬浮在水中的粘结剂混和在这个浆液中。将这样的水基涂料配方通常用各种涂铺方法（例如用一个空气一刀涂布器和棒式涂布器）或者印刷方法涂在原材料如卷筒纸上。接着将它们干燥。

已知的这种支撑物有玻璃珠，细颗粒的纤维素纤维（纤维素粉），未凝胶化的淀粉（如小麦淀粉，土豆淀粉，豌豆粉淀粉）或其他类似物。通常这些支撑物是惰性的颗粒，颗粒略大于（常常是10-30微米）微胶囊颗粒。

这种支撑物和另外的添加剂，也就是粘结剂一起，和微胶囊浆液混合，制成水基涂料配方。这种粘合剂举例如下：淀粉衍生物（例如氧化淀粉，酯化淀粉），水溶性的高聚合体物质（例如聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，丙烯酸聚合物等），或者可悬浮于水的合成树脂粘结剂（例如各种合成的橡胶胶乳，醋酸乙烯酯类乳胶，丙烯酸乳胶等）。

举一个例子，为了制备无碳复印和（或）记录材料，需要一个水基涂料配方，它具有这样的重量组份，每100份重量的微胶囊的固体，有10-100份重量的支撑物和1-50份重量的粘结剂。

举一个应用这种微胶囊最大的领域的压敏复印纸为例，它的组成成员之一就是CB纸，至今已经用上述水基涂料配方（一个主要组份是内包有一个溶有三烯丙基-甲基-苯骈呋喃酮衍生物或者荧烷衍生物的高沸点憎水性溶剂的微胶囊），通常用空气刀或者其他类似物涂在原材料上。然后干燥这个涂好的材料而制备得到。另外一个组成成员就是CF纸。在和它的相配物CB纸结合一起时的相对的一面涂上显色剂。这些涂层面是由它们各自的高密度和高粘度涂料配方其固体含量一般在50-70%重量范围，用一个高速涂布机如叶片涂布机，滚筒式涂布机或凹板涂布机制备得到。在工艺上，早已知道对于用空气刀涂布机，对水基涂料配方只要求有一个比较低的粘度，大约10-500厘泊，和比较低的浓度（固体含量），约20-45%。涂布速度的上限是100-400米/分左右。

另一方面，含有显色剂的水基涂料配方一般的固体含量是50-60%，粘度为200-5，000厘泊，它们的涂铺速度高达400-1，000米/分。在这种情况下，微胶囊的涂料配方和相应的含有显色剂的涂料方在涂铺这一步的生率有显著的差别，因此对现有的技术领域有一个普通的希望，就是要求提高含有微胶囊的水基涂料在涂铺这一步的生产率。

妨碍含微胶囊水基涂料配方以高浓度和高速度涂铺的生产率提高的两个主要原因如下：

1）很难靠普通的微胶囊化技术，来获得制备高浓度涂料配方所要求的那么高的固体含量的微胶囊浆液。

2）作为有这种微胶囊涂料配方的表面抵抗压力的缓冲物的支撑物，当用叶片状刮刀或凹板状涂布机涂铺技术时，被刀口刮去，这种涂铺技术是高速涂铺技术的一个典型例子，其结果表明留在涂层面上的支撑物明显的减少，这使得微胶囊的涂层对压力极为敏感，在制备、整理和（或）印刷各步中或者在装卸或搬运，微胶囊易被压力和摩擦力破坏 而产生污迹。

关于上述原因，1）即高固体含量的微胶囊浆液的制备，我们已经建立了一种生产含有高固体含量的微胶囊浆液的技术，这是近来用合成树脂作为形成壁的物质的微胶囊技术的一个反映，也是过去任何传统技术还没有做到的。根据本发明者的提出的使用一个氨醛树脂作为形成壁的物质制备微胶囊方法：可以制得低粘度和超高固体浓度大于60%的微胶囊浆液。

虽然已经成功地制得具有如此高的固体含量的微胶囊浆，在上述原因2）中已经讲到，在用这个微胶囊制备复印和（或）记录材料时，支撑物是必不可少的。在这种情况下，要将这样支撑物和微胶囊一起涂在原材料的表面是不能实现的，除非将水加入到这涂料配方中以降低它们的粘度和浓度，对这样调整过的涂料配方，用空气刀或棒形涂布机要以相当低的速度才能实现它的涂铺。

换而言之，由于成功的制取了具有高固体含量的起始微胶囊浆液，这使得涂铺一个与普通的涂料配方相比，有相当高浓度的含微胶囊的水基涂料配方成为可行。但是与CF纸相比，CB纸的生产能力仍然是低很多。再者，当它涂好后，大量的水必需从原材料中蒸走，因此需要大量的能量用在这样的干燥上。

在用这些微胶囊制备复印和（或）记录材料的领域中，特别是在无碳记录材料领域中，应用其内包有无色染料的前体和显色剂（通常是一个油溶性的酸性有机物质）的微胶囊在原材料的同一表面上制成自给无碳复印纸。微胶囊受到压力而被挤破后，就导至染料前体和显色剂之间的生色反应，因此获得记录标记。

近来所用的无碳记录纸起初是双涂层型的自给无碳记录纸，在一个基底物质的上面，其中的一层是涂有一层内装有一个染料前体的微胶囊，在此原材料的同一面，在前面这层的上面还有一个显色剂层。反映出在微胶囊技术中近代的成就，已有人提出单层型的自给无碳记录纸并且已经部分地应用在实际中。

在单涂层型的自给无碳记录纸中，一个染料的前体（例如一个2-苯并〔C〕呋喃酮型化合物，荧烷型化合物或其类似物）和一个显色剂（如一个油溶性的树脂，水相酸衍生物或者其它类似物）是分别进行微胶囊化。所获得的微胶囊混合在一起成为一个均匀的涂料配方，然后它作为一个单层进行涂铺。

回顾双层涂料型的自给无碳记录纸，如前所述一层内装有染料前体的微胶囊和一个显色剂层涂在另外一层的上面成为两层，这种双层涂层型的自给无碳记录纸仍然伴随有生产费用和性能两方面的问题，其理由如下：

1）它只可能获得低浓度的涂料配方，由于染料前体的微胶囊化像它们的微胶囊技术一样是使用明胶作为成壁物质的复合凝聚方法。

2）它们需要两个涂层，这就使得生产力十分差。

3）由于显色层及其结合的染料前体的微胶囊层是彼此分开的，它就不可能达到完美的生色速度和颜色强度。

另一方面，普通已知的自给无碳单层涂层型纸能明显地提高生产能力。例如只要通过一步就能完成其涂层，增加了产率。此外，它们还有另一个优点，因为染料前体和它们相应的显色剂是彼此间紧密地放在一个整体内，这样就容易通过生色方法得到高强度颜色。然而还伴随着有这样的问题，显色剂的微胶囊化仍然需要避免在使它们变色之前发生意外的显色反应。染料前体的微胶囊化没有什么可以说的。显色剂的微胶囊化需要增加额外的费用。由于它们的涂层表面结构和双层结构的自给无碳纸不同，所不希望的显色（污迹）更容易受到摩擦和纸的折叠或者其它类似的影响而发生。这些问题迄今还没有完全解决。

此外，自给无碳记录纸还有一个根本的问题就是它们的记录字迹的耐溶剂性不好，与极性溶剂相接触后，容易退色;例如当它们被记录之后，一个增塑剂如邻苯二甲酸酯能够使字迹变得模糊。

本发明的第一个内容是提供一个含微胶囊的水基涂料配方，它能提供一个不需要支撑物作为保护或缓冲物质而在耐压和摩擦稳定性方面有显著改进的微胶囊涂层。

本发明的第二个内容是提供一个含有微胶囊的水基涂料配方，它可应用于高速，节能和高生产力的涂铺方法，例如;叶片状或凹板状涂铺方法，而这些涂铺方法除非有一个支撑物同时存在，通常是不实用的。

本发明的第三个内容是提供一个复印和（或）记录材料，特别是从前面已经提过的那种水基涂铺配方制备的，具有优良质地的单层涂层型自给无碳复印和（或）记录纸。

本发明的一个方面，提供了一个包含有下列基本组份的含微胶囊水基涂料配方：

（a）用一个合成树脂作为成壁物质的微胶囊;和

（b）一个反应产物，它是由至少一种水溶性乙烯型单体（B）在一个（玻璃化转变点为60℃或低于60℃的）高聚物胶乳（A）的存在下，以胶乳（A）和乙烯型单体（B）固体重量比为3∶97-90∶10的比例聚合而得到。

本发明的另一个方面是提供了一个含有下列基本组份的含微胶囊的水基涂料配方：

（a）由一个合成树脂作为成壁物质的微胶囊;

（b）一个反应产物，它是由至少一种水溶性乙烯型单体（B）在一个（玻璃化温度为60℃或低于60℃）高聚物胶乳（A）存在下，以胶乳（A）和乙烯型单体（B）的固体重量比为3∶97-90∶10的条件下聚合而得;和

（c）滑石。

本发明的再进一步的方面，它提供了一个含有下列基本组份的含微胶囊的水基涂料配方：

（a）由一个合成树脂作为成壁物质的微胶囊;

（b）一个高聚物胶乳，它的玻璃化温度是60℃或低于60℃和

（c）滑石。

本发明的更进一步方面，提供一个单层自给无碳记录纸，它包含有一个原材料和一个涂层，这个涂层依次包含有下列基本组份：

（a′）有一个合成树脂为壁的微胶囊，内包有一个无色或浅色的染料前体。

（b″）一个成膜反应产物，它由至少一个水溶性乙烯型单体（B）在一个（玻璃化温度为60℃或低于60℃）高聚物胶乳（A）的存在下，以胶乳（A）和乙烯型单体（B）的固体重量比为100∶5-100∶200的比例聚合而得;

（d）一个显色剂;和

（e）一个颜料

根据本发明，前面所述普通的微胶囊水基涂料配方所存在的一些问题能够得到解决。用本发明的微胶囊水基涂料配方可以制得一个优质的复印和（或）记录材料。

本发明的含微胶囊水基涂料配方与普通已知的微胶囊水基涂料配方相比，具有下列卓越的特色：

1）它能提供一个不需要支撑物（一向被认为它是必不可少的）的在耐压和摩擦稳定性方面有显著提高的微胶囊涂层。

2）因此，它能将一个高固体含量的涂料配方用一个叶片状涂布机，凹板状涂布机或类似的涂布机，以高速度进行涂铺。依靠这些上述的涂布机涂铺效率有了显著的提高，也节约了相当大的能源，这是由于大大降低了蒸发水所需要的能量。

3）在干燥后，能获得对其相应的原材料如纸片具有足够粘结强度的涂膜。此外，由于在成膜组份中包含有适当比例的不溶于水的憎水性胶乳及水溶性的聚合物组份，这个水基涂料配方，比只含有胶乳组份作为唯一的粘结剂的水基涂料配方有更优良的保留水份性质，它的固体含量和粘度变化不大。因此它显示良好的涂布可操作性，即使用在循环的涂料配方型的涂布操作中工作很多小时也是如此。

4）用本发明的水基涂料配方，依靠一台简单高速涂布机（例如刮刀涂布机），不仅可以生产CF纸还可以生产CB纸和CFB纸。从开始投资生产设备的观点看，本发明的水基涂料配方具有很大的优点。

在另方面，用本发明的水基涂料配方所得到的单层自给无碳复印和（或）记录纸和普通已知的自给无碳纸比，在生产能力和质地上具有下述的明显的优点：

1）显色剂不必经微胶囊化而直接用它的水悬浮液。

2）根据涂铺工作的条件，水基涂料配方的范围可以从低固体含量及低粘度到高固体含量超过50%重量。

3）可以不需要支撑物（一向认为涂铺微胶囊层是必不可少的）而成功地避免由于轻微的压力和粘度的摩擦而产生汗迹。

4）即使本发明的水基涂料配方的涂层重量很小，染料的前体和显色剂依然能够大量供给。因此与普通的自给无碳记录纸相比，它是可以达到较好 的成色速度及色强度。

5）在所得到的复印和（或）记录纸上产生的有色标号具有优异的抗溶剂性，即使与一个极性溶剂如邻苯二甲酸的酯接触后也不容易退色。

6）所得到的复印和（或）记录纸有出色的防水性能，没有看到有发生污迹的倾向（在整个表面自然的产生颜色），即使有，即使在热和湿的条件下也是极少的。

这种单层自给无碳记录纸与通常的双层自给记录纸或由混合一个含有染料前体溶液的微胶囊与一个含有显色剂或者它们的溶液的微胶囊，再在此微胶囊混合物中另外加入一个支撑物所组成的单层的自给无碳记录纸相比较，它的另一个更大的优点是能以极低的成本生产出优质产品。

在制备本发明的水基涂料配方需要用到的微胶囊浆液（a）是用一个合成树脂作为成壁物质而制成的。微胶囊浆液是由称之为界面聚合方法或就地聚合方法而制得，在这方法中一个疏水性物质被合成树脂膜复盖着。要详细说明微胶囊它可以包括聚酰胺为壁的微胶囊浆，聚酯为壁的微胶囊浆，聚脲树脂为壁的微胶囊浆，环氧树脂为壁的微胶囊浆，聚脲酰胺为壁的微胶囊浆等等，它们都是由界面聚合方法制得。此外，脲甲醛树脂为壁的微胶囊浆，三聚氰胺甲醛树脂为壁的微胶囊浆，三聚氰胺-脲-甲醛树脂为壁的微胶囊浆，所有这些都是由就地聚合反应制得，等等。无需多说，也可能用含有混合的合成树脂壁或双层合成树脂壁的微胶囊浆，它们是经界面聚合方法或者就地聚合方法与另外一个化学方法联合在一起而制得。

在用这些合成树脂作为形成壁物质的微胶囊浆中，在本发明中我们优先选择用就地聚合方法生产胺醛树脂壁的微胶囊浆是基于下述的理由：

1）在制备的时候具有良好的工作稳定性。

2）提供比较高固体含量的微胶囊，使能获得极好的单位体积生产能力。

3）高密度的微胶囊壁。

4）长时期的储存稳定性。

5）低价的成壁物质及它们的大工业量的可得性。

在这种氨醛树脂壁的微胶囊的浆液中，三聚氰胺甲醛树脂壁的微胶囊浆液很有用，因为它们的壁有非常好的稠密性。尤其优先选用固体含量超过50%的浆液，因为这样使得有可能制取一个水基涂料配方，适用于高速的涂布方法。例如用刮刀涂布机，凹形滚筒涂布机，滚筒涂布机或其它类似方法。

尤其是用一个或者多个水溶性胶囊壁的前体，选自三聚氰胺-甲醛，羟甲基三聚氰胺单体它们的低聚物，烷基化的羟甲基三聚氰胺单体，它们的低聚物和它们的混合物。在由本发明作者们提出的一个新的阴离子水溶性高聚物表面活性剂的存在下，在疏水性蕊物质的周围形成三聚氰胺-甲醛树脂壁而成为微胶囊被认为是最受欢迎的微胶囊，因为1）容易制得具有超固体含量超过60重量%及低粘度的微胶囊，2）容易控制它们的颗粒大小及颗粒大小分布的范围。3）在一个宽的pH范围内，它们具有稳定的多分散性及稳定的粘度及流变特性以及与其它物质的混合性。

本发明实际用到的高聚物胶乳（b′）（玻璃化温度为60℃或低于60℃）可以包括高聚物乳液胶乳例如合成的橡胶胶乳;SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳），MBR（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳），MSBR（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳），CR（氯丁二烯橡胶胶乳），MBR（氯丁二烯-丁二烯橡胶胶乳），IR（异戊二烯橡胶胶乳）及聚丁二烯橡胶胶乳;醋酸乙烯酯基乳液;醋酸乙烯酯-乙烯基胶乳;所谓的丙烯酸乳液胶乳，如丙烯酸酯-苯乙烯共聚物乳液及丙烯酸酯-丙烯腈共聚物乳液;氯乙烯基乳液;及偏氯乙烯基胶乳。

为了改进这些高聚物胶乳的某些物理性能，它们可以与一个可共聚合的单体进行共聚合。例如，乙烯基化的不饱和酸单体（如衣糠酸，顺丁烯二酸，及丁烯二酸或巴豆酸），共轭双烯（丁二烯，异戊二烯或氯丁二烯），芳香族乙烯类化物（如苯乙烯，甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯），甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯），丙烯酸酯（丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯），乙烯类腈化物（如丙烯腈或甲基丙烯腈），醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯或在它们制备上的相类似物。在有些例子中，这样可共聚合的单体可以与前述的高聚物胶乳合并使用，当一个水溶性乙烯类单体在高聚物胶乳存在下聚合时，可 以与高聚物胶乳一起共聚合。

本发明中所用到的反应产物（b）是至少一个水溶性乙烯单体（B）在高聚物胶乳（A）（其玻璃化温度为60°或低于60℃）的存在下，以胶乳（A）和乙烯型单体（B）的含固体重量比为3∶97-90∶10的条件下聚合而得到一种反应产物。在以下的文中反应产物（b）将称其为“成膜反应产物（b）”。

可以提出一个较好的反应产物，它是由至少一个水溶性乙烯单体（B）在高聚物胶乳（A）（其玻璃化温度为60℃）和水（根据水溶性乙烯单体的聚合过程，如游离基聚合过程或氧化还原聚合过程）同时存在下，胶乳（A）和乙烯单体（B）的固体重量比为3∶97-90∶10，最好是5∶95-80∶20聚合而得。当高聚物胶乳（A）用于制备成膜反应产物，可以用前面提到的高聚物胶乳（b′）。

对这些高聚物胶乳的玻璃化转变温度的要求是60℃或者较低些，最好是40℃或更低些。如果一个胶乳的玻璃化温度大于60℃，则从其相应反应产物所得到的微胶囊与结合层将没有柔韧性。在另方面，适合于得到成膜反应产物（b）的水溶性乙烯类单体是一个在聚合时能形成水溶性聚合物的乙烯类单体。典型的水溶性乙烯类单体可以是非离子性的乙烯类单体如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺及乙烯吡咯酮，阴离子乙烯单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣糠酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸的单酯，反丁烯二酸及巴豆酸及阳离子乙烯类单体如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，甲基丙烯酸三甲胺乙基酯，甲基丙烯酸二乙胺乙酯和甲基丙烯酸三乙胺乙酯，它们可以单独也可以合并使用。

除了以面典型的水溶性乙烯类单体外，也可以用其它的乙烯类单体，只要它们能成水溶性聚合物。

如果高聚物胶乳对水溶性乙烯类单体的固体重量比3∶97小，最终所得到的共聚合反应产物将不能形成柔韧性的膜，所生成的微胶囊的表面在抗压及抗摩擦而产生的污迹性上都将变的数差。如果高聚物胶乳对水溶性乙烯类单体的固体重量比大于90∶10，最终的所得的共聚物产物将不可能是具有水溶性的膜。当它与一个微胶囊浆混合，所生成的水基涂料配方在保留水性能上很差，因此很难使用。

本发明的含微胶囊水基涂料配方是含有一个由一合成树脂作为成壁物质，按照上面提到过多种方法中的一种制成的微胶囊浆（a）作为主要组份，还有一个前面已讲到的成膜反应产物（b）·（a）∶（b）的固体重量比的范围从100∶2到100∶50左右，从100∶5到100∶30则较好。

在本发明中需要时也要用到滑石（c），它是白灰色鳞片状的无机粉末，它可以将一种矿石通常称之为滑石，经磨细而得到，也可称其为水合硅酸镁（3MgO·4SiO₂·H₂O）;硬度很低（莫氏硬度为1）。我们所用的滑石粉的平均颗粒大小是1-10毫微米，颗粒大小分布是0.2-30毫微米，最好用0.2-20毫微米。通常滑石粉容易分散在水中，因此在制备水基涂料配方时不需要事先特别处理将它们分散，如果需要使用滑石粉可以将滑石捏成团也可以将其分散在含有或不含有阳离子或非离子型表面活性剂的水中。

用滑石的水基涂料配方是由微胶囊（a），成膜反应产物（b）和滑石（c）所组成，（a）∶（b）∶（c）的固体比是100∶2-50∶1-100;或者是由微胶囊（a），高聚物胶乳（b′）及滑石（c）所组成，（a）∶（b′）∶（c）的固体比是100∶2-50∶3-100。然而必须记住它们的比不必要受到上述范围的限制而要取决于最终的用处。

本发明的水基涂料配方中，除了前述的组份外还可以含有多种添加剂用于调整水基涂料配方的物理性能，例如粘性调节剂（改性剂），触变剂，去泡剂，防水剂及粘合剂等等每当必要或合乎需要时，也可以混合淀粉颗粒，精细的纤维素粉末，合成树脂的颗粒例如聚烯烃或者类似物，这些物质在通常是用来作为支撑物的，混入这些添加剂后有可能使其具有更大的抵抗产生烦恼的污迹的性能。

本发明的每一个水基涂料配方的固体含量及粘度可以分别调整在15-65重量百分数区间和5-10，000厘泊宽区间，因此它们能够适合于用在各种涂铺方法或印刷方法。

本发明的每一个水基涂料配方都可以用来生产各种复印材料和（或）记录材料。即它们每一个都可用各种涂布方法涂到卷筒纸上，合成树脂薄膜及类似物上，然后干燥这些浸涂的纸料，薄膜及类似物，从而得到复印和（或）记录材料。它们每一个 也可以用各种印刷方法印至卷筒纸，合成树脂薄膜及类似物上，然后干燥印制的卷筒纸，合成树脂薄膜及类似物而制得复印和（或）记录材料。

本发明的水基涂料配方可用来生产复印和（或）记录材料，特别是无碳复印纸。为此采用具有合成树脂壁而内放有一个蕊物质的微胶囊，蕊物质是一个无色的或浅色的给电子染料前体的溶液如以1-10份的三苯甲基-2-苯并（c）呋喃酮或荧烷化合物溶在100份高沸点且对染料前体有高溶解性的疏水性有机溶剂中。这类溶剂通常是苯二甲苯基乙烷，烷基萘，烷基联苯，氢化三联苯，氯代烷烃或类似物。

本发明的每一个上述水基涂料配方，以微胶囊（a）作为前面提过的微胶囊，将其涂铺或者印刷到一个原材料上（可选自纸卷筒和似膜材料）即得到CB纸。将这些CB纸与涂有显色剂（一种有机或无机的固体酸）的CF纸结合在一起。

本发明的每一个水基涂料配方不仅适合生产无碳复印纸的CB纸而且还能生产单层的自给无碳记录纸。为了生产单层自给无碳复印纸，必须将一个显色剂与本发明的任何一个水基涂料配方混合，然后将所生成的涂料配方涂在一个原材料上。更明确地说，生产单层自给无碳复印纸是将一个显色剂（即一个固体酸）和一个颜料（都是必不可少的组份）加入到本发明的任何一种水基涂料配方中，然后将所制得的水基涂料配方涂至一个原材料如图纸上。

为了用本发明中的任何一个水基涂料配方来生产单层自给无碳记录纸，这水基涂料配方最好含有下列组份（a′）含有合成树脂壁及置入一个无色或浅色的染料前体，（b″）一个成膜的反应产物，（d）一个显色剂及（e）一个颜料，以及可任意选用（c）滑石。

本发明的水基涂料配方所用的显色剂（d），可以是一个有机或无机固体酸，它与上述无色或浅色染料前体反应而使染料前体显示出它的颜色。

有机显色剂有举例可以是油溶性有机固体酸，例如对位取代的苯酚-甲醛树脂，金属改性的酚醛树脂，水相酸的衍生物及它们的多价金属盐。这样的有机显色剂比较好的例子可以包括对苯基苯酚-甲醛树脂，锌改性的对辛基苯酚-和酚-甲醛等缩聚树脂，3，5-二（α-甲基苄基）水相酸及其锌盐，水相酸的多价金属盐缩合产物及对取代的酚-甲醛树脂等。更可取的是每一个这样的有机显色剂可以在分散剂的存在下湿磨，然后以分散体系的形式来使用。

无机显色剂的举例是可以用天然或半合成的固体酸如蒙脱石类白土矿石，一种美国活性白土（attapulgite），活性白土和酸性白土。这些无机固体酸通常是精细的粉末状。

这些显色剂分别在水中悬浮，分散或者乳化，通常在使用它之前，保持有少量分散剂存在。

每一种显色剂的使用量通常是每100份相应的微胶囊用10-200份显色剂最好是20-150份。

举例说明颜料（e），常常可以包括白土，高岭土，熔烧过的白土，碳酸钙，氧化钛，氧化锌，可塑性颜料等等。颜料的用料一般是每100份的相应的微胶囊用20-100颜料。

成膜反应产物（b″）类似于成膜反应产物（b，每一个反应产物（b″）和（b）都是由至少一个水溶性乙烯类单体（B）在一个高聚物胶乳（A（其玻璃化温度为60℃或低于60℃）的存在下聚合而得，但是它们两者不同点是对制备成膜反应产物（b″）时，所用胶乳（A）与乙烯单体（B）的固体重量比是100∶5-100∶200。

本发明所用到的每一个成膜反应产物所制成的单层自给无碳记录纸，在受压和摩擦力下的抗污迹性能有了很大的提高，同时这种成膜反应产物又可以作为涂料配方的一个粘合剂。前述的成膜反应产物对每一个水基涂料配方确实能作为一个很好的粘合剂。水溶性或水分散性的粘合剂如淀粉，粘合剂，聚乙烯醇或合成橡胶胶乳型（由于它们的有效而已被广泛采用）也可以和形成膜反应产物联合使用，取决于每个水基涂料配方的组成。

此外，已知所谓支撑物的淀粉颗粒或者短纤维，亦可加入混合在上例的基本组成中。这样一种支撑物通常的加入量为每100份内包有一个染料前体的微胶囊的固体，不要超过150份。更一般的讲，加入量可以是20-100份，取决于所选用的成膜反应产物，可以得到不用这些支撑物而具有足够的抗压及抗摩擦性能的单层自给无碳记录纸。

这些单层的自给无碳记录纸的制备如下：按前述的比例分别混合，内包有一个染料前体的合成树脂微胶囊，有机显色剂，颜料及成膜反应产物，可 随意选择下列各物质与它们联合制备成一个水基涂料配方：前面提及的支撑物，石蜡组分（例如，动物或蔬菜石蜡，石油石蜡，合成石蜡，较高级脂酸酸或者它的金属盐，它们的酰胺或者酯化物），此外光吸收剂，抗氧剂，分散剂，脱泡剂，防水剂和（或）类似物，将这涂料配方涂在原材料（如纸卷）上即得到一个每平方米重3-20克的干涂层，随即经干燥这已涂好的原材料。

每一个水基涂料配方（在生产本发明的单层自给无碳记录纸时用到）可以按所希望的固体含量和粘度水平制备得到，可以从低固体含量和低粘度的水基涂料配方到高固体含量超过50重量%的水基涂料配方。它们适合于按常规用在生产这种无碳记录纸的所有涂铺方法，如空气刀涂布法，棒涂布法，幕涂布法，滚筒涂布法及刀涂布法。

本发明将在下面通过实例和对比实例来详细描述。在这些实例中将主要论述无碳复印纸。

顺便提一下，下列方法用来评价实例和对比实例中所得到无碳复印纸样。

（1）产生颜色的性能：

将适用于生产无碳复印纸所得到的CB纸，每张都以涂层面和适用于生产无碳复印纸含有苯酚型显色剂的商品CF纸（“CCPW-508R树脂”;日本，东京十城纸张有限公司产品）接触。将生成的无碳复印纸用电动打字机（“HERMES-808”）打印以产生颜色，颜色强度立即产生，打印24小时后，用一台装有一个琥珀滤片的Hconter比色计（日本，东京，东洋精器制作所有限公司制造），分别测定所得到的字印。颜色强度用反射这个术语表示。反射值愈小，表示颜色愈浓。

（2）受压下的抗污迹性。

同试验（1）一样，将每一张所得到的CB纸的涂层面和商品CF纸的涂层面接触以得到无碳复印纸，将这个无碳复印纸置于一个钢板上，用一个Mullen型液压冲力检验机器，以10公斤/平方厘米的静压压一分钟。在试验前后，CF纸涂层面的染色程度用备有一个琥珀滤光片的Huntev比色计测定其反射值。试验前后涂面的反射值差愈小，则在小的静压下（本身的堆积重量，涂层后使用的压力等）胶囊破坏愈小。

（3）受摩擦力的抗污迹性。

按JIS-L-1048所规定的测试方法，将每一生成的CB纸加上200克的负荷后，像前面的试验一样的方式将CB纸的涂层面和CF纸的涂层面相叠合，然后用为试验染色物质对颜色牢固性而设计的GAKUSHIN-型牢固机，以CB-纸的涂层面对相配的CF纸的涂层面相互摩擦5次，一小时后CF纸上的污迹程度用备有一个琥珀滤光片的Hunter比色计测定。试验前后涂面反射值差愈小，胶囊经摩擦后的破坏则愈小。

这一实验对估计在切割涂层纸幅或操作所产生的无碳复印纸时由于摩擦而产生的污迹程度是很有用的。

（4）涂层纸张上微胶囊破坏程度的测定

在距离实例中分别得到的准备用于生产无碳复印纸的微胶囊涂层的20厘米处将“胶囊检验器”（日本东京三菱迈尔有限公司的产品）洒在涂层面可直接观察微胶囊破坏的情况。

制备实例1：

在一个装有冷凝器，搅拌器和温度计的烧瓶内，倒入80份MSBR胶乳（玻璃化温度：-1℃）（含有30%（重量）苯乙烯，30%（重量）甲基丙烯酸甲酯，38.5%重量的丁二烯和1.5%（重量）的丙烯酸，含固量50%及pH7.0），55.9份蒸馏水，50份40%（重量）丙烯酰胺水溶液和10份40%（重量）丙烯酸水溶液。在搅拌下按下棕步骤进行反应。

首先加热烧并使内温达35℃，然后加入7份10%（重量）的过硫酸胺水溶液和5份10%（重量）的亚硫酸钠水溶液进行聚合反应1.5小时，然后加入少量20%（重量）的苛性苏打水溶液以调整反应混合物的pH为8.0，即得到一个反应产物，此产物在以后文中称之为“I号反应产物”。I号反应产物是一个乳白色的粘稠分散水相，它的固体含量和粘度分别为40%（重量）和1500厘泊（用Brookfield粘度计测量）。

制备实例2：

在一个装有冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入720份乙烯/醋酸乙烯酯胶乳（玻璃化温度：16℃）（由20%（重量）乙烯和80%（重量）醋酸乙烯酯制得，固体含量在50%，pH5.0），400份20%（重量）甲基丙烯酰胺水溶液，100份40%（重量）丙烯酰胺水溶液，12.5份40%（重量）丙烯酸水溶液和381份去离子水。在搅拌 下，进行下述步骤。

首先加热烧瓶使内温达50℃，然后加入3份10%（重量）过硫酸铵水溶液和2份10%（重量）亚硫酸钠水溶液，进行聚合反应1.5小时，然后加入7份20%（重量）苛性苏打水溶液以调节反应混合物的pH，由此得到一个形成薄膜的反应产物。在以后文中称为“反应产物Ⅱ号”。

反应产物Ⅱ号是一个乳白分散体系，其固体含量及粘度分别为30%（重量）和540厘泊。

实例1：

将30份20%（重量）的三元聚合物水溶液（粘度：150厘泊，在25℃）三个单体为0.08克分子2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.58克分子丙烯酸和0.36克分子丙烯腈用水稀释到79.3份（pH4.5），向此溶液中加入130份烷基萘（“KMC-113”，栗波化工有限公司产品）（含有3.0%（重量）结晶紫内酯和0.8%（重量）苯甲酰无色亚甲基兰，二者都含在其中），所得混合物在一个高混合器中乳化，即得到一个稳定的油/水乳胶，10分钟后平均小滴直径为3.5微米，加入24.4份甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂水溶液（不挥发成份含量为80%）后，加热这体系至60℃，使起缩合反应2小时，然后冷却这体系完成微胶囊化。

所生成微胶囊浆固体含量为65%，为了除去残余甲醛，加入少量28%氨水使pH提高至8.0甲醛的嗅味就消失了。

混合和搅拌153.8份这个微胶囊和37.5份在制备实例1中所得到的Ⅰ号反应产物，由此得到一个水基涂料配方，在以后的文中称它为“Ⅰ号水基涂料配方”。

本实例的Ⅰ号水基涂料配方固体含量为60%和粘度为850厘泊（25℃）。

将这个疏水的涂料配方用一个片状刮九涂布机（kvmagai    Riki    K.K.制造）以400米/分速度涂在一个适用于生产无碳复印纸的，每平方米重50克的卷筒纸上即得到一个每平方米重3.5克干燥涂层，干燥这个涂层纸就得到可作为无碳复印纸用的CB纸。

对比实例1：

用实例1的微胶囊浆，按下列组份制备Ⅱ号水基涂料配方。

份

微胶囊浆液    153.8

小麦淀粉微粒    40

（平均颗粒大小：20微米）

熟氧化淀粉（20%水溶液）    50

水    6.2

Ⅱ号水基涂料配方的固体含量和粘度分别为60%和850厘泊（25℃）。同样的条件将Ⅱ号涂料配方用片状刮刀涂布器（Kvmagai Riki K.K.制造）以400米/分速度涂于适用于生产无碳纸复印纸的50克/米²的卷筒纸上，得到一个每平方米重3.6克的干的涂层，干燥所得的涂层纸幅便为供无碳复印纸的CB纸。在本对比实例中所得到的准备用于生产无碳复印的一张CB纸的微胶囊涂层表面用扫描电子显微镜检查。从结果可以看到用于做支撑的小麦淀粉微粒不再存在于涂层表面而在用刮刀涂Ⅱ号涂料配方时全被刮掉。

虽然本对比实例中的CB纸上的微胶囊在涂铺后没有立即观察到有破坏，但这微胶囊在静压和摩擦试验中很容易被破坏。因此这种CB纸的实用价值很小。

对比实例2：

用实例1的微胶囊浆按下述组份制备Ⅲ号水基涂料配方。

份

微胶囊浆液    100

小麦淀粉微粒    30

（平均颗粒为：20微米）

熟氧化淀粉（20%水溶液）    10

它们的固体含量为30%，用一个迈尔棒涂布机涂在一个适用于生产无碳复印纸的卷筒纸上得到一个每平方米重4.0克的干涂层。此涂层纸在干燥后即为用以做无碳复印纸的CB纸。

本对比实例所得到的CB纸有已知的常规的标准物理性性质。

实例2：

将50份乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（商品名为“EMA-31”，美国密苏里州孟山都（Monsanto）的产品）加热溶于水中制成一个10%乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物水溶液。将100份上面制备的溶液和250份水混合后用10%NaOH水溶液调pH至4.0。在一个高混合器内，将200 份实例1中所用的同样物质在上面所制得的水溶液中乳化得到一个稳定的油/水乳胶液。将60份甲基化的羟甲基三聚氰胺水溶液（固体含量：50%，日本东京三井东压化学公司产品，商品名为“Euraminc    T-530”）在搅拌下加入上面的乳胶中，加热和搅拌所得到的混合物并维持55℃反应3小时，使微胶囊化作用完成。当形成的胶囊壁愈来愈多，这体系的粘度也随之增加，但是并没有失去流动性，所制得到的微胶囊浆其固体含量约为39%及粘度为2400厘泊（25℃）。

接着将256.4份微胶囊浆，80份在制备例2中所制得的Ⅱ号的反应产物，20份10%磷酸酯化淀粉和216份水搅拌混合以制备一个水基涂料配方。其不挥发含量和粘度分别为22%和25厘泊（25℃），这个涂料配方在以后文中称之为“Ⅳ号水基涂料配方”，用一个空气刀涂布机将这涂料配方涂在供生产无碳复印的卷筒纸上，得到一个每平方米重4.5克的干涂层，这涂层纸幅干燥后即为供无碳复印纸的CB纸。

对比实例3：

将256.4份实例2的微胶囊浆，40份纤维素屑（商品名为（“KC-Fluck^＃250”，日本，东京三洋-仓敷（Sanyo-Koku-sahu）纸浆有限公司产品），100份10%磷酸酯化淀粉水溶液和20.36份水混合制成水基涂料配方，不挥发物含量为25%，粘度为30厘泊（25℃）。此涂料配方在后文中称为“Ⅴ号水基涂料配方”。按照实例2操作步骤，用一个空气刀涂布机将Ⅴ号涂料配方涂于供制备无碳复印纸的卷筒纸，即得到一个每平方米重4.8克的干涂层。所制得的涂层纸经干燥后即为供制备无碳复印纸的CB纸。实例3：

用实例1所制备的相同有三聚氰胺树脂为壁的微胶囊浆，在搅拌下将1，538份的微胶囊浆，1，000份的由例2制得的Ⅱ号反应产物与162份水相互混合。所获得的水基涂料配方在以后文中称之为“Ⅵ号水基涂料配方”。它们的固体含量为48.1%及粘度为1，100厘泊。

Ⅵ号涂料配方经一个凹板涂布机而涂至一个高质的每平方米重50克/的纸幅上，得到一个每平方米重3.5克的涂层，所生成的涂层纸幅经干燥后即为可作为无碳复印纸的CB纸。

用一扫描电子显微镜检验此CB纸，结果证明当被刮刀刮或受夹或捏的压力后，其微胶囊没有被破坏。

对比实例4：

用实例1制备的相同的有三聚氰胺树脂为壁的微胶囊。在搅拌下将1，538份的微胶囊浆，300份的小麦淀粉微粒（平均微颗大小为18微米1000份的10%聚乙烯醇水溶液及162份的水相互混合。所得到的水基涂料配方在下文中称之为“Ⅶ号水基涂料配方”。本对比实例中的Ⅶ号涂料配方含有46.7%的固体含量及800厘泊（25℃）的粘度。和实例3相似，用凹板涂布机将其涂在一个优质纸上，所形成的涂层纸经干燥后可作为无碳复印纸的CB纸。

用扫描电子显微镜检查本对比实例所得的CB纸的涂层面。检验结果肯定了作为支撑物的小麦淀粉颗粒已不存在，微胶囊有部份被破坏了。可以认为淀粉颗粒被刮刀刮掉了，微胶囊的部份破坏是由于刮刀和相联的滚轴间的压力所致。

实例4：

混合有5%（重量）3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷溶于60份苯基二甲苯基乙烷和30份溶有9.78份的对苯二甲酰氯的苯基二甲苯基乙烷，接着再加入200份2%（重量）聚乙烯醇水溶液（商品名为“Poval205”，仓敷有限公司产品）。将所得到的混合物在一个高混合器中乳化得到油/水乳胶其微胶颗的平均颗粒大小为0.4微米。

此后，慢慢逐滴加入含有5.58份二亚乙基三胺和2.88份碳酸钠在60份水中的溶液。在室温下搅拌此混合物24小时，在这期间二亚乙基三胺和对苯二甲酰氯进行界面缩聚得到一个以聚酰胺为壁的微胶囊浆。此微胶囊浆适宜于产生黑色。

本实例的微胶囊浆含固体含量为30.5%，粘度为220厘泊（25℃）。

搅拌混合32.8份微胶囊浆，2.5份由制备实例1的Ⅰ号反应产物，0.6份苯乙烯-丁二烯胶乳（固体含量为50%）和9.3份水，便得到一个水基涂料配方（固体含量为25%，粘度为35厘泊）。在以下的文中称此涂料配方为“Ⅷ号水基涂料配方”。

将Ⅷ号涂料配方经一个迈尔涂布器涂在一种优质纸（标准重70克/米²）上，得到一个每平方米重4.8克的干涂层。所获得的涂层纸经干燥后便可作为无碳复印纸用的CB纸。

对比实验5：

搅拌混合32.8份由例4所得的以聚酰胺为壁微胶囊浆，3份苯乙烯-丁二烯胶乳（固体含量为50%）和2.55份水，便得到一个水基涂料配方（因体含量为25%粘度为35厘泊）。在以后文中称此涂料配方为“Ⅷ号水基涂料配方”。

将Ⅸ号涂料配方经一个迈尔棒涂布机涂至一种优质纸上，得到一个每平方米重4.8克的涂层。所得到的涂层纸在干燥后可作为无碳复印纸用的CB纸。

对比实例5：

搅拌混合32.8份例4得到的以聚酰胺为壁的微胶囊浆，3份苯乙烯-丁二烯胶乳（固体含量是50%）和2.55份水。由此得到的一个水基涂料配方，在以后文中称之为Ⅸ号水基涂料配方”。

将Ⅸ号水基涂料配方按例4方式涂在每平方米重为70克的卷筒纸上得到一个每平方米重4.8克的干涂层。干燥后即为供制备无碳复印纸的CB纸。用本比较例5制成的无碳复印纸即使在很小的压力下也能产生颜色，因此不实用。

用实例1-4和对比实例1-5制备的CB纸制成的无碳复印纸分别做颜色生成性能实验，受压下抗污迹试验，受摩擦时的抗污迹实验和微胶囊化破坏程度试验。实验结果总结在表1。

实例5：

混合153.8份实例1制得的微胶囊浆，37.5份由制备实例1得到的1号反应产物，20份滑石粉（平均粒度2.8微米，最大颗粒大小为8微米）和13.7份水。由此得到的水基涂料配方，在以后的文中称其为Ⅹ号水基涂料配方”。

Ⅹ号涂料配方固体含量为60%，粘度为920厘泊（25℃）。用喷泉刮刀涂布机（日本东京Ishikawajima-Harima重工业有限公司制造）。将它以700米/分的高速涂在一个每平方厘米重50克的优质纸幅上得到一个每平方米重3.5克的涂层。干燥这个涂层纸后即得到可作为无碳复印纸用的CB纸。

实例6：

混合搅拌256.4份由实例2所得到的微胶囊浆，60份由制备实例2制备的Ⅱ号反应产物，50份事先用滑石（平均颗粒大小为4.4微米，最大颗粒大小为7微米），分散在含有少量二辛基磺基丁二酸钠盐的水中的滑石粉悬浮水溶液（固体含量为50%重量）和197.4份水。由此得到的水基涂料配方，其固体含量和粘度分别为25%及32厘泊（25℃）。这个涂料配方在以后的文中称为Ⅺ号水基涂料配方”。用它涂在每平方米重40克的卷筒纸上得到一个每平方厘米重4.0克的涂层，然后干燥此涂层即得到可作为无碳复印纸的CB纸。

实例7：

用实例1中制备的含有三聚氰胺树脂为壁的微胶囊浆。搅拌混合1，538份的微胶囊浆，1，000份制备实例2中的Ⅱ号的反应产物，240份像实例6中同样制得的50%滑石分散体系和100份20%磷酸酯化淀粉水溶液。由此得到的水基涂料配方，它的固体含量和粘度分别为50%重量和780厘泊。这个水基涂料配方在以后的文中称之为“Ⅻ号水基涂料配方”用凹板涂布机将Ⅻ号涂料配方涂在一个每平方米重50克的优质纸幅上得到一个每平方米重3.5克的干涂层，干燥所得涂层纸得到供制备无碳复印纸的CB纸。

用扫描电子显微镜检验本实例中的CB纸，结果证明它们的微胶囊在经刮刀刮或受夹的压力后并没有被破坏。

实例8：

搅拌混合32.8份由实例4所制得的微胶囊浆。2.5份制备实例1所制备的Ⅰ号反应产物，0.6份苯乙烯-丁二烯胶乳（固体含量是50%），4份滑石（平均颗粒大小是5.8微米;最大颗粒大小是9.0微米）和11.1份水。由此得到的水基涂料配方其固体含量和粘度分别为30%和35厘泊。在以后的文中将此涂料配方称为“ⅩⅢ号水基涂料配方”。

然后用迈尔棍棒涂布器将它涂在每平方米重70克的优质纸幅上得到一个每平方米重4.8克的干涂层。干燥这个涂层纸则得到可作为无碳复印纸的CB纸。

实例9：

搅拌混合153.8份实例1制备的有三聚氰胺树脂为壁材料的微胶囊浆，37.5份实例1制得的Ⅰ号反应产物，10份滑石（平均颗粒大小是8微米），25份小麦淀粉颗粒（平均颗粒大小是20微米）和215.3份水。由此得到的水基涂料配方，其固体含量是30%，粘度是13厘泊。

用空气刀涂布机将这个水基涂料配方涂在用以 做无碳复印纸的每平方米重50克的卷筒纸上而得到一个每平方米重4.0克的干涂层，然后干燥这个涂层纸即得到供无碳复印纸的CB纸。

用实例5-9的制备的CB纸分别做成的无碳复印纸做下述实验：颜色生成的性能，受压下的抗污迹性，受摩擦力下的抗污迹性和胶囊破坏程度试验。试验结果总结在表2中。

实例10：

按照实例1的步骤完成结晶紫内酯和苯甲酰无色亚甲兰的微胶囊化作用，然后除去甲醛的嗅味。此后，将153.85份这个微胶囊，40份羧基改性的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）胶乳（玻璃化温度为-5℃固体含量是50%重量）和30份50%滑石悬浮水液（用平均颗粒大小为2.8微米;最大颗粒大小是8微米的滑石在小量的二辛基石酸基丁二酸钠存在下分散而得）搅拌混合，得到一个白色水基涂料配方，其固体含量为60.3%，粘度为800厘泊（在25℃用Brockfielcl粘度计测定）。

用一个片状刮刀涂布器（Kumagai    Rika制造）将这个水基涂料配方涂在一个每平方米重50克的卷筒纸上以制备无碳复写纸，能得到的是一个每平方米重3.2克的涂层（涂布速度：550米/分），干燥所得到的涂层纸即得到可作为无碳复印纸用的CB纸。

实例11：

按实例2相同的方法，相同类型的蕊物质可用在例1中，将它们进行微胶囊化后即得到一个微胶囊浆。

搅拌混合256.4份的微胶囊浆，20份其玻璃化温度为0℃的羧基改性的MSBR（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳;固体含量是50%），30份平均颗粒大小为4.9微米的滑石（最大颗粒大小为20微米），30份20%磷酸酯化淀粉水溶液和327份水。由此得到的水基涂料配方固体含量为22%，粘度为11厘泊（在25℃）。将这个水基涂料配方涂在供生产无碳复印纸用的，每平方米重为40克的卷筒纸上，即得每平方米重3.4克的涂层的纸。干燥此纸幅就得到能作为为无碳复印纸用的CB纸。

实例12：

同实例10一样，所用的是含有三聚氰胺树脂壁的微胶囊浆。混合搅拌1，538份的微胶囊浆，500份玻璃化温度为+5℃的羧基改性的MBR（甲基丙烯酸甲酯/丁二烯橡胶乳胶;固体含量是50%），600份50%滑石分散体（前面已经制备过，用平均颗粒大小为3.1微米;最大颗粒大小为10微米的滑石在少量阴离子高聚物表面活性剂的存在下分散而制得）和462份的水，得到一个水基涂料配方，其固体含量为50%重量及粘度为450厘泊（25℃）。

这水基涂料配方经过一个凹板涂布机而涂至每平方米重50克的优质纸幅上从而得到一个每平方米含有3.5克的涂层纸。将所得到的涂层纸经干燥后即是可作为无碳复印纸用的CB纸。

用扫描电子显微镜的检测证明本实例的CB纸上的微胶囊在被刮刀刮和经过夹压后没有被破坏。

实例13：

搅拌混合32.8份在实例4所制得的微胶囊浆，6份丙烯酸胶乳（固体含量为80%;玻璃化温度为-2℃）（经丙烯腈和丙烯酸乙酯经乳化而制得），5份滑石和16.2份水，由此得到一个水基涂料配方（固体含量为30%，粘度为30厘泊），将此水基涂料配方经过迈尔棍棒涂布器而涂在每平方米重70克的优质纸幅上从而得到每平方米含4.0克的涂层纸。将所得的涂层纸经干燥后便是可作为无碳复印纸用的CB纸。

实例14：

混合153.8份实例1所得的以三聚氰胺为壁的微胶囊浆，30份玻璃化温度为0℃的SBR（固体含量为50%），10份平均颗粒大小为8微米的滑石，25份平均颗粒大小为20微米的小麦淀粉颗粒及281.8份水，从而得到一个含水基的涂料配方（固体含量为30%;粘度为12厘泊）。将此水基涂料配方经过空气刀涂布机而涂至每平方米重为50克，专为制造无碳复印纸的卷筒上从而获得每平方米重4.0克的干涂层。经干燥后就是能作为无碳复印纸用的CB纸。

用实例10-14分别制得的CB纸制成的无碳复印纸进行下列实验：产生颜色的性能，受压下的抗污迹性，受摩擦力的抗污迹性及微胶囊的破坏，所有结果总结在表3中。

本发明将通过以下的实例及对比实例的报导来论证本发明的单层自含无碳记录纸。为评价每一种单层自含无碳记录纸的性能，除评价上述无碳复印 纸的性能的一些试验外，将进行下列一些试验：

（a）耐湿及热性能：

将在每一个实例中所得到的无碳记录纸收放置在一个控制50℃和95%的相对湿度的空调室中10小时，在实验前后都用Hunter比色计测量纸的反射，由于湿和热的影响而产生污迹的颜色程度以试验前后反射比差值来表示。差值愈大，则表示受湿气和热（特别是湿气）而引起的污迹愈大。

（b）打印出颜色记号的耐溶剂性。

在每个实例中的无碳记录纸上打字即产生颜色符号，将每张记录纸的有颜色记号的面与商品的含有30%的邻苯二甲酸二丁酯增塑剂的聚氯乙烯薄膜紧密接触在一起，取玻璃板在两面盖起这迭在一起的记录纸和薄膜后，将它们收在暗处维持60℃8小时，然后用肉眼观察以前的颜色符号还存在多少。

制备实例3：

将100份内溶有4%重量的结晶紫内酯的苯基二甲苯基乙烷（商品名为“Hi-SolSAS-296”，日本东京日本石油化学有限公司产品）和200份苯乙烯-顺丁二烯酸酐共聚物的水溶液混合。调整此溶液的pH至5.4，将此混合物放在一个高速混合器中乳化则得到一个油/水乳胶。另外将20份三聚氰胺和45份37%的甲醛水溶液混合，调节此混合物的pH至8.5，然后加热到80℃即得到三聚氰胺-甲醛的起始缩聚物。将这产物加到上述的胶乳中，维持其温度在70℃，反应1小时。即得到一个含有染料前体的微胶囊浆，此微胶囊浆在以后文中称为“微胶囊化浆（A）”，这个微胶囊的平均直径为3.5微米。

制备实验4：

用水稀释30份20%三元共聚物的水溶液（粘度为150厘泊，在25℃（三个单体为0.08克分子2丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，0.58克分子丙烯酸和0.36克分子丙烯腈）使此溶液pH值为4.5，在111.7份上述溶液中，加入130份内含有4.0份（以重量计）结晶紫内酯的烷基萘（商品名为“KMC-113”，日本东京栗波（Kureka）化学工业有限公司产品），所获得的这个混合物在一个高混合器中乳化从而得到一个油/水胶乳，10分钟后，其小滴的平均大小为3.5微米。在搅拌下加入36份甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂水溶液（固体含量为80%）后，将此体系加热至60℃进行缩聚2小时。然后冷却这个混合物以完成微胶囊化。为了除去残留的甲醛，加入少量28%氨水溶液使混合物的pH升高到8.0，甲醛的嗅味就消失了。所得到这个微胶囊浆的固体含量为60%，粘度为90厘泊（25℃）

实例15：

固体比例

制备实例3的微胶囊    100

对-苯基酚树脂（40%的分散体）    30

小麦淀粉颗粒    60

反应产物（Ⅲ）（30%乳状液）    50

高岭土    50

20%的氧化淀粉水溶液    30

反应产物（Ⅲ）是一个乳白色乳液（固体含量是30%）它是由每100份的MSBR乳胶（玻璃化温度是16℃;含有30%重量是苯乙烯，30%重量是甲基丙烯酸甲酯和40%重量的丁二烯）分别与丙烯酰胺和丙烯酸以40固体份及10固体份相互混合而得。

按上面所列组份所制成的一个水基涂料配方（固体含量是25%重量），用一个迈尔棍棒涂布机将它涂在一个为每平方米重50克的优质纸幅上即制成一个每平方米重8克的干涂层。随后将这涂层纸幅干燥后即为自含无碳记录纸（1）。

实例16：

固体比例

制备实例3的微胶囊    100

对-苯基酚树脂（40%分散体系）    40

小麦淀粉颗粒    50

（Ⅳ）号反应产物    80

煅烧过的高岭土    50

硬脂酸酰胺    20

反应产物（Ⅳ）是一个乳白色的乳液（固体含量：40%），它由每100份固体SBR胶乳（玻璃化温度：-1℃）分别和15份固体丙烯酰胺和5份固体甲基丙烯酰胺相互混合而得。

按上面的组份制成一个水基涂料配方（固体含量30%重量）用一个空气刀涂布机将它涂在一个每平方米重50克的优质纸幅上而得到每平方米的干涂层重9克，因此得到自含无碳记录纸（m）。

实例17：

固体比例

制备实例4的微胶囊    100

酸性粘土（日本化学工业有限    100

公司产品

小麦淀粉颗粒    40

反应产物（Ⅳ）    70

碳酸钙    20

按上述组份混合用NaoH水溶液调其pH为10.5而制成一个水基涂料配方，其固体含量是25%重量。按类似于实例15的方法则可得到自给无碳记录纸（n）。

对比实例6：

固体比例

制备实例4的微胶囊    100

对-苯基苯酚树脂    30

小麦淀粉颗粒    60

高岭土    50

20%氧化淀粉水溶液    80

按上述组份制成一个固体含量为25%的水基涂料配方，用一个迈尔棍棒涂布机将它涂在一个每平方米重50克的优质纸幅上，即制成一个每平方厘米8克的干涂层;由此而得自含无碳记录纸（o）。

对比实例7：

固体比例

制备实例4的微胶囊    100

对-苯基酚树脂    30

小麦淀粉颗粒    60

碳酸钙    50

聚乙烯醇（10%水溶液）    40

按上述组份制成一个固体含量为25%的水基涂料配方，用实例15的相同方法制成自含无碳记录纸（p）

对比实例8：

固体比例

制备实例4的微胶囊    100

对-苯基酚树脂    30

小麦淀粉颗粒    60

碳酸钙    50

SBR胶乳    40

按上述组份制成一个固体含量为25重量%的水基涂料配方，按实例15的相同的方法制成自含无碳记录纸（g）。

实例18：

固体比例

制备实例4的微胶囊    100

Zn改性对-辛基苯酚与苯酚    40

的共缩合树脂（50%的分散体）

反应产物（Ⅴ）（43%乳液）    80

煅烧过的高岭土    50

硬酯酸钙    20

反应产物（Ⅴ）是一个乳白色，粘稠乳状液（固体含量43%）;它是由每100份丙烯酸酯型胶乳（玻璃化温度是-1℃）（内含40重量%苯乙烯，42重量%的甲基丙烯酸甲酯，3重量%丙烯酸及15重量%丙烯酸丁酯）与50固体份的丙烯酰胺混合和聚合而成。

按上面所列组份制成一个固体含量为50%重量的水基涂料配方，然后用一个片状刮刀涂胶机将它涂在优质纸幅上得到一个重为每平方米7克的干涂层即为自含无碳记录纸（r）。

本实例中的可用于生产自含无碳记录纸的水基涂料配方尽管不含有像淀粉颗粒或其它类似的那种粗糙颗粒支撑物（这些支撑物曾被认为是微囊型无碳复印纸涂料配方中必不可少的成份）仍然能制造出可以承受必要和足够压力和具有摩擦稳定性的自含无碳记录纸。

当一个用支撑物做成的涂料配方和片状刮刀涂布机一起用是不实用的，因为粗糙颗粒的支撑物被刮刀几乎全部被刮掉了。本实例的水基涂料配方可以用高速刮刀涂胶，预期可以大大提高生产率。

对比实例9：

固体比例

制务实例4的微胶囊    100

Zn改性的对-辛基苯酚与    40

苯酚共缩聚树脂

煅烧过的高岭土    50

硬脂酸钙    40

SER胶乳    40

20%氧化淀粉水溶液    20

按上述组份制备一个固体含量为50%重量水基涂料配方，然后按实例17同样的方法，用一个刮刀涂布机将它涂在优质纸幅上制成一个每平方米7克重的干涂层，此即为自给无碳记录纸（s）。本 对比实例所得的无碳记录纸对压力及摩控力很敏感，因此产生污迹而不实用。

对比实例10：

固体比例

对-辛基苯酚与苯酚共缩合树脂    100

（商品名是“S-树脂，三井-东压

（Mitsui-Toatsu）化学药物有

限公司的产品）

高岭粘土    100

SBR胶乳    6

氧化淀粉水溶液    9

将上述组份，其固体含量为25%重量的水基涂料配方经一个迈尔棍棒涂胶机而涂至按照明胶复合凝聚技术制得商品无碳纸（CCB-纸）上，也就是涂在已涂有微胶囊的表面上。由此制得双层的自含无碳记录纸（t）。由于在本实例中的无碳记录纸中的微胶囊层和其相应的显色剂层是彼此分开的，这种无碳记录纸有相当好的受磨擦力的抗污迹性和类似的性能。但是在这种纸上所产生颜色强度是低的。另外，在热和湿的情况下有产生一定量的污迹的倾向。

对比实例11：

将40份对-苯基苯酚与苯酚树脂（商品名为“RB-树脂”，三进-东压（Mitsui-Toutru）化学药物有限公司产品）加热溶于60份苯基二甲苯基乙烷中。将这制成的溶液作为内相，用制备实例4的相同的方法进行微胶囊化反应。

固体比例

制备实例4的微胶囊（染料    100

的前身物

本对比实例中所制得的微胶囊    100

（显色剂）

小麦淀粉颗粒    500

高岭土    60

20%氧化淀粉水溶液    100

将上述组份制得的水基涂料配方，按实例15相同的方法涂在优质纸幅上，得到一个干涂层每平方米重8.0克，此即为自给无碳记录纸（μ）。由于本对比实例中的记录纸（μ）同时使用了两种微胶囊，需要为显色剂另外增加一步微胶囊化。此外，它们的显色的性能及抗污迹性能不够好。

实例19：

固体份数

制备实例4的微胶囊    100

水相酸锌盐-对-辛基苯酚-甲    30

醛共缩聚树脂（50%水胶乳）

反应产物（Ⅴ）    60

碳酸钙    50

细颗度滑石（平均颗粒大小是    19

2.9微米）

将按上述组份制成的固体含量为40%的水基涂料配方用凹板涂布机涂在一个优质纸幅上而成为一个每平方米重8克的涂层。干燥这个涂层纸即得到自给无碳记录纸。

同实例18相似，本实验的纸张尽管没有大颗粒的支撑物，但有足够的抗压和抗摩擦稳定性。

对实例15-19和对比实例6-11的自给无碳记录纸作了评价，评价的结果总结在表4中。

Claims (6)

1、一个由下列基本组份组成的含有微胶囊的水基涂料配方，特征在于：

(a)用一个合成树脂作为形成壁物质的微胶囊；和

(b)一个反应产物，它是由至少一个水溶性的乙烯类单体(B)在一个高聚物胶乳(A)(玻璃化温度为60℃或低于60℃)的存在下，胶乳(A)和乙烯类单体(B)的固体重量比为3∶97-90∶10的条件下聚合而制得。

2、一个由下列基本组份组成的含有微胶囊的水基涂料配方：

（a）由一个合成树脂作为形成壁物质的微胶囊;

（b）一个反应产物，它是由至少一个水溶性的乙烯类单体（B）在一个高聚物胶乳（A）（玻璃化温度为60℃或低于60℃的存在下，胶乳（A）和乙烯类单体（B）的固体重量比为3∶97-90∶10的条件下聚合而制得;和

（c）滑石。

3、水基涂料配方的

其中每100份固体重量的由合成树脂作为形成壁物质的微胶囊（a）所用反应产物（b）和滑石（c）的固体重量分别为2-5份和3-100份。

4、一个由下列基本组份组成的含有微胶囊的水基涂料配方：

（a）一个合成树脂作为形成壁物质的微胶囊;

（b′）一个玻璃化温度为60℃或低于60℃的高聚物胶乳;和

（c）滑石。

5、水基涂料配方的

其中每100份固体重量的由合成树脂作为形成壁物质的微胶囊（a）所用的高聚物胶乳（b′）（玻璃化温度为60℃或低于60℃）和滑石（c）的固体重量分别为2-50份和3-100份。

6、一个单层自给无碳记录纸，它由一个原材料和一个涂层组成，这个涂层由下列基本组份组成：

（a′）有合成树脂为壁，内包有一个无色或浅色的染料前体的微胶囊;

（b″）一个成膜反应产物，它由至少一个水溶性的乙烯类单体（B）在一个高聚物胶乳（A）（玻璃化温度为60℃或低于60℃）的存在下，以胶孔（A）和乙烯类单体（B）的固体重量比为100∶5-100∶200的条件下聚合而制得;

（d）一个显色剂;和

（e）一个颜料。