JPS61192586A - マイクロカプセル支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセル支持体に関する。更に詳細に
は、マイクロカプセルと特殊の膜形成性組成物を必須成
分とする含有層を有するマイクロカプセル支持体に関す
る。

（従来の技術） マイクロカプセルは感圧複写紙用にＮＣＲ社が長年の歳
月を要して、開発したゼラチン膜コンプレックスコアセ
ルベーション法によるマイクロカプセル製造法に端を発
し、その後、感圧記録紙等の記録材料、医薬品、香料、
液晶物質、食品、農薬、染料、溶剤、防錆剤、健康食品
などの分野で多岐にわたる精力的検討が行なわれ、種々
のものが実用化または実用化試験の段階に至っている。

とくに、疎水性物質（油状物および／または固体）のマ
イクロカプセルについては、既に数多くの技術が提案さ
れ、それらのなかで、とくにゼラチン膜を用いたコアセ
ルベーション法（相分離法）が主として感圧複写紙向け
に、商業的規模で実施されている。

一般にマイクロカプセルは圧力破壊型であり、特に芯物
質として液体を用いた場合には、例えば、マイクロカプ
セル含有塗液を塗布した支持体の製造、仕上げ、選別、
印刷または通常の取扱いや、使用における圧力または摩
擦力によってカプセルが破壊されやすい。その結果、マ
イクロカプセル支持体に汚染（Ｓｍｕｄｇｅ）が発生し
たり、保存性が低下したシする。このような問題に対し
て、マイクロカプセルの保護材料または緩衝材料として
スチルト材料が用いられる。このスチルト材料はマイク
ロカプセルおよび一般的には水溶性または水分散性のバ
インダーと混合した水性塗液とし、これを用いて各種の
コーティング方式（例えば、エアナイフコーター、パー
コーター）または印刷方式で紙等の支持体上に含有層を
形成し乾燥されるのが一般的である。

このようなスチルト材としては、ガラスピーズ、微粉砕
セルロース繊維（セルロースフロック）するいは未糊化
の澱粉粒子（小麦澱粉、馬鈴しよ澱粉、ピーフラワー澱
粉）等などが、マイクロカプセル固型分１００重量部あ
たシ１０〜１００重量部程度使用されている。これらの
スチルト材は一般的にマイクロカプセル粒子よりやや大
きい不活性粒子（一般的には１０〜３０μ）でマイクロ
カプセル含有層で、マイクロカプセルの緩衝作用、しい
てはマイクロカプセルの破かいを防ぐ保護作用をしてい
る。

また、マイクロカプセルはゼラチンとアニオン性高分子
電解質を用いるコンプレックスコアセルベーション法に
より製造されたものが多用されていた。

（発明が解決しようとする問題点） このような、スチルト材料およびマイクロカプセルを用
いる方法では、次のような問題点がある。

すなわち、前記方法によるゼラチン膜マイクロカプセル
については、 （１）原理上、２０重量％以上の固型分を有するマイク
ロカプセルを得ることが困難であるため、単位容積当シ
の生産性が低い、輸送コストが高い、かつ感圧複写紙用
等のコーティングに用いる場合には多量の水分を蒸発乾
燥によって留去せねばならず、塗工作業性が劣り、エネ
ルギーコストも高いこと、（２）カプセル膜材が天然物
であるため品質面および価格面での変動が大きいこと、
（３）製造後、腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の
保存に耐えられないこと、などの問題がある。

このような問題点を解決する改良技術としては、既に幾
つかの方法が提案されている、例えば、仏）特開昭５１
−９０７９号、同５３−８４８８２号、同５４−５３５
７９号、同５５−１５８９９８号等の尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルの製造方法、（
Ｂ）特開昭５３−８４８８１号、同５４−４９９８４号
、同５５−４７１３９号、同５６−５８５５６号、同５
６−１５５６３６号等のメラミンホルムアルデヒド樹脂
を膜材とするマイクロカプセルの製造法等がある。これ
らの合成樹脂を膜材とする疎水性物質のマイクロカプセ
ル膜ラ’）−ｕ、コンプレックスコアセルベーション法
によるマイクロカプセルスラリーに比して相対的に高い
固型分を有しく３０〜５Ｑｗｔ％程度）生産作業性、省
エネルギーという点で改善されたものである。

その外、アニオン性水溶性高分子として少なくとも（Ａ
）アクリル酸および／またはメタアクリル酸、（Ｂ）ア
クリロニトリルおよび／′またはメタアクリロニトリル
、（Ｃ）アクリルアミドアルキルスルホン酸および／ま
たはスルホアルキルアクリレートから選ばれる３種以上
のアクリル性モノマーを必須成分とする多元共重合体を
用いることを特徴とするアミノアルデヒド樹脂（尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂）ｔｌ−膜材として
より高固型分、かつ品質の優れたマイクロカプセルを得
る方法が提案されている（特願昭５８−１３６８７１号
、同じ＜　５９−１６０８．！５７号、同５９−７０９
５９号）。この方法によれば低固型分から６０チを越え
る超高固型分濃度を有するマイクロカプセルスラリーを
低い粘度の状態で得ることができる。

このような方法で得られる各種の合成樹脂を膜材、とく
にアミノアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセル
スラリーは、従来広く用いられていたコンプレックスコ
アセルベ−ジ ロカプセルスラリーに比して、一般的に高い固匿分濃度
を有する外、マイクロカプセル膜の緻密性にすぐれ、保
存時の腐敗や凝集傾向が少ないという特徴を有している
。

このように高濃度のマイクロカプセルスラリ−液を得ら
れることは、例えば、感圧複写記録紙の製造には極めて
大きな利益をもたらす。

すなわち、ゼラチン膜コンプレックスコアセルベーショ
ン法マイクロカプセルに代表されるようなマイクロカプ
セル化技術では、高固型分マイクロカプセルスラリーを
得られず、高濃度のマイクロカプセル水性塗液を使用す
る必要のある高速度塗工によるマイクロカプセル塗布シ
ートの生産性を向上させることが不可能であった。

ところが、マイクロカプセル水性塗料の塗工速度の向上
は次のように業界において強く要望されるものである。

すなわち、このようなマイクロカプセルを用いる最大の
用途である感圧複写紙を例にとれば（片方の上用紙ｇＣ
Ｂ紙）はトリアリルメタン７タリド誘導体、フルオラン
誘導体などを溶解した高沸点疎水性溶剤のマイクロカプ
セル主成分とする水性塗液を一般的にはエアナイフコー
ターを用いて塗布乾燥して製造されるのに対し、対向面
である顕色剤塗布面Ｃ下用紙ＣＣＦ紙）は一般的には固
型分５０−７０ｗｔ％を有する高濃度、高粘度塗料ｅプ
レー）’コーター（フレキシブルブレードコーター、ト
レーリングブレードコーター、フロランテンブレードコ
ーターなト）、ロールコータ−（ゲートロールコータ−
、リバースロールコータ−）、グラビアコーターなどの
高速塗工機を用いて製造される。各種の放置からも明ら
かなようにエアナイフコーターに用いられる水性塗料は
塗液粘度１０〜５００　ｃｐｓ程度かつ塗液固型分２０
〜４５％程度の相対的に低粘度、低濃度（低固型分）の
ものが用いられ、単位時間当シの塗工速度も１００〜４
００　”　／　ｍｉｎ程度が限界といわれている。

これに対し、顕色剤を含有する水性塗料は一般的に５０
〜６５％の固型分濃度２００〜５０００ＣｐＳの粘度を
有し、塗工速度４００〜１０００　ｍ／ｍｉｎの高速塗
工方式が一般的に用いられる。上述のように感圧複写紙
の製造（塗工）に際して、マイクロカプセル塗料を塗工
する工程と、顕色剤塗料を塗工する工程では著しい生産
性の差が生じているのが実情であり、マイクロカプセル
塗料、塗工工程の生産性の向上は業界の切望するところ
である。

また、マイクロカプセル塗料塗布面の圧力緩衝材料とし
て併用されるスチルト材料（マイクロカプセルよシ粒子
径の大きな粒子、例えば未糊化澱粉粒子、微粉砕セルロ
ース粒子等）は、例えば、高速度塗工の代表的方法であ
るブレードコーティングまたはグラビアコーティングに
よってはブレードにてかき落され、そのため塗工シート
の塗工面に緩衝材料が存在せず、ひいてはマイクロカプ
セル塗布層が、圧力に対して過敏となり、製造、仕上げ
印刷工程や通常の取扱いによる圧力や摩擦力によるカブ
七ル破壊がおきやすく汚染（Ｓｍｕｄｇｅ　）が発生し
やすく、更に、マイクロカプセルが塗工時のブレードニ
ップ圧に耐えきれず部分的に破壊をおこしてしまうこと
などが挙げられる。

高固型分マイクロカプセルスラリーが、近年の合成樹脂
を膜材とするマイクロカプセル化技術の進歩にしたがい
、従来にない高固型分のマイクロカプセルスラリーの製
造技術が確立されたとしても緩衝材料としてのスチルト
は必要である。緩衝材料を支持体面にマイクロカプセル
粒子と共存させた形で塗工するためには、塗液に水を加
えて、低粘度、低濃度としたうえでエアナイフコーター
またはバーコーターなどによる比較的低速度の塗工を実
施せざるを得ない状況にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような現状をふまえ、支持体上のマイ
クロカプセル含有層でマイクロカプセルを保護する材料
について、また、例えば複写記録シートの製造を高い生
産性で行なうことの可能なガラス転移点が６０℃以下の
高分子ラテックス（Ａ）の存在下で少なくとも１種の水
溶性ビニル系重合体（Ｂ）を重合してなり、前記（Ａ）
　：　（Ｂ）が固型重量比で３：９７〜９０：１０であ
ることを特徴とする膜形成性組成物必須成分とする含有
層を有するマイクロカプセル支持体を完成するに到った
。

本発明に用いられるマイクロカプセルは合成樹脂を膜材
として製造されるものでラシ、いわゆる界固型合法また
はＩｎ−８ｉｔｕ重合法と称される、合成樹脂膜で疎水
性物質を被覆する方法で得られたマイクロカプセルであ
る。具体的には、界面重合法によるポリアミド膜マイク
ロカプセル、ポリエステル膜マイクロカプセル、ポリウ
レア膜マイクロカプセル、エポキシ膜マイクロカプセル
、ポリウレアアミド膜マイクロカプセルなど、あるいは
Ｉｎ−８ｉｔｕ重合法による尿素ホルムアルデヒド・樹
脂膜マイクロカプセル、メラミンホルムアルデヒド樹脂
膜マイクロカプセル、メラミン−尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂膜マイクロカプセルなどが挙げられる。もちろん
、界面重合法または工ｎ−５ｉ　ｔｕ重合法と他の化学
的方法を組合せて得られる、複合合成樹脂膜または二重
合成樹脂膜を膜材とするマイクロカプセルを用いること
もできる。

これらの合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルのなか
で、本発明で好ましく用いられるのは、（１）マイクロ
カプセルスラリーの製造の作業安定性、（２）比較的高
固型分マイクロカプセルスラリーカ得られ、単位容積当
シの生産性がすぐれていること、（３）マイクロカプセ
ル膜の緻密性、（４）マイクロカプセルスラリーの長期
保存安定性、（５）膜材コストが安価でかつ工業的に容
易に入手できること、等の理由から、工ｎ−８ｉｔｕ重
合法によるアミノアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルが
好ましい。

これらのなかでもＩｎ−８ｉｔｕ重合法によるメラミン
ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルは膜の緻密性
に優れて、とシわけ有用であシ、更に５０重量％を超え
る高固型分マイクロカプセルスラリーを用いる場合には
、本発明の他方の必須成分である膜形成性組成物と混合
しても４０重量％を大きく上廻る高固型分塗液を得るこ
とが可能となり、複写記録シートの製造では、ブレード
コーティング方式、グラビアコーティング方式、ロール
コーティング方式などの高速コーティング方式でのマイ
クロカプセル塗布シートを得ることができる。

本発明のもう一方の必須成分である膜形成性組成物は、
ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックス（Ａ）の
存在下で少なくとも１種の水溶性ビニル系単量体（Ｂ）
を重合してなる組成物であって前記（Ａ）：（Ｂ）が固
形重量比で３：９７〜９０：１０であることを特徴とす
るものである。

好ましい組成物としては、ガラス転移点が＋ＳＯ’Ｃ以
下の高分子ラテックス（Ａ）の存在下で少なくとも１種
の水溶性ビニル単量体（Ｂ）を水の存在下で、ラジカル
重合またはレドックス重合等の水溶性ビニル系単量体の
重合を行なう重合法で重合してなる組成物であって前記
（Ａ）　：　（Ｂ）が固型重量比で６：９７〜９０：１
０、好ましくは５：９５〜８０：２０である組成物であ
る。

この膜形成性組成物の生成に用いる高分子ラテックスと
は公知の重合方法により得られるＳＢＲ。

ＭＢＲ，ＭＳＢＲ，ＮＢＲ，ＯＲ，工Ｒおよびポリブタ
ジェンのような合成ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマ
ルジョン、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン、マた
はアクリル酸エステル系エマルジョンのようなエマルジ
ョンラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックスでアシ、これらの高分子ラテックスの
ガラス転移温度は６０℃以下、好ましくは４０℃以下で
ある。

高分子ラテックスのガラス転移温度が６０℃を越えるも
のであると、マイクロカプセルおよび膜形成性組成物の
含有層の可撓（とう）性がなくなってしまう。

前記高分子ラテックスにおいて、５ＢＲ−ラテックスは
スチレン−ブタジェン’ｉ、ＭＢＲラテックスはメタク
リル酸メチルとブタジェンを、ＭＢＲラテックスはメタ
クリル酸メチル、スチレン、ブタジェンを、ＮＢＲラテ
ックスは、アクリロニトリル、ブタジェンを、ＣＲラテ
ックスはクロロプレンを、工Ｒラテックスはインプレン
を、ポリブタジエンラテックスはブタジェンを、酢酸ビ
ニル系エマルジョンラテックスは酢酸ビニルを、酢酸ビ
ニル−アクリル系エマルジョンは、酢酸ビニルとアクリ
ル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘ
キシル等）を、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンラ
テックスは、アクリル酸エステル（メチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシル等）を、塩化ビニル系ラテッ
クスは塩化ビニル、酢酸ビニルまたはエチレンを、塩化
ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸エステルをそれぞ
れ主原料にしているが、これらの主原料以外にこれら主
原料と共重合可能な単量体も得られる高分子ラテックス
の物性改善のために用いることができ、これらを用いて
改善された高分子ラテックスも本発明に用いる高分子ラ
テックスとして使用できる。

即ち、前記各々の高分子ラテックスの主原料と共重合可
能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレンのような共役ジオレフィン、
スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンのよう
な芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル＠−２−
エチルヘキシルのようなメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなエチ
レン系ニトリル化合物、アクリル酸−β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルのような親水性単量体、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリゾ７等である。これらの物性改
良のための単量体は、予め高分子ラテックスと共重合さ
せておいてもよいし、また場合によっては高分子ラテッ
クスの存在下に水溶性ビニル系単量体を重合させる際に
併用してもよい。

使用される水溶性ピモル系重合体とは重合により、水溶
性のポリマーを生成するビニル系単量体でアシ、例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ビニルピロリドンのような非イオン性のビ
ニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、マレイン酸半エステル、フマル酸、クロ
トン酸のような陰イオン性ビニル系単量体、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート、トリメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、トリエチルアミノエチルメタクリレートのような陽イ
オン性ビニル系単量体があシ、これらは１種のみならず
、２種以上組合せて使用できる。

本発明で用いる組成物は前述のように、ガラス転移点６
０℃以下のラテックス（Ａ）の存在下のビニル系単量体
（Ｂ）を固型重量比で（Ａ）　：　（Ｂ）が５：９７〜
９０：１０の範囲で重合してなるものである。高分子ラ
テックス対水溶性のビニル系単量体が３＝９７より高分
子ラテックスの割合が小さくなると最終的に得られる共
重合組成物から形成される膜の可撓性が認められなくな
シ、マイクロカプセルの耐圧力、摩擦汚染性が低下する
。また高分子ラテックス対水溶性のビニル系単量体が９
０：ＩＣ１よシ高分子ラテックスの割合が大きくなると
マイクロカプセルスラリーと混合した水性塗液の保水性
が悪く、また最終的に得られる共重合組成物から形成さ
れる膜の水溶性が殆んど認められなくなシ実用性にとぼ
しいものとなる。

本発明のマイクロカブ七ル支持体は、例えばシートでは
（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルおよび（
ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックス（蜀
の存在下に少なくとも一種の水溶性ビニル系単量体（Ｂ
）を重合してなり、前記（Ａ）　：　（Ｂ）が固型重量
比で３：９７〜９０：１０であることを特徴とする膜形
成性組成物を必須成分とする水性塗液を支持体上に塗布
するような方法で前記（ａ）および（ｂ）を必須成分と
する含有層を形成させる。

すなわち、マイクロカプセルを塗工したシートの代表例
である感圧記録紙では、マイクロカプセル１００重量部
（固型分）あたシ膜形成性組成物を２〜７０重量部（固
型分）を混合し、若干のバインダ成分を混合し、固型分
１０〜７０重量％の塗液を調製し、この塗液をエアナイ
フコーターやブレードコーティング方式で支持体に塗布
し、マイクロカプセルと膜形成性組成物を必須成分とす
る含有層を形成させる。

塗液に加えるバインダーは、必要に応じて各種の水溶性
高分子物質、水分散性高分子物質、増粘剤、分散剤、消
泡剤、耐水化剤、補助的なスチルト材などで、塗液の液
性、接着性、耐水性、印刷適性などを向上させるものが
用いられる。

エアナイフコーターによる塗工は、一般に固型分が１０
〜３０重量％、粘度５〜ｓ　ｏ　ｃｐｓ程度の低固型分
低粒度の塗液を、紙等の支持体上に過剰量応用し、過剰
量をノズルから吹きつける空気によってかき落す方法で
ある。

を九、高速コーティング方式の代表的な例であるブレー
ドコーティング方式は一般的には、固°型分４０〜６０
重量％、かつ粘度１００〜５０００　ｃｐｓ程度の高濃
度塗液を支持体上に過剰量応用し、過剰量を鋼製のブレ
ードでかき落すことで塗布量を制御し、３００〜１ｏｏ
ｏｍ／ｍｉｎを上層る高速度でコーティングする方式で
ある。

（作用および効果） 本発明のマイクロカプセル支持体は、従来からマイクロ
カプセルの保護材料および緩衝材料として用いられてい
たスチルト材を、ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラ
テックス（Ａ）の存在下で少なくとも１種の水溶性ビニ
ル系単量体（Ｂ）を重合してなシ、前記（Ａ）　：　（
Ｂ）が固型重量比で３＝９７〜９０：１０である膜形成
性組成物に替えて用いている。

そのためマイクロカプセル支持体、例えばマイクロカプ
セル塗布シートは、従来、マイクロカプセル塗布層に存
在が必須とされていた保護材料または緩衝材料としてス
テルト材の存在を必要とせずに、マイクロカプセル層の
耐圧力、耐摩擦安定性を大幅に向上した。

本発明の１態様である感圧複写紙の製造において、前記
のエアナイフコータ一方式での塗工は勿論可能である。

この方法では、塗工工程で過剰塗料を空気でかき落す関
係から高い粘度を有する塗液を用いると過剰塗料のかき
落としが困難とな）、塗布作業が難しくなる。また、塗
布スピードを上げると過剰塗料のかき落としに必要な空
気圧を上げる必要があシ、塗液ミストの発生が著しくな
る。

更に、塗液中の水分含量が多いため、塗布後支持体面か
らの水分乾燥に必要な熱エネルギー量、風量が非常に大
きい。

しかし、本発明の膜形成性組成物を用い、高固型分濃度
の合成樹脂膜マイクロカブセルスラリーを用いると、従
来、スチルト材の共存が不可欠とされていたため、不可
能であったブレードコーティング方式等による高速コー
ティングが可能トナ、シ、コーティング作業性の大幅向
上、水分蒸発に必要なエネルギー量の大幅減少により省
エネルギー効果の大きなシート製造が可能となった、ま
た、ブレードコーティングヘッド等における高シャー（
ｈｉｇｈ　５ｈｅａｒ　）　、によってもマイクロカプ
セルの不都合な破壊はおこらない。また固型分濃度が高
いために、支持体上よりの水分の蒸発・乾燥に要求され
る、熱エネルギー量および乾燥風量が著しく少なくてす
む商業上大幅なメリットを有する。

更にエアナイフコーティング時のような、塗液ミストの
発生もない。

このようなブレードコーティング方式に代表される高速
コーティング方式をマイクロカプセルのコーティングに
応用することが可能になりたことにより、従来、ＣＦ面
（顕色剤などの塗布面）に比して著しく生産性の悪かっ
たＣＢ面（マイクロカプセル層塗布面ンのコーティング
作業性をａｙ面並みに向上させることができる。

また、従来不可能とされていたオンマシンコーティング
によっても、０８紙（マイクロカプセル塗布紙）を得る
ことが可能となった。

さらに、本発明に用いられる膜形成性組成物は紙等の支
持体に充分な接着強度を有する乾燥被膜を与え、また、
非水溶性疎水性ラテックス成分と水溶性ポリマー成分を
適度に含有しているため、用いる水性塗液も、単にラテ
ックス成分を接着剤とする水性塗料に比して、保水性に
すぐれ、長時間の塗液循還型のコーティングを行なって
も、塗料固型分および粘度の変化が少なく、塗工作業性
が良い。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明シートの特徴
を詳細に説明する。

実施例および比較例で得られた色素前駆体の溶液のマイ
クロカプセルを主成分とする塗工層を有する感圧複写紙
の評価法は次のとおシである。

（１）発色性能 得られた感圧複写紙ＣＢ紙の塗布面とフェノール樹脂系
顕色剤を用いた市販の感圧複写紙ＯＦ紙（十條製紙製「
レジンｃｃｐ　Ｗ−５０ＢＲＪ　）と重ね合わせ、電動
タイプライタ−（ＨＫＲＭＥＳ−８０８）により打刻発
色させた。発色後１分、２４時間後の発色濃度をハンタ
ー比色計（東洋精機製）・・アンバーフィルター使用・
・で測色し反射率値で表示した。

数値が小さい程濃色に発色していることを示す。

（２）加圧汚染性 （１）と同様に得られたＯＢ紙の塗布面と市販感圧紙Ｏ
Ｆ紙の塗布面とを重ね合わせ、鋼板上でミエーレン破裂
度試験機により１ｒＪｈ／ｌ−の静圧をかけて１分間保
持し、試験前後のＣＦ面の着色の程度をハンター比色計
（アンバーフィルター使用）を用いて反射率として求め
た。試験前後の反射率の差が小さい程、弱い静圧（積み
重ね自重、コーテイング後の巻取シ圧など）に対するカ
プセルの破壊が少ないことを示す。

（３）摩擦汚染性 Ｊ工５−Ｌ−１０４８に準じ、学振型染色物摩擦堅牢度
試験機を用い２００ｆの荷重を加えたＣＡＢ塗布面を前
述と同じＣＦ塗布面に重ね合わせて５回往復摩擦を行な
い、一時間後の０７紙の発色（汚れ）の程度をハンター
比色計（アンバーフィルター）で測定する。試験前後の
数値の差が少ないほど摩擦によるカプセル破壊が少ない
ことを意味する。

この試験は、塗工紙のカッティング、断裁、その他、感
圧複写紙の取扱い時に発生する摩擦による汚染を推定す
るのに用いる。

（４）塗工紙のカプセル破損の程度の測定各側で得られ
た感圧複写紙ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面から約２
０ｃＷ＆の間かくをおいてカプセルチェッカー〔三菱製
紙製〕を噴霧してカプセルの破壊の様子を視感的に確認
した。

製造例１ スチレン３０重量％、メタクリル酸メチル３０重量％、
ブタジェン３８５重量％およびアクリル酸１．５重量％
からなる、固型分５０％ｐ　Ｈ７，０の日ラテックス（
Ｔｒは一１℃）８０部、蒸留水、５５．９部、４０重量
％のアクリルアミド水溶液５０部、４０重量％のアクリ
ル酸１０部を冷却管、攪拌機および温度計付きのフラス
コに投入し、攪拌しながら以下の操作を行なった。

先ずフラスコを加熱し、フラスコ内温度を３５℃に昇温
する。次いで１０重量−の過硫酸アンモニウム水溶液７
部と１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液５部を投入し
て１．５時間の重合反応を行ない、その後に２０重量％
の苛性ソーダ水溶液を少量投入してｐＨを８．０とし、
膜形成性組成物ｌを得た。組成物−■は乳白色粘稠な水
分散液で固型分４０重量％、粘度は１ｓｏｏｃｐｓ　（
Ｂ型粘度計）であった。

製造例２ エチレン２０重量％、酢酸ビニルａｏ３［ｐｄφ重量％
からなる固型分５０　’％、ｐＨ５，０のエチレン酢酸
ビニル系ラテックス（Ｔ１＝１６℃）７２０部、２０重
量−〇メタアクリルアミド水溶液４００部、４０重量％
のアクリルアミド水溶液１００部、４０重量％のアクリ
ル酸１２５部およびイオン交換水３８１部を冷却管、攪
拌機つきのフラスコに投入し、攪拌しながら以下の操作
を行なった。

まずフラスコを加温し、フラスコ内液温を５０℃に昇温
する。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム３部と
、１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液２部を投入して
１．５時間の重合反応を行なう。その後に２０重量％の
苛性ソーダ７部を投入し、ｐＨの調節を行なって膜形成
性組成物−■を得た。

該組成物は、乳白色懸濁液で固型分３０重量％で５４０
　ｃｐｓの粒度を有していた。

実施例−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０
．０８　％ル、アクリル酸０５８モル、アクリロニトリ
ル０３６モルのモノマー構成を有スル。

三元共重合体の２０チ水溶液（粘度１５０ｃｐｓ　ａｔ
２５℃）３０部を水で希釈したｐＨ４，５の水溶液７９
３部中にクリスタルバイオレットラクトン３．０重量％
およびベンゾイルロイコメチレンプル０．８重量％を溶
解したアルキルナフタレン（具現化学［ＫＭ（：！−１
１５Ｊ　）　１５０部を加え、ホモミキサーで乳化して
１０分後に平均粒子径３．５μのＯ／’Ｗ型の安定なエ
マルシヨンを得た。つづいて攪拌下にメチル化メチロー
ルメラミン樹脂水溶液（不揮発分８０チ）２４４部を加
えたのち、系を６０℃に昇温して２時間給合したのち、
冷却してマイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは６５チの固型分を有
していた。残存するホルムアルデヒドを除去するために
２８％のアンモニア水を少量加えてｐＨを８８としたと
ころホルマリン臭は完全に消失した。

該カプセル１５５．８部および製造例−■で得た、組成
物−１３７，５部を混合攪拌して、水性塗液（Ｉ）を得
た。

本例の水性塗液（１）は、６０％の固型分を有し、８５
０ｃｐｓの粘度（ａｔ２５℃）を示した。

該水性塗液を枚葉ブレードコーター（熊谷理機製）で４
００　ｍ　、４ｉｎのスピードで５０８／−の感圧複写
紙原紙に塗布乾燥して（乾燥塗布量３．５ｆ／ｍ”）感
圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例−１ 実施例−１のマイクロカプセルスラリーを用いて の組成を有する固型分６０チ、粘度８５０ｃｐｓ　（ａ
　ｔ２５℃）の水性塗液−■調製し、実施例−１と同条
件で枚葉ブレードコニター（熊谷理機製）を用い４００
　ｍ　／　ｍｉｎのスピードで５０９／Ｗ？の感圧複写
紙用原紙に塗布乾燥して（乾燥塗布量３．６ｆ／　ｍ”
　）感圧複写紙用０８紙を得た。本例の感圧複写紙ＣＢ
紙のカプセル塗布面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、スチルト材としての小麦粉澱粉粒はまったく存在せ
ず。すべてが、塗工時にブレードによシかきおとされて
しまったことが判明した。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は塗工時にはマイクロカプセル
の破壊は認められないが、スチルト材が存在しないため
、静圧、摩擦テストによりカプセルの破壊傾向が著しく
、実用性のとぼしいものであった。

比較例−２ 実施例−１のマイクロカプセルスラリーヲ用いて の固型分比率を有する、固型分３０％の水性塗液−夏を
作成し、メイヤーバーコーターによシ感圧複写紙原紙上
に乾燥塗布量が４．ｏｆ／ｒｒ？　　となるように塗布
乾燥して感圧複写紙（ＣＢ紙ンを得た。

本例の感圧複写紙のＣＢ紙は従来から知られている標準
的な物性を有している。

実施例２ エチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント社；商品
名ＥＭＡ−３１）　５０部を水に加熱溶解してエチレン
マレイン酸共重合体の１０チ水溶液を得た。該水溶液１
００部および水２５０部を混合し、１０％ＮａＯＨ水溶
液でｐＨを４．０とし、このなかに実施例−１と同じ芯
物質２００部をホモミキサーで乳化し、安定なＡ型エマ
ルジ目ンを得た。ここに攪拌下に固型分５０チのメチル
化メチロールメラミン水溶液（三井東圧化学「ニーラミ
ンＴ−５３０」）６０部を加え、３時間５５℃に保温攪
拌下に保持してマイクロカプセル化を終えた。

カプセル壁の生成にしたがい、系は増粘するが流動性を
失なうことはなかった。得られたマイクロカプセルスラ
リーは約３９％の固型分を有し、２４００ｃｐｓ　（ａ
ｔ　２５℃）の粘度を有していた。

該マイクロカプセルスラリー２５６．４部、製造例−２
で得た膜形成性組成物−■１８０部　リン酸エステル化
澱粉１０％水溶液２０部および水２１６部を攪拌混合し
て不揮発分２２％、２５ｃｐｓ　（ａｔ２式薯の粘度を
有する水性塗液−■を作成し、工アナイフコーターによ
り感圧複写紙用原紙に乾燥塗布量が４．５Ｐ／ｙｒ？と
なるように塗布乾燥して感圧複写紙０３紙を得た。

比較例−３ 実施例−２のマイクロカプセルスラリー２５６．４部、
セルロースフロックＣ山陽国策バルブ・・ＫＣ−フロッ
ク≠２５０　）　４０部、リン酸エステル化澱粉１０チ
水溶液１００部および水２０５．６部を混合して、不揮
発分２５チ粘度３０ｃｐｓ　（ａｔ　２５℃）の水性塗
液−■を作成した。該水性塗液を実施例−２と同様にエ
アナイフコーターで感圧複写紙原紙上に乾燥塗布量が４
．８に讐となるように塗布乾燥して感圧複写紙０３紙を
得た。

実施例−５ 実施例−１で作成したと同じメラミン樹脂膜マイクロカ
プセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラリー、３
０００部、製造例−２と同じ膜形成物スラリー■、１８
００部を攪拌混合して水性塗液■を得た。

本例の水性塗液は不揮発分４８．７％、８５０ｃｐｓ　
（ａｔ２５℃）の粘度を有していた。

該水性塗液を、ファウンテンブレードコーターを用い、
市販の感圧複写紙０７紙（４４ｆ／Ｗ？）の裏面に、８
００ｍ／ｍｉｎの高速度でコーティングして、（乾燥塗
布量３．８に讐）感圧複写紙ＣＦＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙のコーティング時はブレードによるニ
ップ圧によるマイクロカプセルの破壊はおきず、巻き取
られたＣＦＢ紙の０７面にはカプセルの破壊損傷に基く
、不都合な汚染現象はまったく認められなかった。

比較例−４ 実施例−１で作成したと同じメラミン樹脂膜マイクロカ
プセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラＩＪ−１
５５８部、平均粒子径１８μの小麦粉澱粉粒３００部、
１　（ＩＰＴＡ水溶液１０００部および水１６２部を混
合して水性塗液−■を得た。本例の水性塗液は不揮発分
４６．７％　８００ｃｐｓの粘度（ａｔ　２５℃）を示
した。実施例−３と同様にファウンテンブレードコータ
ーで上質紙上に塗布乾燥して感圧複写紙０３紙を得た。

本例の感圧複写紙の塗布面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところステイルト材としての小麦澱粉粒ブレードでか
き落とされては存在せず、またマイクロカプセルの部分
破壊が認められた。これはドクターによシ澱粉粒子がか
き落され、また、バックアップロールとのニップ圧で、
カプセルの部分破壊がおきたものと思われる。

フルオランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン
６０部および９７８部の塩化テレフタロイルが３０部の
フェニルキシリルエタンに溶解されたものを混合し、ポ
リビニルアルコール（クラン（製）・・・・ポバール−
２０５）の２　ｗｔ％水溶液２００部に加え、ホモミキ
サーで乳化して平均粒子径が４μの９常型エマルジ目ン
を得た。

ついで冷却攪拌下に５５８部のジエチレントリアミンお
よび２．８８部の炭酸ナトリウムを６０部の水に溶解し
たものを徐々に滴下し、その後２４時間室温で攪拌して
ジエチレントリアミンと塩化テレフタロイルとによる界
面重縮合によるポリアミド膜マイクロカプセルスラリー
（黒色発色用）を得た。

本例のマイクロカプセルスラリーは固型分３０５重量％
、２２０ｃｐｓ　（ａｔ　２５℃）の粘度を有していた
。

該カプセルスラリー　３２．８部、製造例−１の組成物
−１２，５部、スチレンブタジェン−ラテックス（固型
分５０％）０．６部および水９３部を攪拌混合して、水
性塗液■（固型分２５％、５５ｃｐｓ　）を得た。

本例の水性塗液をメイヤーバーコーターで７０ｆ／ｒｒ
？の上質紙上に乾燥塗布量が４．８ｆ／ｍ’となるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙０３紙を得た。

比較例−５ 実施例−４で得たポリアミド膜マイクロカプセルスラＩ
Ｊ　−３２，８部、スチレンブタジェンラバーラテック
ス（固型分５０％）３部および水２．５５部を攪拌混合
して水性塗液■を得た。

本例の水性塗液を実施例−４と同様にして５２２／ｒｒ
？の感圧原紙上に乾燥塗布量が３．６　ｆ／ｒｒｌとな
るようにして感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙は微弱な圧力によっても発色する傾向
を有し実用的ではない。

以下、実施例１〜４、比較例１〜５によ曳得られた感圧
複写紙について、発色性能、耐圧汚染性、摩擦汚染性、
カプセルの破壊の程度を試験した結果を表−１にまとめ
て示す。

以１、本発明を実施例、比較例によシ説明したが、表−
１からも明らかなように本発明のマイクロカプセル塗布
シートは、従来その存在が必須とされていたステイル材
を用いることなく、すぐれた耐加圧汚染性、耐摩擦汚染
性を有するシートを提供することができるようになった
。

更に高固型分のマイクロカプセルと膜形成物を併用する
ことによシブレードコーター、グラビアコーターなどの
高速度コーティング方式でのマイクロカプセル塗工が可
能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に、（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロ
   カプセル、（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラ
   テックス（Ａ）の存在下で、少なくとも１種の水溶性ビ
   ニル系単量体（Ｂ）を重合してなり、前記（Ａ）：（Ｂ
   ）が固型重量比で３：９７〜９０：１０であることを特
   徴とする膜形成性組成物を必須成分とする含有層を有す
   るマイクロカプセル支持体。