KR900000964B1 - 마이크로캡슐을 함유한 수성 도포제 및 이 도포제를 사용한 복사 및/또는 기록 재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

마이크로캡슐을 함유한 수성 도포제 및 이 도포제를 사용한 복사 및/또는 기록 재료

본 발명은 마이크로캡슐을 함유한 수성 도포제 및 이 도포제를 사용한 복사 및/또는 기록 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 품질과 생산성이 현저하게 개선된 마이크로캡슐을 사용하는 복사 및/또는 기록 재료를 생산하는데 사용하기에 적합한 마이크로캡슐-함유 수성 도포제 및 이 수성 도포제를 사용하여 얻는 복사 및/또는 기록 재료에 관한 것이다.

마이크로캡슐화의 역사는 내셔날 캐시 리지스터 캄파니가 수년간 광범위한 연구를 한 결과가 개발한 젤라틴막 콤플렉스 코아세르베이션(glatin wall complex coacervation)법을 사용한 마이크로캡슐화 제조법까지 거슬러 올라간다. 마이크로캡슐화법은 그 후 감압(減壓)기록 재료와 같은 기록 재료, 의약품, 향료, 액정으로 대표되는 온도지시 재료, 식품, 농약 및 원예용 약품, 염료, 용체, 녹방지제, 건강식품등의 광범위한 응용분야에 사용이 정력적으로 시도되어 실용화 또는 실험 단계에 이르고 있다.

특히 소수성 물질(유상물질및/또는 고체)의 마이크로캡슐에 관한 수많은 제안이 있었다. 상기 제안 가운데 특히 젤라틴을 사용한 코아세르베이션법(상분리법)이 주로 무탄소(carbonless)복사지용으로 상업적 규모로 실시된다.

그러나 젤라틴과 음이온성 고분자 전해질을 사용한 콤플렉스 코아세르베이션법으로 얻는 마이크로캡슐은 다음과 같은 문제점이 있다 : 1) 코아세르베이션법의 메카니즘 때문에 20%를 넘는 고형분을 함유하는 마이크로캡슐을 얻기가 어려우므로, 이 마이크로캡슐은 단위 용적당 생산성이 낮고 높은 수송 비용이 요구되며, 무탄소 복사지의 코우틴 재료 등에 사용할때 도포된 재료의 건조를 위해 다량의 수분을 증발시켜야 하므로 도장 작업의 효율성 및 에너지 비용의 면에서 커다란 문제로 남는다.

2) 코아세르베이션법은 마이크로캡슐막의 형성에 천연 물질을 사용하므로, 품질 및 가격의 변동이 심하다.

3) 이 마이크로캡슐은 제조후에 부패 및 응집하는 경향이 있으므로 장기간 저장에 적합하지 않다.

따라서 이러한 문제점들을 개선해야할 필요성이 크다.

이러한 요구에 부응하는 개량 기술로서 우레아-포름알데히드 수지를 막재로 하는 마이크로캡슐의 제조방법, 또는 멜라민-포름알데히드 수지를 막재로 하는 마이크로캡슐 슬러리의 제조방법 등이 제안되었다. 이러한 합성 수지류를 막재로하는 소수성 물질의 마이크로캡슐 슬러리는 콤플렉스 코아세르베이션법에 따른 마이크로캡슐 슬러리와 비교하여 상대적으로 높은 고형분(30-50중량% 정도)을 갖고 따라서 작업 능률 및 에너지 절감의 측면에서 우수하다.

높은 고형분과 뛰어난 품질을 갖는 마이크로캡슐에 있어서, 음이온성 수용성 고분자 물질로서 적어도 (A)아크릴산 및/또는 메타크릴산, (B) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, (C) 아크릴아미도알킬 술폰산 및/도는 술포알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 3종 이상의 아크릴성 단량체류를 필수 성분으로 하는 다원 공중합체를 1종 이상 사용함을 특징으로 하는 아미노알데히드 수지류(우레아-포름알데히드 수지류, 멜라민-포름알데히드수지류, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지류 등)을 막재로 하는 것들도 제안되었다. 상기한 마이크로캡슐화법에 따르면 낮은 고형분으로부터 60%를 초과하는 초고(超高)고형분 농도를 함유한 마이크로캡슐 슬러리를 지점도를 유지한 상태에서 얻을 수 있다.

상기한 방법으로 얻은 각종의 합성수지를 막재로서, 특히 아미노알데히드 수지를 막재로서 사용하는 마이크로캡슐은 일반적으로 보다 높은 고형분 함량을 갖고, 마이크로캡슐막의 치밀성에서 우수하며, 저장시에 부패 또는 응집 경향이 보다 적다는 장점을 지닌다.

상술한 방법으로 얻은 마이크로캡슐은 일반적으로 압력 파괴형이다.

따라서 이 마이크로캡슐의 중심 물질로서 액체를 사용할 때에는, 마이크로캡슐로 도포된 종이와 같은 기저 물질의 제조, 마무리, 선별 및 인쇄, 또는 통상의 취급 및 사용시에 압력 또는 마찰력으로 인하여 마이크로캡슐이 파괴되어 오손(smudge)이 발생하거나 저장성이 감소될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 기저 물질에 마이크로캡슐을 도포할때 마이크로캡슐 슬러리에 마이크로캡슐의 보호 재료 또는 완충 재료로서 스틸트(stilt) 및 일반적으로 수용성 또는 수분산성인 바인더(binder)를 혼합한 수성 도포제를 만든다. 그리고 이러한 수성 도포제는 일반적으로 여러가지 도포법 [예를들면 에어-나이프 도포기(air-knife-coater), 바아도포기(bar coater)] 또는 인쇄 방법에 의하여 종이등의 기저 물질상에 도포되고 건조된다.

스틸트로서 유리 비이드(bead), 미세하게 분쇄된 셀룰로오스 섬유류(셀룰로오스분말), 젤라틴화되지 않은 전분입자(예 : 소맥전분, 감자전분, 완두가루전분)등이 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 스틸트는 마이크로 캡슐 입자보다 어느 정도 더 큰 불활성 입자(대개 10-30㎛)이다.

마이크로캡슐 슬러리에 스틸트와 예를들면 전분계 유도체(예 : 산화전분, 에스테르화 전분등), 수용성 고분자 물질(예 : 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴산계 중합체 등) 또는 수분산성 합성수지 바인더(예 : 각종 합성고무 라텍스, 비닐 아세테이트계 에멀션류, 아크릴에멀션류 등)와 같은 바인더를 함께 혼합하여 수성 도포제를 만든다.

무탄소 복사 및/또는 기록 재료를 만들기 위하여 수성 도포제는 예를들면 마이크로캡슐 고형분 함량 100중량부당 스틸트 10-100중량부 및 바인더 1-50중량부를 함유하는 중량조성을 갖는다.

그러한 마이크로캡슐의 최대 용도를 구성하는 감압 복사지의 예로서, 한 구성원인 CB지는 지금까지 트리알릴-메틴프탈리드 유도체 또는 플루오란 유도체를 용해한 비등점이 높은 소수성 용매를 중심물질로서 둘러싼 마이크로캡슐을 주요성분으로서 함유한 상술한 것과 같은 수성 도포제를 일반적으로 에어나이프 등으로써 기저물질에 도포하고 이와같이 도포된 기저물질을 건조함으로써 제조하였다. 반면에, 다른 구성원인 CF지는 함께 합쳤을때 일치되는 CB지의 반대며에 발색제(color-developing agent)로써 도포한다. 이 도표면은 일반적으로 고형분이 50-70중량%인 고밀도, 고점도 도포제를 블레이드(blade)도포기, 롤(roll)도포기 또는 그라비아(gravure)도포기와 같은 고속 도포기로써 도포하여 얻는다. 당 기술분야에 이미 공지되어 있듯이, 에어나이프 도포기에 사용되는 수성 도포제는 약 10-500cps의 비교적 지점도와 약 20-45%의 비교적 저농도(고형분)를 갖는 것을 전제로 한다. 도포속도의 상한은 100-400m/min 정도라고 한다.

한편, 발색제를 함유한 수성 도포제는 일반적으로 고형분 함량 50-65% 및 점도 200-5,000cps이며 코우팅 속도는 400-1,000m/min정도로 높다. 이러한 여건하에서 마이크로캡슐 도포제의 도장 공정과 상응하는 발색제 도포제의 도장 공정 사이에 현저한 생산성의 차이가 있다. 따라서 마이크로캡슐을 함유한 도포제의 도장 공정의 생산성을 개선하는 것이 당업계의 공통된 소망이다.

마이크로캡슐 수성 도포제의 고농도 및 고속 코우팅에 따른 생산성 향상을 저해하는 주요한 원인으로서 다음 2가지를 들 수 있다 : 1) 종래의 마이크로캡슐화법으로는 고농도 도포제의 제조를 가능케할 정도로 높은 고형분의 마이크로캡슐 슬러리를 얻기가 어렵다.

2) 마이크로캡슐 도포제로 도포된 표면에 대한 압력의 완충재료로서 사용된 스틸트는 고속 코오팅법의 전형적 예인 블레이드 또는 그라비아 도포법에 의하여 이 도포제를 도포할때 블레이드에 의하여 지워 없어진다. 그 결과 도포면상에 남아 있는 스틸트의 양이 현저히 감소한다. 이는 마이크로캡슐의 도포층을 압력에 과민하게 하여, 제조, 마무리 및/또는 인쇄공정 또는 통상의 취급시에 압력 또는 마찰력에 의하여 마이크로캡슐 파괴 및 오손이 발생하게 되는 경향을 초래한다.

상기한 원인 1) 즉 높은 고형분 함량의 마이크로캡슐 슬러리 제조에 관하여는, 막재로서 합성 수지를 사용하는 최근의 마이크로캡슐화 방법상의 발전을 반영하여 종전의 방법으로는 달성할 수 없는 높은 고형분을 함유한 마이크로캡슐 슬러리의 제조방법이 확립되었다. 특히 본 발명자들이 제안한 바와 같이 막재로서 아미노알데히드 수지를 사용한 마이크로캡슐 제조방법에 따르면 60%를 초과하는 초고 고형물 농도를 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 낮은 점도로 얻을 수 있다.

그러한 높은 고형분 함량의 마이크로캡슐 슬러리를 얻는데 성공하였을지라도, 상기한 원인 2)에 언급한 바와 같이, 마이크로캡슐을 사용한 복사 및/또는 기록 재료에 있어서 스틸트는 불가결하다. 이러한 여건하에서 만일 도포제에 물을 가하여 점도 및 농도를 낮추지 않는다면 기저물질의 표면상에 스틸트와 마이크로캡슐의 도장을 실시할 수 없고, 이렇게 조절된 도포제는 에어나이프 또는 바아 도포기로써 비교적 저속으로 도포된다.

다시 말해서, 더 높은 고형분 함량으로 개시 마이크로캡슐 슬러리의 제조에 성공한 덕분에 종전의 도포제와 비교하여 비교적 높은 농도로 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 도포하는 것이 가능하게 되었다. 그러나, CB지의 생산성은 CF지와 비교하여 훨씬 더 낮다. 더우기, 도장 후에 기저물질로부터 많은 양의 수분이 건조 증발되어야 하므로 건조시에 많은 에너지를 요하게 된다.

그러한 마이크로캡슐을 사용한 복사 및/또는 기록 재료의 분야, 특히, 무탄소 기록 재료 분야에서, 자족형 무탄소 복사지는 기저물질의 동일면상에 무색염료 전구체 및 발색제(대개 유기물질의 유용성 산성물질)을 둘러싸는 마이크로캡슐을 도포함으로써 제조된다. 마이크로캡슐은 압력에 의하여 파괴되어 염료 전구체와 발색제간의 발색 반응을 유도함으로써 기록된 표시를 얻게 한다.

현재 사용되는 자족형 무탄소 기록지는 일차적으로 복층 도포형의 자족형 무탄소 기록지인데, 이는 기저 물질의 한면에 염료 전구체를 둘러싼 마이크로캡슐의 층과 그 위에 발색층을 도포함으로써 만든다. 최근의 마이크로캡슐화 기술의 진보를 반영하여 단층형 자족형 무탄소 기록지도 제안되었고 부분적으로 실용화되고 있다.

단층 도포형 자족형 무탄소 기록지의 경우에는 염료 전구체(예 : 프탈리드형 화합물, 플루오란형 화합물 등)와 발색제(예 : 유용성 페놀수지, 살리실산 유도체등)가 개별적으로 마이크로캡슐화 된다. 생성된 마이크로캡슐을 함께 혼합하여 균질 도포제를 만든후에 단층으로 도포한다.

복층 도포형 자족형 무탄소 기록지로 되돌아가서, 염료 전구체를 둘러싼 마이크로캡슐층과 발색제의 층은 상술한 바와같이 2개층으로 한층 위에 다른층을 도포하는 방식으로 도포된다. 그러나 그러한 복층 도포형 자족형 무탄소 기록지는 다음 이유 때문에 생산 비용 및 성능면에서 문제점을 수반한다.

1) 마이크로캡슐화 방법으로서 젤라틴을 막재로 사용하는 콤플렉스 코아세르베이션법을 사용하여 염료 전구체의 마이크로캡슐을 제조하기 때문에 낮은 농도의 도포제만을 얻을 수 있다.

2) 2개의 도포층을 요하므로 생산성이 매우 조약하다.

3) 발색층 및 그와 결합된 염료 전구체의 마이크로캡슐층이 따로따로 생성되므로, 우수한 발색속도 및 색밀도를 얻을 수 없다.

한편, 종래 공지된 단층 도포형 자족형 무탄소지는 도장을 단일 공정으로 완료하고 수율이 개선되는 등 생산성이 현저하게 진보되었다. 더우기, 이는 염료 전구체와 사응한 발색제가 완전히 서로 가깝게 위치하여 있으므로 발색 가공에 의하여 높은 색 밀도를 쉽사리 얻을 수 있다는 또 다른 장점을 갖는다. 그러나 이는 염료 전구체의 마이크로캡슐화는 말할 것도 없고 발색제에 발색 가공을 하기 전에 우발적인 발색의 물제를 피하기 위하여 발색제의 마이크로캡슐화를 요하므로 발색제의 마이크로캡슐화에 추가적인 비용이 필요하며, 복층 구조의 자족형 무탄소지에 비해 도포면의 구조에 기인하여 마찰, 종이접기 등에 의한 원치 않는 발색(오손)이 더 쉽사리 발생하는 등의 문제가 수반된다. 이러한 문제점들이 아직 완전히 해결되지 못하였다.

또한 자족형 무탄소 기록지는 표시의 내용매성이 약하고, 표시가 예를들면 프탈산의 에스테르 등의 가소제와 같은 극성용매와 접촉할 경우 쉽사리 없어지며, 따라서 기록 후에 판독하기 어렵게 되는 등 근본적인 문제를 안고 있다.

본 발명의 제1목적은 보호 재료 또는 완충 재료로서 스틸트의 사용을 필요로 하지 않는 입력 저항성 및 마찰 안정성이 현저하게 개선된 마이크로캡슐 도포층을 제공할 수 있는 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 제공함에 있다.

본 발명의 제2목적은 스틸트가 동시에 존재하지 않으면 종래에는 적용할 수 없었던 블레이드 또는 그라비아 도포법과 같은 고속, 에너지 절감형 및 고생산성 도포법에 의하여 도포될 수 있는 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 제공함에 있다.

본 발명의 제3목적은 상술한 수성 도포제로부터 품질이 우수한 복사 및/또는 기록 재료, 특히 단층 도포형 자족형 복사 및/또는 기록지를 제공함에 있다.

따라서 본 발명은 일면에서 다음의 주요 성분으로 구성된 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 제공한다.

(a) 막재로서 합성 수지를 사용한 마이크로캡슐 ; 그리고

(b) 유리전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를 상기한 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)의 고형분 중량비가 3 : 97∼90 : 10되도록 사용하여 중합 반응시킴으로써 얻는 반응생성물.

본 발명은 다른 일면에서 다음의 주요 성분으로 구성된 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 제공한다 : (a) 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐 ; (b) 유리전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를 상기한 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)의 고형분 중량비가 3 : 97∼90 : 10되도록 사용하여 중합 반응시킴으로써 얻는 반응생성물; 그리고 (c) 활석.

본 발명은 또 다른 면에서 다음의 주요 성분으로 구성된 마이크로캡슐 함유 수성 도포제를 제공한다 : (a) 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐 : (b') 유리전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스; 그리고 (c) 활석.

본 발명은 또 다른 면에서, 기저물질 및 도포층으로 구성된 단층자족형 무탄소 기록지로서, 도포층이 다음의 주요 성분으로 구성된 것을 제공한다; (a') 합성수지의 막을 갖고 무색 또는 담색의 염료 전구체를 둘러싼 마이크로캡슐; (b＂) 유리전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체 (B)를, 상기한 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)의 고형분 중량비가 100 : 5-100 : 200되도록 사용하여 중합반응 시킴으로써 얻는 막형성 반응 생성물 (d) 발색제; 그리고 (e) 안료.

본 발명에 따르면 상술한 종래 마이크로캡슐 수성 도포제의 문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐 수성 도포제를 사용하여 물질의 우수한 복사 및/또는 기록 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 마이크로캡슐 함유 수성 도포제는 종래에 공지된 마이크로캡슐 수성 도포제에 비해 다음의 우수한 특징을 갖는다 : 1) 종래에는 필수불가결하다고 믿어오던 스틸트를 사용할 필요가 없이 압력 저항성 및 마찰 안정성이 현저히 개선된 마이크로캡슐 도포층을 제공할 수 있다.

2) 따라서, 이는 높은 고형분함량의 도포제로서 블레이드 도포기, 그라비아 도포기 등으로써 고속으로 도포될 수 있으므로 도포작업의 효율이 현저히 개선되었고 또한 수분 증발에 필요한 에너지의 실질적인 절감에 따라 상당한 에너지 절약을 실현하였다.

3) 건조시에 종이등의 상응하는 기저물질에 충분한 접착력을 갖는 도포막을 얻을 수 있다. 더우기, 상기 수성 도포제는 막형성 성분 내에 수불용성 소수성 라텍스 성분 및 수용성 중합체 성분을 적당한 비율로 포함하므로, 유일한 바인더로서 라텍스 성분만을 함유한 수성 도포제보다 월등한 수분 보유성을 가지며, 고형분 함량과 정도의 변화가 완만하므로, 수시간 동안 재순환 도포제의 코우팅 작업에 사용될 때에도 양호한 도포 작업성을 보인다.

4) 본 발명의 수성 도포제를 사용하면 고속 도포기(예 : 블레이드 도포기) 단일 단위를 사용하여 CF지의 생산뿐만 아니라, CB지 및 CFB지의 생산도 가능하다. 따라서 본 발명의 수성 도포제는 생산시설의 초기 투자라는 관점에서 볼때 상당한 잇점을 제공한다.

한편, 본 발명의 수성 도포제를 사용하여 수득한 단층 자족형 복사 및/또는 기록지는 종래에 공지된 자족형 무탄소지보다 생산성 및 품질면에서 다음의 탁월한 잇점을 갖는다; 1) 발색제는 마이크로캡슐화를 필요로 함이 없이 수성 서스펜션 형태로 사용될 수 있다.

2) 도포 작업의 조건에 따라서 낮은 고형분 함량 및 낮은 점도의 수성 도포제로부터 50중량%가 넘는 높은 고형분 함량의 수성 도포제에 이르는 범위의 수성 도포제를 사용할 수 있다.

3) 종래에는 마이크로캡슐 함유층의 도포시에 필수적인 것으로 간주되었던 스틸트를 필요로 함이 없이 낮은 압력 또는 작은 마찰에 의한 오손을 성공적으로 피할 수 있게 해준다.

4) 본 발명의 수성 도포제의 도장 무게가 비록 작을지라도, 염료 전구체 및 발색제가 상당한 양으로 도포될 수 있다. 따라서 종전의 자족형 무탄소 기록지와 비교하여 더 좋은 발색속도 및 색 밀도를 얻는 것이 가능하다.

5) 제조된 복사 및/또는 기록지상에 생긴 색 표시는 우수한 내용매성을 가지며 프탈산 에스테르와 같은 극성 용매와 접촉하더라고 쉽사리 지워지지 않는다.

6) 제조된 복사 및/또는 기록지는 방수성이 우수하고, 오손 발생의 경향(전 표면상에 자연적인 발색)이 전혀 인지되지 않거나 고온 다습한 조건하에서도 극히 적다.

이러한 단층 자족형 무탄소 기록지의 또 다른 잇점으로서, 염료 전구체 용액의 마이크로캡슐과 발색제 또는 그 용액의 마이크로캡슐을 혼합하여 생성된 마이크로캡슐 혼합물에 추가로 스틸트를 혼합함으로써 얻는 종전의 복층 자족형 무탄소 기록지 또는 단층 자족형 무탄소 기록지에 비하여 극히 낮은 비용과 높은 품질로써 제조될 수 있다는 점을 들 수 있다.

본 발명의 수성 도포제를 제조하는데 유용한 마이크로캡슐 슬러리[a]는 막재로서 합성 수지를 사용하여 제조된다. 이는 소수성 물질이 합성수지 막으로 둘러 싸이는 소위 계면 중합반응법 또는 인-시투(in-situ)중합 반응법에 의하여 얻는 마이크로캡슐 슬러리이다. 특히, 마이크로캡슐 슬러리의 구체적인 예로서, 계면 중합반응법에 의하여 제조되는 폴리아미드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류, 폴리에스테르수지막 마이크로캡슐 슬러리류, 폴리우레아 수지막 마이크로캡슐 슬러리류, 에폭시 수지막 마이크로캡슐 슬러리류 폴리우레아아미드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류 등과, 인-시투 중합 반응법에 의하여 제조되는 우레아-포름알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류, 멜라민-포름알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류등과, 인-시투 중합 반응법에 의하여 제조되는 우레아-포름알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리류등이 있다. 말할 필요도 없이 계면 중합반응법 또는 인-시투 중합반응법을 다른 화합법과 조합함으로써 얻는 복합 합성수지막 또는 복층 합성 수지막으로 구성된 마이크로캡슐 슬러리를 사용하는 것도 가능하다.

이들 합성 수지류를 막재로서 사용한 마이크로캡슐 슬러리류 중에서, 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은 다음의 이유 때문에 인-시투법에 의하여 얻는 아미노알데히드막 마이크로캡슐 슬러리류이다; 1) 제조시의 양호한 작업 안정성.

2) 단위 용량당 우수한 생산성을 가능케하는 비교적 높은 고형분 함량의 마이크로캡슐의 제공.

3) 마이크로캡슐막의 높은 치밀성.

4) 장기간 저장 안정성.

5) 막재의 낮은 가격 및 공업적 규모로의 양호한 입수 가능성.

그러한 아미노알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리 중에서도, 멜라민-포름알데히드 수지막 마이크로캡슐 슬러리가 유용한데 그 이유는 막이 우수한 치밀성이 갖기 때문이다. 고형분 함량 50%이상인 슬러리를 사용하는 것이 특히 바람직한데 그 이유는 그것이 블레이드 도포기, 그라비아 도포기, 롤 도포기 등을 사용한 고속 도포법에 적합한 수성 도포제의 제조를 가능케하기 때문이다.

특히, 본 발명자들이 제안한 신규의 음이온성 수용성 고분자 계면 활성제의 존재하에 멜라민-포름알데히드, 메틸롤멜라민 단량체, 그들의 올리고머, 알킬화된 메틸롤멜라민 단량체, 그들의 올리고머 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 캡슐 막 전구체를 사용하여 소수성 중심물질 주위에 멜라민-포름알데히드막을 형성시킴으로써 얻는 마이크로캡슐이 가장 바람직한 마이크로캡슐로 여겨지는데 그 이유는 (1) 60중량%를 초과하는 초고 고형분과 저점도를 갖는 마이크로캡슐을 쉽사리 얻을 수 있고, (2) 입자크기와 입자크기 분포의 폭을 쉽사리 조절할 수 있고, (3) 광범위한 pH범위 및 각종 물질과 혼합된 계내에서 안정한 분산성, 점도 및 레올로지 특성을 보이기 때문이다.

본 발명의 실시에 유용하고 유리전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(b`)의 예로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무 라텍스), MBR(메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무 라텍스), MSBR(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 고무 라텍스), CR(클로로프렌 고무 라텍스), NBR(네오프렌-부타디엔 고무라텍스), IR(이소프랜고무라텍스)및 폴리부타디엔 고무 라텍스와 같은 합성고무 라텍스; 비닐 아세테이스계 에멀션; 비닐 아세테이트-에틸렌계 에멀션; 아크릴산에스테르-스티렌 공중합체 에멀션 및 아크릴산 에스테르-아크릴로니트릴 공중합체 에멀션과 같은 소위 아크릴 에멀션 라텍스; 비닐 클로라이드계 에멀션; 그리고 비닐리덴 클로라이드계 라텍스 등과 같은 고분자 에멀션 라텍스가 있다.

이 고분자 라텍스류의 특정 물리적 특성을 개선하기 위하여 그들의 제조시에, 예를들면 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 크로톤산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산; 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 공액 디올레핀; 스티렌, 메틸스틸네 또는 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부팅 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 니트릴; 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 공중합 가능한 단량체와 함께 공중합 시킬 수 있다. 구현예로서, 고분자 라텍스의 존재하에 수용성 비닐 단량체가 중합될때 그렇나 공중합 가능한 단량체는 상술한 고분자 라텍스와 조합하여 사용될 수 있으며, 그 고분자 라텍스와 공중합될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 반응 생성물(b)는 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를, 상기한 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)의 고형분 중량비가 3 : 97-90 : 10되도록 사용하여 중합 시킴으로써 얻어지는 반응 생성물이다. 이 반응생성물(b)를 이후에 ＂막형성 반응생성물(b)＂라 칭한다.

바람직한 반응 생성물은 유리전이점이 60℃인 고분자 라텍스(A) 및 물의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를, 상기한 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)의 고형분 중량비가 3 : 97-90 : 10, 바람직하게는 5 : 95-80 : 20되도록 사용하여 라디칼 중합 반응법 또는 산화 환원 중합 반응법과 같은 수용성 비닐 단량체의 중합반응법에 따라서 중합시킴으로써 수득되는 반응 생성물이라 할 수 있다. 막형성 반응 생성물을 수득하기 위해 사용되는 고분자 라텍스(A)로서 상기 언급한 고분자 라텍스(b`)를 들 수 있다.

이들 고분자 라텍스류의 유리전이 온도는 60℃이하 바람직하게는 40℃이하일 것이 요구된다. 만일 고분자 라텍스가 60℃보다 더 높은 유리전이점을 갖는다면, 상응한 반응 생성물로부터 얻게될 마이크로캡슐 결속층은 유연성을 갖지 못할 것이다.

한편, 막형성 반응 생성물(b)를 얻기 위하여 사용되는 수용성 비닐 단량체는 중합 반응시에 수용성 중합체를 형성하는 비닐 단량체이다. 수용성 비닐 단량체류의 예로서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 및 비닐피롤리돈과 같은 비이온성 비닐 단량체; 아클릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산세미에스테르류, 푸마르산 및 크로톤산과 같은 음이온성 비닐 단량체; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸아미노에틸 에마크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 메타크릴레이트 및 트리에틸아미노에틸 메타크릴에이트와 같은 양이온성 비닐 단량체가 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 조합된 상태로도 사용된다.

상기 예시한 수용성 비닐 단량체 이외에, 수용성 중합체를 형성할 수 있는 한 다른 비닐 단량체도 사용될 수 있다.

만일 수용성 비닐 단량체에 대한 고분자 라텍스의 고형분 중량비가 3 : 97보다 더 작게 된다면, 이에서 얻는 공중합반응 생성물은 유연한 막을 형성할 수 없을 것이다. 더우기, 생성되는 마이크로캡슐-지지표면은 압력 저항성 및 마찰 오염 저항성이 모두 저하될 것이다. 만일 수용성 비닐 단량체에 대한 고분자 라텍스의 고형분 중량비가 90 : 10 보다 더 크게 된다면, 이에서 얻는 공중합 반응 생성물은 수용성막을 제공할 수 없게 될 것이다. 마이크로캡슐 슬러리와 혼합되었을때, 얻어지는 수성 도포제는 수분 보유특성이 빈약하고 따라서 쓸모가 적게 될 것이다.

본 발명의 마이크로캡슐 함유 수성 도포제는 주요 성분으로서 상술한 여러가지 방법중의 하나에 따라서 막재로서 합성수지를 사용하여 얻는 마이크로캡슐(a)의 슬러리와 상술한 막형성 반응생성물(b)를 함유함을 특징으로 한다. (a) : (b)의 고형중량비는 100 : 2 내지 100 : 50정도, 바람직하게는 100 : 5 내지 100:30의 범위이다.

본 발명에 필요하다면 사용되어도 좋은 활석(c)는 일반적으로 ＂탈크＂라고 불리우는 광물을 미세하게 연마하여 얻어지는 백회색 비늘 모양의 무기분말을 의미한다. 이는 일반으로 수화 마그네슘 실리케이트(3MgO·4SiO₂·H₂O)라 불리며 낮은 정도(모오스 경도 단위 : 1)를 갖는 물질이다. 평균 입자크기 1-10㎛및 입자 크기 분포 0.2∼30㎛, 바람직하게는 0.2∼20㎛를 갖는 활석을 사용한다. 일반적으로 탈크는 물에 쉽사리 분산되므로 수성 도포제를 제조할때 그것의 분산을 위하여 특별한 사전처리를 요하지 않는다. 필요하다면 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 존재 또는 부재하에 활석을 물에 반죽하거나 분산시킨 형태로 사용함이 좋다.

활석을 사용한 수성 도포제는 마이크로캡슐(a), 막형성 반응 생성물(b) 및 활석(c)로 구성되어 (a) : (b) : (c) 의 고형분 비율이 100 : 2∼50 : 1∼100이거나 ; 마이크로캡슐(a), 고분자 라텍스(b`) 및 활석(c)로 구성되어 (a) : (b`) : (c) 의 고형분 비율이 100 : 2∼50 : 3∼100이다. 그러나, 최종 용도에 따라서 그들의 비율은 상기한 범위에 반드시 제한될 필요가 없음을 명심해야 한다.

본 발명의 수성 도포제는 상술한 성분들 이외에 수성 도포제로서의 물리적 성질을 조정하기 위하여 예를들면 점도 개량제, 틱소트로피제, 소포제, 방수제, 바인더 등의 다양한 첨가제들을 함유할 수 있다. 필요하다면, 종래에 스틸트로서 사용된 전분입자, 미세한 셀룰로오스 분말, 폴리올레핀 등과 같은 합성 수지의 입자를 혼합하는 것도 좋다. 이들 첨가제를 혼합함으로써 불필요한 오손에 대하여 보다 높은 저항성을 얻을 수 있다.

본 발명의 각 수성 도포제의 고형분 함량 및 점도는 각각 15∼65중량% 및 5∼10,000cps의 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 따라서 이들은 여러가지 도포법 또는 인쇄법에 쉽게 적용될 수 있다.

또한 본 발명의 수성 도포제는 각각 여러가지 복사 및/또는 기록 재료의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 이는 여러가지 도포법에 의하여 종이 웹(web), 합성 수지막 등에 도포될 수 있고 이렇게 얻은 도포된 종이웹, 필름 등을 건조하여 복사 및/또는 기록 재료를 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 이들을 여러가지 인쇄법으로 종이 웹, 합성수지막 등에 각각 인쇄하고, 이렇게 얻은 인쇄된 종이 웹, 막 등을 건조하여 복사 및/또는 기록 재료를 제조할 수 있다.

본 발명의 수성 도포제는 복사 및/또는 기록 재료, 특히 무탄소 복사지의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 용도로 높은 비등점 및 염료전구체에 높은 용해도를 갖는, 대개 페닐크실릴에탄, 알킬나프탈렌, 알킬비페닐, 수소화 테르페닐, 염소화된 파라핀등인 소수성 유기용매 100부에 1∼10중량부만큼 용해된 트리페닐메탄프탈리드 또는 플루오란 화합물과 같은 무색 또는 담색의 전자공여성 염료 전구체의 용액을 중심물질로서 둘러싸고 합성수지 막을 갖는 마이크로캡슐을 사용한다.

마이크로캡슐(a)로서 상술한 마이크로캡슐을 사용하는 상술한 본 발명의 각 수성 도포제를 종이 웹 및 막형(film-like)재료로부터 선택된 기저 물질상에 도포하거나 인쇄하여 CB지를 얻는다. 이들 CB지는 유기 또는 무기 고체산인 발색제로 도포된 CF지와 조합하여 사용된다.

본 발명의 각 수성 도포제는 그러한 무탄소 복사지의 CB지 제조뿐만 아니라 단층 자족형 무탄소 기록지의 제조에도 적합하다. 단층 자족형 무탄소 기록지 제조를 위해서는, 발색제를 본 발명의 수성 도포제의 어느 하나의 혼합한 다음, 얻어지는 도포제를 기저 물질상에 도포하는 것이 필요하다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 수성 도포제중 어느 하나에 주요 물질로서 발색제(즉, 고체산) 및 안료를 가하고 이렇게 제조된 수성 도포제를 종이 웹과 같은 기저물질에 도포함으로써 단층 자족형 무탄소 복사지를 제조할 수 있다.

단층 자족형 무탄소 기록지의 제조에 본 발명의 수성 도포제의 어느 하나를 사용하기 위하여는 수성 도포제가(d)합성 수지막을 갖고 무색 또는 담색 염료 전구체를 둘러싼 마이크로캡슐, (b＂) 막형성 반응생성물, (d)발색제 및 (e) 안료, 그리고 임의로(c)활석을 함유하는 조성을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 수정 도포제에 사용되는 발색제(d)로서 상술한 무색 또는 담색 염료 전구체와 반응하여 이 염료 전구체로 하여금 색을 발하게하는 유기 또는 무기 고체산을 들 수 있다.

유기 발색제의 예로서, p-치환 페닐-포름알데히드 수지류, 금속-변형 페놀-포름알데히드 수지류 및 살리실란의 유도체와 같은 유용성 유기 고체산류 및 그들의 다가금속염들이 있다. 그러한 유기 발색제의 바람직한 예로서, p-페닐페놀-포름알데히드 수지, 아연-변형 p-옥틸페놀-및 페놀-포름알데히드 공축합후지, 3,5-디-(α-메틸벤질)살리실산 및 그것의 아연염, 살리실산 축합물의 다가금속염 및 p-치환 페놀-포름알데히드 수지류 등이 있다. 바람직하게는 그러한 각 유기발색제는 분산제 존재하에 습식 연마된 다음, 분산액 형태로서 사용된다.

무기 발색제의 예로서 몬모릴로나이트(montmorillonite)-기 점토광물, 아타풀가이트(attapulgite), 활성점토 및 산점토(acid clay)와 같은 자연 또는 반합성 무기 고체산들이 사용될 수 있다. 이들 무기 고체산들은 일반으로 미세한 분말 형태이다.

이들 발색제는 사용되지 전에 일반적으로 소량의 분산제 존재하에 개별적으로 물에 현탁, 분산 또는 유화된다.

이들 발색제는 일반적으로 상응하는 마이크로캡슐 100고형부당 10-200부, 바람직하기로는 20-150부의 양으로 각각 사용될 수 있다.

안료(e)는 대개 점토, 카올린, 소성점토, 탄산칼슘, 산화 티타늄, 산화아연, 플라스틱안료 등을 포함한다. 이 안료는 일반적으로 상응하는 마이크로캡슐 100고형부당 20-100부의 양으로 사용될 수 있다.

막형성 반응 생성물(b＂)와 (b)의 각각은 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를 중합하여 얻는다는 점에서는 유사하나, 전자의 반응 생성물(b＂)를 제조하기 위하여는 라텍스(A)와 비닐 단량체(B)가 100 : 5∼100 : 200의 고형분 중량비로 사용된다는 점에서 막형성 반응 생성물(b)와는 다르다.

본 발명의 실시에 유용한 막형성 반응 생성물 각각은 제조되는 단층 자족형 무탄소 기록지의 내압력성 및 마찰 오손 저항성을 현저히 개선시키는 동시에 도포제의 바인더 역할을 한다.

상술한 막형성 반응 생성물은 실제로 수성 도포제의 바인더로서 충분한 역할을 할 수 있다. 각 수성 도포제의 조성에 따라서 전분, 폴리비닐알코올 또는 합성고무 라텍스형의 바인더와 같이 바인더로서 효과적이기 때문에 광범위하게 사용되는 수용성 또는 수분산성 바인더를 막형성 반응 생성물과 조합하여 사용할 수도 있다.

뿐만 아니라, 소위 스틸트로서 공지된 전분 입자 또는 셀룰로오스 플록(flock)을 상술한 주요 성분들에 부가적으로 혼입할 수 있다. 그러한 스틸트는 염료 전구체가 둘러싸인 마이크로캡슐 100고형부당 대개 150부를 넘지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 더욱 일반적으로 그것은 20∼100부의 양으로 사용될 수 있다. 막형성 반응 생성물의 선택에 따라서, 그러한 스틸트를 전혀 사용하지 않고 충분한 내압력성 및 마찰 오손 저항성을 갖는 자족형 무탄소 기록지를 얻을 수 있다.

이들 단층 자족형 무탄소 기록지는 그 안에 염료 전구체가 둘러싸인 상술한 합성 수지 마이크로캡슐, 유기 발색제, 안료 및 막형성 반응 생성물을 각각 상술한 비율대로, 임의로 상술한 스틸트, 왁스 성분(예 : 동물성 또는 식물성 왁스, 석유계 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 또는 그것의 금속염, 아미드 또는 에스테르), 자외선 흡수제, 산화방지제, 분산제, 소포제, 방수제 등과 조합하여 혼합하여 수성 도포제를 만들고, 이 도포제를 종이웹과 같은 기저물질에 도포하여 건조 도포 중량이 3-20g/m²되게 한 후에 도포된 기저 물질을 건조시킴으로써 수득될 수 있다.

본 발명의 단층 자족형 무탄소 기록지의 제조에 유용한 각 수성 도포제는 고형분 및 점도가 낮은 수성 도포제로부터 50중량%를 초과하는 높은 고형분의 수성 도포제까지 원하는 고형분 및 점도 수준대로 제조할 수 있다. 이는 예를들면 에어-나이프 도포법, 바아 도포법, 커어튼 도포법, 롤 도포법 및 블레이드 도포법과 같이 무탄소 기록지의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 도포법에 적합하다.

[실시예]

다음 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 무탄소 복사지를 일차적으로 다루겠다. 실시예 및 비교예에서 얻은 무탄소 복사지의 샘플을 평가하는데 다음 방법을 사용하였다.

(1) 발색성능 : 무탄소 복사지의 제조에 사용하기에 적합한 생성된 CB지의 도포면을 무탄소 복사지의 제조에 사용하기 적합하고 페놀 수지형 발색제를 사용한 시판 CF지(＂Resin ccpw-50BR＂; 일본국 도오꼬 소재, 쥬조 제지 주식회사 제품)와 접촉시킨다. 생성된 무탄소 복사지를 전동타자기(＂HERMES-808＂)로 타이트하여 색을 형성한다. 타이프후 1분 및 24시간 후의 색밀도를 앰버 필터가 장치된 헌터비색계(일본국 도오꾜소재, 도오꼬 세이끼 세아사꾸쇼 주식회사 제품)로 각각 측정하였다. 색밀도는 반사율로써 표시된다. 반사율이 적을 수록 더 진한색을 나타낸다.

(2) 압력하의 오손 저항성 : 제조된 각 CB지의 도포면을 시험(1)과 동일한 방법으로 무탄소 복사지용 시판CF지의 도포면과 접촉시켰다. 얻어진 무탄소 복사지를 뮬렌형 수압 파열 강도 시험기로써 10kg/㎠정압하에 1분간 강철판 상에 놓았다. 시험전과 후에 앰버 필터를 갖춘 헌터 비색계를 사용하여 CF지의 도포면의 착색 정도를 반사율로 측정하였다. 시험전과 후의 도포면간의 반사율 차이가 작을수록 작은 정압[스택(stack)자중, 도포후 테이크업(take-up)압력 등]하에서 캡슐 파괴가 더 적다.

(3) 마찰 오손 저항성 : JIS-L-1048에 규정된 시험법을 따라서 200g하중을 실은 얻어진 CB지의 도포면을 상기한 시험들에 사용된 것과 동일한 유형인 CF지의 도포면과 접촉시킨 후에 마찰하에 염색된 물질의 염색견뢰도를 시험하기 위하여 고안된 가꾸 신-형 견뢰도 기계를 사용 CF지의 짝진 도포면에 대하여 상호간에 5회 마찰한다. 1시간 후에 앰버 필터를 갖춘 현터비색계로써 CF지의 오손도를 측정하였다. 시험전과 시험후의 반사율간의 차이가 작을 수록 마찰하의 캡슐파괴가 더 적다. 이 시험은 도포된 종이를 절단하거나 제조된 무탄소 복사지를 위급할때 발생할 수 있는 마찰오손의 정도를 평가하는데 유용하다.

(4) 도포된 종이의 마이크로캡슐 파괴도의 측정 : 실시예들에서 각각 얻어지고 무탄소 복사지의 제조에 사용하기에 적합한 각 CB지의 마이크로캡슐 도포면으로부터 약 20cm떨어진 점으로부터, 도포면에 대하여 ＂캡슐 체커＂(Capsule Checker: 일본 도오꾜 소재, 이쓰비시페이퍼밀스 주식회사 제품)을 분무하여 마이크로캡슐의 파괴조건을 육안으로 측정하였다.

[제조예 1]

응축기, 교반기 및 온도계를 갖춘 플라스크에 스티렌 30중량%, 메틸메타크릴레이트 30중량%, 부타디엔 38.5중량% 및 아크릴산 1.5중량%로 구성되고, 50%의 고형분 함량 및 7.0의 pH를 갖는 MSBR 라텍스(Tg; -1℃)80부, 증류수 55.9부, 40중량% 아크릴아미드 수용액 50부 및 40중량% 아크릴산 수용액 10부를 넣었다. 내용물을 교반하면서 다음 절차를 진행하였다.

우선 플라스크를 가열하여 플라스크 내부 온도를 35℃로 올린다. 그 후에 10중량% 과황산 암모늄 수용액 7부 및 10중량% 아황산나트륨산 수용액 5부를 넣고, 1.5시간 중합반응 시켰다. 20중량% 가성소다 수용액을 소량 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 8.0으로 조절하여 반응 생성물을 얻는데, 이를 차후에 ＂반응 생성물 Ⅰ호＂라 칭한다. 반응 생성물 Ⅰ호는 유백색이고 점성 수분산액이며 고형분 함량 및 점도는 각각 40중량% 및 1500cps이었다.(브록필드 점도계로써 측정함)

[제조예 2]

응축기 및 교반기를 갖춘 플라스크에 에틸렌 20중량% 및 비닐아세테이트 80중량%로부터 생성되고 50%의 고형분 함량 및 5.0pH를 갖는 에틸렌-비닐아세테이트계 라텍스(Tg=16℃) 720부, 20중량% 메타크릴아미드 수용액 400부, 40중량% 아크릴아미드 수용액 100부, 40중량% 아크릴산 수용액 12.5부 및 탈이온수 381부를 넣었다. 내용물을 교반하면서 다음 절차를 진행하였다.

먼저 플라스크를 가열하여 플라스크 내부 온도 50℃로 올렸다. 그 후에 10중량% 과황산암모늄 수용액 3부 및 10중량% 아황산나트륨산 수용액 2부를 넣고 1.5시간 동안 중합반응시켰다. 그 후에 20중량% 가성소다 수용액 7부를 가하여 반응 혼합물의 pH를 조절하여 막형성 반응 생성물을 얻었는데 차후로는 이를 ＂반응 생성물 Ⅱ호＂라 칭한다.

반응 생성물 Ⅱ호는 유백색 분산액이며 고형분 함량 및 점도는 각각 30중량% 및 540cps이었다.

[실시예 1]

0.08몰의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 0.58몰의 아크릴산 및 0.36몰의 아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 조성물의 터폴리머 20%수용액(점성도 25℃에서 150cps)30부를 증류수로 희석하여 수득된 수용액(pH 4.5) 79.3부에 3.0중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤 및 0.8중량%의 벤조일류코메틸렌 블루를 용해된 상태로 함유하는 알킬나프탈렌(＂KMC-113＂구레하 화학 공업 주식회사 제품)130부를 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서 내에서 유화시키면, 10분 후에 3.5㎛의 평균 소적 직경을 갖는 안정한 o/w 에멀션이 수득된다. 메틸화 메틸올멜라민 수지 수용액(비휘발성 성분의함량 : 80%)24.4부를 가한 후, 반응계를 60℃로 가열하고, 내용물을 2시간 동안 축합시킨다. 이어서 반응계를 냉각시켜 마이크로캡슐화를 완결시킨다.

수득된 마이크로캡슐 슬러리는 65%의 고형분을 갖는다. 잔류하는 포름알데히드를 제거하기 위해, 28%암모니아수 소량을 가하여 pH를 8.0으로 상승시킨다. 그 결과, 포름말린 냄새가 사라진다.

마이크로캡슐 153.8부 및 제조에 1에서 수득된 반응 생성물 Ⅰ호 37.5부를 혼합 및 교반하면 수성 도포제(이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅰ호＂로 기재함)가 수득된다.

본 실시에의 수성 도포제Ⅰ호는 60%의 고형분을 가지며, 그의 점성도는 850cps(25℃)이다.

무탄소 복사지 제조용으로 알맞은 50g/㎡베이스 웨브(base wab) 위에 소수성 도포제를 시이트 블레이드(Sheet blade) 도포기(구미가이 리끼 주식회사 제조)를 사용하여 400m/min의 속도로 건조 도포 중량이 3.5g/㎡이 되도록 도포하고, 이와같이 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[비교예 1]

실시예 1의 마이크로캡슐 슬러리를 이용하여, 하기의 조성을 갖는 수성 도포제 Ⅱ호를 제조한다.

도포제 Ⅱ호의 고형분 및 점성도는 각각 60% 및 850cps(25℃)이다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조건하에 도포제 Ⅱ호를 무탄소 복사지 제조용으로 알맞은 50g/㎡베이스 웨브위에 시이트 블레이드 도포기(구마가이 리끼 주식회사 제조)를 사용하여 건조 도포 중량이 3.6g/㎡이 되도록 400m/min의 속도로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다. 본 비교예에서 무탄소 복사지의 제조용으로 수득된 CB-시이트들중 하나의 캡슐-도포된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 결과로서 스틸트로 사용된 밀 전분 입자들이 도포 표면에 전혀 함유되어 있지 않고 도포 제Ⅱ호 도포시 블레이드에 의해 완전히 제거된다는 것을 알 수 있다. 본 비교예의 CB-시이트상에서 도포 작업 직후에는 마이크로캡슐의 파괴가 관찰되지 않으나, 캡슐들은 스틸트의 결핍으로 인해 정압 및 마찰 시험시 극히 파괴되기 쉽다. 따라서 CB-시이트들은 불량한 실용성을 갖는다.

[비교예 2]

실시예 1의 마이크로캡슐 슬러리를 이용하여 하기의 조성을 갖는 수성 도포제 Ⅲ호를 제조한다.

도포제의 고형분은 30%이다. 마이어 바 도포기(Meyer bar coater)를 사용하여 무탄소 복사지 제조용으로 알맞은 베이스 웨브 위에 건조 도포 중량이 4.0g/㎡이 되도록 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

본 비교예의 CB-시이트들은 통상적으로 공지된 표준물성을 지닌다.

[실시예 2]

에틸렌-말레산 무수물 공중합체(＂EMA-31＂, 상표; 미합중국 몬산토사 제품) 50부를 물에 가열 용해시켜 에틸렌-말레산 공중합체의 10%수용액을 수득한다. 수용액 100부 및 물 250부를 혼합하고, 생성된 수용액의 pH를 10% NaOH수용액을 사용하여 4.0으로 조절한다. 호모믹서 내에서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 중심물질 200부를 상기에서 제조된 수용액 내에서 유화시켜 안정한 o/w에멀션을 수득한다. 메틸화 메틸올멜라민(＂Euramine T-530＂, 상표 : 일본국 도오꾜도 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 수용액(고형분 : 50%) 60부를 상기 에멀션에 교반하에 첨가한다. 생성된 혼합물을 55℃에서 3시간 동안 가열 및 교반하여 마이크로 캡슐화를 완결시킨다.

보다 더 많은 캡슐막이 형성될수록 반응계의 점성도가 증대된다. 그러나 반응계의 유동성은 소실되지 않는다. 제조된 마이크로캡슐 슬러리는 약 39%의 고형분 및 2,400cps(25℃)의 점성도를 갖는다.

이어서 마이크로캡슐 슬러리 256.4부, 제조예 2에서 수득된 반응 생성물 Ⅱ호 80부, 인산염-에스테르화 전분 10%수용액 20부 및 물 216부를 교반 및 혼합하여 비휘발성 성분 함량 및 점성도가 각각 22% 및 25cps(25℃)인 수성 도포제를 제조한다. 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅳ호＂로 기재한다. 상기 도포제를 에어-나이프 도포기(air-knife coater)를 사용하여 무탄소 복사지용 베이스 웨브 위에 건조 도포 중량 4.5g/㎡으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[비교예 3]

실시예 2의 마이크로캡슐 슬러리 256.4부, 셀룰로오스 플록(＂KC-Flock # 250＂상표; 일본국 도오꼬도 산뇨-고꾸사꾸 펄프 주식회사 제품) 40부, 인산염-에스테르화 전분 10% 수용액 100부 및 물 20.36부를 혼합하여 25%의 비휘발성 성분 함량 및 30cps의 점성도(25℃)를 갖는 수성 도포제를 제조한다. 상기 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅴ호＂로 기재한다. 실시예 2의 방법에 따라, 도포제 Ⅴ호를 에어-나이프 도포기를 사용하여 무탄소 복사지용 베이스 웨브위에 건조 도포 중량이 4.8g/㎡이 되도록 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 제조한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조한 것과 동일한 멜라민 수지막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 사용한다. 마이크로캡슐 슬러리 1,538부, 제조예 2의 반응 생성물 Ⅱ호 1,000부 및 물 162부를 교반하에 혼합한다. 생성된 수성 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제Ⅵ호＂로 기재한다. 본 실시에의 도포제 Ⅵ호는 48.1%의 고형분 및 1,100cps의 점성도를 갖는다.

도포제 Ⅵ호를 그라비아 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브 위에 건조 도포 중량이 3.5g/㎡이 되도록 도포하고, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트가 수득된다.

상기 CB-시이트를 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 결과로서, 독터로 문지르거나 또는 니프(nip) 압력하에 통과시켜도 마이크로캡슐이 파괴되지 않는다는 것이 확인된다.

[비교예 4]

실시예 1에서 제조한 것과 동일한 멜라민 수지막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 사용한다. 마이크로캡슐 슬러리 1,538부, 18㎛의 평균 입자 크기를 갖는 밀 전분 입자 300부, 10%, PVA수용액 1,000부 및 물 162부를 교반하에 혼합한다. 생성된 수성 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅶ호＂로 기재한다. 본 비교에의 도포제 Ⅶ호는 46.7%의 고형분 및 800cps(25℃)의 점성도를 갖는다. 실시예 3과 유사하게, 상기 도포제를 그라비아 도포기를 사용하여 고-품질 페이퍼 웨브위에 도포하고, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 제조한다.

본 비교예의 CB-시이트의 도포면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 현미경 관찰결과, 스틸트로서 사용한 밀 전분 입자들이 함유되어 있지 않으며 마이크로 캡슐이 부분적으로 파괴되어 있음이 확인된다. 전분입자들은 독터에 의해 마모되었으며, 마이크로캡슐의 부분적인 파괴는 독터와 그의 연결된 백-업롤(back-up roll)간의 니프 압력에 의해 유도되었다고 생각된다.

[실시예 4]

5중량%의 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 용해되어 있는 페닐크실릴에탄 60부를 9.78부의 테레프탈로일 클라로이드가 용해되어 있는 페닐크실릴에탄 30부와 혼합하고, 이어서 폴리비닐 알코올 2중량%수용액(＂Poval-205＂, 상표 : 구라레이 주식회사 제품)200부를 더 첨가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서 내에서 유화시켜 4㎛의 평균 입자 크기를 갖는 o/w에멀션을 수득한다.

이어서, 5.58부의 데이틸렌트리아민 및 2.88부의 탄산나트륨을 물 60부에 용해시킨 용액을 소량씩 적가한다. 제조된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 디에틸렌트리아민 및 테레프탈로일클로라이드에 대해 계면 중축합반응을 수행하여 폴리아미드 막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다. 상기 마이크로캡슐 슬러리는 흑색을 나타내는데 적당하다.

본 실시예의 마이크로캡슐 슬러리는 30.5중량%의 고형분 및 220cps(25℃)의 점성도를 갖는다.

마이크로캡슐 슬러리 32.8부, 제조예 1의 반응 생성물 Ⅰ호 2.5부, 스티렌-부타디엔 라텍스(고형량 50%) 0.6부 및 물 9.3부를 교반 및 혼합하여 수성 도포제(고형량 : 25%, 점성도 : 35cps)를 수득한다. 상기 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅷ호＂로 기재한다.

상기 도포제 Ⅷ호를 마이어바 도포기를 사용하여 70g/㎡의 기저 중량을 갖는 고-품질페이퍼 웨브 위에 건조 도포 중량이 4.8g/㎡이 되도록 도포하고, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[비교예 5]

실시예 4에서 수득된 폴리아미드 막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리 32.8부, 스티렌-부타디엔 라텍스(고형분 : 50%) 3부 및 물 2.55부를 교반하에 혼합하여 수성 도포제를 수득하는데, 이를 이하에서는 ＂수성 도포제Ⅸ호＂로 기재한다.

수성 도포제Ⅸ호를 실시예 4에서와 동일한 방법으로 70g/㎡의 기저 중량을 갖는 베이스 웨브 위에 건조도포 중량이 4.8g/㎡이 되도록 도포하고, 이어서 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다. 본 비교예의 CB-시이트를 이용한 무탄소 복사지 시이트는 경미한 압력하에서도 발색되는 경향이 있으므로 비실용적이다.

이어서 실시예 1-4 및 비교예 1-5각각에서 제조된 CB-시이트를 이용하여 수득된 무탄소 복사지들에 대해 발색 성능, 압력 오손 저항성, 마찰 오손 저항성 및 마이크로캡슐의 파괴도를 시험한다. 시험결과를 하기 표 1에 요약한다.

[표 1]

[실시예 5]

실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐 슬러리 153.8부, 제조예 1에서 수득된 반응 생성물 Ⅰ호 37.5부, 활석(평균 입자 크기 : 2.8㎛, 최대 입자 크기 : 8㎛)20부 및 물 13.7부를 혼합하여 수성 도포제를 수득하는데, 이를 이하에서는 ＂수성 도포제 Ⅹ호＂로 기재한다.

상기 도포제 Ⅹ호는 60%의 고형분 및 920cps(25℃)의 점성도를 갖는다. 상기 도포제를 분출(fountain) 블레이드 도포기(일본국 도오꾜도 이시까와지마 하리마 중공업 주식회사 제조)를 사용하여 50g/㎡의 기저 중량을 갖는 고-품질 페이퍼 웨브 위에 70m/min의 고속으로 건조 도포 중량이 3.5g/㎡이 되도록 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 6]

실시예 2에서 수득된 마이크로캡슐 슬러리 256.4부, 제조예 2에서 수득된 반응 생성물 Ⅱ호 60부, 소량의 소듐 디옥틸설포숙시네이트 존재하에 탈크(평균 입자 크기 : 4.4㎛, 최대 입자 크기 : 7㎛)를 물에 분산시켜 미리 제조된 활석 수성 현탁액(고형분 : 50중량%) 50부 및 물 197.4부를 교반하에 혼합하여 고형분 및 점성도가 각각 25% 및 32cps(25℃)인 수성 도포제를 제조한다. 상기 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 XI호＂로 기재한다. 이어서 상기 도포제를 무탄소 복사지용 40g/㎡ 베이스 웨브 위에 4.0g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 7]

실시예 1에서 제조된 것과 동일한 멜라민 수지막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 사용한다. 마이크로캡슐 슬러리 1,538부, 제조예 2의 반응 생성물 Ⅱ호, 1,000부, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제조된 50% 활석 분산액 240부, 및 인산염-에스테르화 전분 20% 수용액 100부를 교반하에 혼합하여 고형분 및 점성도가 각각 50중량% 및 780cps인 수성 도포제를 수득한다. 상기 수성 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 XI호＂로 기재한다. 도포제 XI호를 그라비아 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브 위에 3.5g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포한 후, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

본 실시예의 CB-시이트를 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 결과로서, 독터로 문지르거나 니프 압력하에 통과시켜도 마이크로캡슐이 파괴되지 않는다는 것이 확인된다.

[실시예 8]

실시예 4에서 수득된 마이크로캡슐을 슬러리 32.8부, 제조예 1에서 수득된 반응 생성물 Ⅰ호 2.5부, 스티렌-부타디엔 라텍스(고형분 : 50%) 0.6부, 활석(평균 입자 크기 : 5.8㎛, 최대 입자 크기 : 9.0㎛) 4부 및 물 11.1부를 교반하에 혼합하여 고형분 및 점성도가 각각 30% 및 35cps인 수성 도포제를 제조한다. 상기 도포제를 이하에서는 ＂수성 도포제 ⅩⅢ호＂로 기재한다.

이어서 상기 수성 도포제를 마이어 바 도포기를 사용하여 70g/㎡고-품질페이퍼 웨브 위에 4.8g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 상기 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 9]

실시예 1에서 수득된 멜라민 수지 막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리 153.8부, 제조예 1의 반응 생성물 Ⅰ호 37.5부, 활석(평균 입자 크기 : 8㎛) 10부, 밀 전분 입자(평균 입자 크기 : 20㎛) 25부 및 물 215.3부를 교반하에 혼합하여 수성 도포제(고형량 : 30%, 점성도 : 13cps)를 수득한다.

상기 수성 도포제를 에어-나이프 도포기를 사용하여 무탄소 복사지용 50g/㎡베이스 웨브 위에 4.0g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

실시예 5-9 각각에서 제조된 CB-시이트를 이용하여 수득된 무탄소 복사지 시이트들에 대해 발색 성능, 압력 오손 저항성, 마찰 오손 저항성 및 마이크로캡슐 파괴도를 시험한다.

결과를 하기 표 2에 요약한다.

[표 2]

주 : ◎ : 우수

[실시예 10]

실시예 1의 방법에 따라서, 크리스탈 바이올렛 락톤 및 벤조일 류코메틸렌 블루의 마이크로캡슐화를 완결시키고, 이어서 포르말린의 냄새를 제거시킨다. 이어서, 마이크로캡슐 153.85부, 카르복실-변성된 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스(유리 전이점 : -5℃, 고형분 : 50중량%) 40부, 및 소량의 소듐 디옥틸설포숙시네이트 존재하에 활석(평균 입자 크기 : 2.8㎛, 최대 입자 크기 : 8㎛)를 분산시켜 수득된 50% 활석수성 현탄액 30부를 교반 및 혼합하여 60.3%의 고형량 및 800cps의 점성도(25℃에서 브룩필드 점성도 계로 측정)를 갖는 백색 수성 도포제를 수득한다.

상기 수성 도포제를 시이트 블레이드 도포기(구마가이 리까 주식회사 제조)를 사용하여 무탄소 복사지용 50g/㎡베이스 웨브위에 3.2g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포(도포 속도 : 550m/min)하고, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 11]

실시예 2에서와 동일한 방법으로, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종류의 중심 물질들을 마이크로캡슐화 하여 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.

마이크로캡슐 슬러리 256.4부, 0℃의 유리 전이점을 갖는 카르복실-변성된 MSBR(메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 고무 라텍스; 고형분 : 50%)20부, 4.9㎛의 평균 입자 크기를 갖는 활석(최대 입자 크기: 20㎛) 30부, 인산염-에스테르화 전분 20% 수용액 30부 및 물 327부를 교반하에 혼합하여 22%의 고형분 및 11cps(25℃)의 점성도를 갖는 수성 도포제를 수득한다. 이어서 수성 도포제를 무탄소 복사지용 40g/㎡베이스 웨브 위에 3.4g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 12]

실시예 10에서 제조된 것과 동일한 멜라민 수지막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 사용한다. 마이크로캡슐 슬러리 1,538부, +5℃의 유리 전이점을 갖는 카르복실-변성된 MBR(메틸 메타크릴레이트-부타디엔 고무 라텍스, 고형분 : 50%)500부, 소량의 음이온성 고분자 계면활성제 존재하에 3.1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 활석(최대 입자 크기 : 10㎛)를 분산시켜 미리 제조한 50% 활석 분산액 600부, 및 물 462부를 교반하에 혼합하여 수성 도포제를 수득한다. 본 실시예의 수성 도포제는 50중량%의 고형분 및 450cps(25℃)의 점성도를 갖는다.

수성 도포제를 그라비아 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브위에 3.5g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 수득된 도포 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

주사 전자 현미경에 의해, 본 실시예의 CB-시이트상의 마이크로캡슐은 독터로 문지르거나 니프 압력하에 통과시켜도 파괴되지 않는다는 것이 확인된다.

[실시예 13]

실시예 4에서 수득된 마이크로캡슐 슬러리 32.8부, 아크릴로니트릴 및 에틸 아크릴레이트를 사용하여 에멀션 중합 반응에 의해 수득된 아크릴계 에멀션(고형분 : 50%, 유리 전이점 : -2℃) 6부, 활석 5부 및 물 16.2부를 교반하에 혼합하여 수성 도포제(고형분: 30%, 점성도: 30cps)를 제조한다. 본 실시예의 수성 도포제를 마이머 바 도포기를 사용하여 70g/㎡의 기저 중량을 갖는 고-품질 페이퍼 웨브 위에 4.0g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

[실시예 14]

실시예 1에서 수득된 멜라민 수지막을 갖는 마이크로캡슐 슬러리 153.8부, 0℃의 유리 전이점을 갖는 SBR(고형분: 50%) 30부, 8㎛의 평균 입자 크기를 갖는 활석 10부, 20㎛의 평균입자 크기를 갖는 밀 전분 입자 25부 및 물 281.2부를 혼합하여 수성 도포제(고형분: 30중량%, 점성도: 12cps)가 수득된다. 상기 수성 도포제를 에어-나이프 도포기를 사용하여 무탄소 복사지용 50g/㎡ 베이스 웨브 위에 4.0g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하고, 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 무탄소 복사지용 CB-시이트를 수득한다.

이어서 실시예 10-14 각각에서 제조된 CB-시이트를 이용하여 수득된 무탄소 복사지 시이트들에 대해 발색 성능, 압력 오손 저항성, 마찰 오손 저항성 및 마이크로캡슐 파괴도를 시험한다. 시험 결과를 하기 표 3에 요약한다.

[표 3]

주: ◎ : 우수 : ○ : 양호.

본 발명의 단층 자족형 무탄소 기록지에 대한 하기 실시예 및 비교예에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

각각의 단층 자족형 무탄소 기록지의 성능을 평가하기 위해, 상술한 무탄소 복사지의 성능 평가를 위해 수행한 시험들 외에도 하기 시험들을 또한 수행한다.

(a) 내습성 및 내열성 :

각 실시예에서 수득된 무탄소 기록지를 50℃ 및 95% R. H.(상대습도)의 공조실에 10시간 동안 방치한다. 시이트의 반사율을 시험 전 및 후에 헌터(Hunter) 비색계로 측정한다. 습기 및 열에 의한 색 오손도를 시험 전 및 시험후 반사율 간의 차이로 나타낸다. 그 차이가 클수록 습기 및 열에 의한, 특히 습기에 의한 오손이 크다.

(b) 생성된 색표시의 내용매성 :

각 실시예의 무탄소 기록지를 타이프하여 색표시를 생성시킨다. 각 기록지의 색표시된 면을 30%의 디-n-부틸 프탈레이트를 가소제로서 함유하는 시판 염화비닐 필름과 긴밀히 접촉시킨다.

겹쳐진 기록지 및 필름의 양면을 유리판으로 덮은 후 60℃의 어두운 곳에서 8시간 동안 방치하고, 이어서 기록지를 육안으로 관찰하여 생성된 색표시의 잔류 정도를 알아낸다.

[제조예 3]

4중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤이 용해되어 있는 페닐크실릴에탄(＂Hi-Sol SAS-296＂상표: 일본국 도오꾜도 닛뽕 석유 화학 주식회사 제품) 100부를 스티렌-말레산 무수물 공중합체 수용액 200부와 혼합하고, 상기 용액의 pH를 5.4로 조절한다. 생성된 혼합물을 고속 믹서 내에서 유화시켜 o/w 에멀션을 수득한다. 20부의 멜라민 및 45부의 37% 포르말린 혼합물의 pH를 8.5로 조절하고, 수득된 혼합물을 80℃로 가열하여 제조한 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물을 상기 에멀션에 가한다. 생성된 반응계의 온도를 70℃로 조절하고, 내용물들을 1시간 동안 반응시켜 염료 전구체를 함유하는 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다. 상기 마이크로캡슐 슬러리를 이하에서는 ＂마이크로캡슐 슬러리(A)＂로 기재한다.

상기 마이크로캡슐은 3.5㎛의 평균 직경을 갖는다.

[제조예 4]

0.08몰의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 0.58몰의 아크릴산 및 0.36몰의 아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 조성물을 갖는 터폴리머 20% 수용액(점성도 : 25℃에서 150cps) 30부를 물로 희석하여 수득된 수용액(pH 4.5) 111.7부에, 4.0중량부의 크리스탈 바이올렛 락톤이 용해되어 있는 알킬 나프탈렌(＂KMC-113＂, 상표 : 일본국 도오꾜도 구레하 화학 공업 주식회사 제품)130부를 첨가한다. 수득된 혼합물을 호모 믹서 내에서 유화시켜, 10분후 3.5㎛의 평균 소적 크기를 갖는 o/w에멀션을 수득한다. 메틸화 메틸올멜라민 수지 수용액(고형분 : 80%) 36부를 교반하에 첨가한 후, 생성된 반응계를 60℃로 가열하고, 내용물을 2시간 동안 축합시킨다.

이어서 수득된 혼합물을 냉각시켜 마이크로캡슐화를 완결시킨다. 잔류하는 포름알데히드를 제거하기 위해, 소량의 28% 암모니아수를 첨가하여 혼합물의 pH를 8.0으로 상승시킨다. 결과로서 포름말린의 냄새가 사라진다. 수득된 마이크로캡슐 슬러리는 60%의 고형분 및 90cps(25℃)의 점성도를 갖는다.

[실시예 15]

반응 생성물(Ⅲ)은 30중량%의 스티렌, 30중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 40중량%의 부타디엔을 함유하는 MSBR 라텍스(유리 전이점 : 16℃)를, MSBR라텍스 100고형부당 각각 40 고형부 및 10고형부의 아크릴아미드 및 아크릴산과 혼합함으로써 수득된 우유빛 에멀션(고형분 : 30%)이다.

25중량%의 고형분을 갖는 상기 조성물의 수성 도포제를 제조하고, 이어서 마이어 바 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브위에 8g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포한다.

이어서 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 자족 무탄소 기록지(1)를 수득한다.

[실시예 16]

반응 생성물(Ⅳ)는 SBR라텍스(유리전이점 : -1℃)를, SBR라텍스의 100고형부당 각각 15 고형부 및 5고형부의 함량으로 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 혼합함으로써 수득된 우유빛 에멀션(고형분 : 40%)이다.

이어서 30중량%의 고형분을 갖는 상기 조성물의 수성 도포제를 제조한 다음 에어-나이프 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브위에 9g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하여 자족형 무탄소 기록지(m)를 수득한다.

[실시예 17]

25중량%의 고형분을 갖으며, NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절한 상기 조성의 수성 도포제를 제조한다. 실시예 15에서와 동일한 방법으로 자족형 무탄소 기록지(n)을 수득한다.

[비교예 6]

25중량%의 고형분을 갖는 상기 조성의 수성 도포제를 제조하고, 마이어 바 도포기를 사용하여 50g/㎡의 고-품질 페이퍼 웨브위에 8g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하여 자족 무탄소 기록지(o)가 수득된다.

[비교예 7]

25%의 고형분을 갖는 상기 조성의 수성 도포제를 제조한다. 실시예 15에서와 동일한 방법으로, 자족 무탄소 기록지(p)를 수득한다.

[비교예 8]

25중량%의 고형분을 갖는, 상기 조성의 수성 도포제를 제조한다. 실시예 15에서와 동일한 방법으로, 자족 무탄소 기록지(q)를 수득한다.

[실시예 18]

반응 생성물(Ⅴ)는 40중량%의 스티렌, 42중량%의 메틸 메타크릴레이트, 3중량%의 아크릴산 및 15중량%의 부틸 아크릴레이트로 구성되는 아크릴레이트-형 라텍스(유리전이점: -1℃)를 아크릴레이트-형 라텍스 100고형부당 50고형부 함량의 아크릴아미드와 혼합 및 중합시킴으로써 수득된 우유빛 점성질의 에멀션(고형분: 43%)이다.

50중량%의 고형분을 갖는, 상기 조성의 수성 도포제를 블레이드 도포기를 사용하여 고-품질페이퍼 웨브 위에 7g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하여 자족형 무탄소 기록지(r)를 수득한다.

자족형 무탄소 기록지 제조용으로 적합한 본 실시예의 수성 도포제는 마이크로캡슐의 무탄소 복사지용 도포제의 필수 성분이라 생각 되어온 전분 입자등과 조미립 스틸트 없이도, 필요 충분한 압력 저항성 및 마찰 안정성을 갖는 자족형 무탄소 복사지를 제공할 수 있다.

스틸트를 이용한 도포제 및 블레이드 도포기를 사용할 경우, 조 입자 형태의 스틸트가 블레이드에 의해 벗겨지므로 도포하기가 실제적으로 불가능하다. 본 실시예의 수성 도포제는 고속 블레이드 도포가 가능하고, 생산성을 실질적으로 향상시킬 것이 기대된다.

[비교예 9]

50중량%의 고형분을 갖는 상기 조성의 수성 도포제를 제조한다. 실시예 17에서와 동일한 방법으로, 블레이드 도포기를 사용하여 고-품질 페이퍼 웨브위에 7g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하여 자족형 무탄소 기록지(s)를 수득한다. 본 비교예의 무탄소 기록지는 압력 및 마찰에 민감하다. 따라서, 오손되는 경향이 있어 비실용적이다.

[비교예 10]

25%의 고형분을 갖는 상기 조성의 수성 도포제를 마이어 바 도포기를 사용하여 젤라틴 콤플렉스 코아세르 베이션법에 따라 수득된 마이크로캡슐로 도포된 시판 무탄소 종이(CCB 지)의 마이크로캡슐-지지표면 위에 도포하여 복층자족형 무탄소 기록지(t)를 수득한다. 마이크로캡슐층 및 그의 상응하는 발색층이 본 실시예의 무탄소 기록지 내에서 서로 분리되어 위치하기 때문에, 무탄소 기록지는 마찰등에 대해 비교적 양호한 오손 저항성을 지닌다. 그러나 생성되는 색의 밀도는 낮다. 또한 고온 및 습윤 조건하에서 심각한 오손을 일으키는 경향이 있다.

[비교예 11]

p-페닐페놀수지(＂RB-Resin＂, 상표 : 미쓰이 도오아쓰 화학 주식회사 제품) 40부를 페닐크실릴에탄 60부에 가열용해시킨다. 제조된 용액을 내부상으로 사용하여, 제조예 4에서와 동일한 방법으로 마이크로캡슐화를 수행한다.

상기 조성을 갖는 수성 도포제를 제조한다. 실시예 15에서와 동일한 방법으로 고-품질 페이퍼 웨브위에 8.0g/㎡의 건조 도포 중량으로 도포하여 자족형 무탄소 기록지(u)를 수득한다. 본 비교예의 기록지(u)는 2가지 유형의 마이크로캡슐을 조합하여 사용하므로, 발색제를 위한 추가의 마이크로캡슐화 공정이 필요하고, 또한 백색 성능 및 오손 저항성이 충분하지 못하다고 판단된다.

[실시예 19]

40%의 고형분을 갖는, 상기 조성의 수성 도포제를 그라비아 도포기를 사용하여 고-품질 페이퍼 웨브 위에 8g/㎡의 건조 도포중량으로 도포한다. 이어서 도포된 페이퍼 웨브를 건조시켜 자족형 무탄소 기록지를 수득한다.

실시예 18과 유사하게, 본 실시예의 종이는 다량의 미립스틸트 없이도 충분한 압력 저항성 및 마찰 안정성을 지닌다.

실시예 15-19 및 비교예 6-11의 자족형 무탄소 기록지들의 성능을 평가한다. 평가 결과를 하기 표 4에 요약한다.

[표 4]

* : 모든 값은 각각 시험전과 후의 반사율간의 차이임

Claims (5)

1. (a) 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐; 그리고 (b) 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를 상기한 라텍스(A) 및 비닐 단량체(B)의 고형 중량비가 3: 97∼90 : 10되도록 중합시킴으로써 얻는 반응 생성물을 주요 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 마이크로캡슐-함유 수성 도포제.
2. (a) 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐; (b) 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(A)의 존재하에 하나 이상의 수용성 비닐 단량체(B)를 상기한 라텍스(A) 및 비닐 단량체(B)의 고형 중량비가 3 : 97∼90 : 10되도록 사용하여 중합시킴으로써 얻는 반응 생성물 : 그리고 (c)활석을 주요 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 마이크로캡슐 함유 수성 도포제.
3. 제2항에 있어서, 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐(a) 100고형중량부당 반응 생성물(b) 및 활석(c)가 각각 2∼50고형중량부 및 3∼100고형중량부만큼 함유되어 있는 수성 도포제.
4. (a) 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐 : (b`) 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스; 그리고 (c)활석을 주요 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 마이크로캡슐 함유 수성 도포제.
5. 제4항에 있어서, 막재로서 합성수지를 사용한 마이크로캡슐(a) 100고형중량부당 유리 전이점이 60℃이하인 고분자 라텍스(b')및 활석(c)가 각각 2-50고형중량부 및 3-100고형중량부 만큼 함유되어 있는 수성 도포제.