JPS61241186A - マイクロカプセルを含有する水性塗液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセルを含有する水性塗液に関する
。更に詳細には、マイクロカプセルを用いた製品の品質
、生産性を大幅に向上させることができるマイクロカプ
セルを含有する水性塗液に関する。

（従来技術およびその問題点） マイクロカプセルは、ＮＣＲ社が感圧複写紙用に長年の
歳月を要して開発したゼラチン膜コンブレックスコアセ
ルベーション法マイクロカプセル化製造法に端を発し、
その後、感圧記録紙等の記録材料、医薬品、香料、液晶
物質に代表される示温材料、食品、農薬、染料、溶剤、
防錆剤、健康食品などで多岐にわたる精力的検討が行な
われ、種々のものが実用化または実用化試験の段階に至
っている。

とくに、疎水性物質（油状物および／または固体）のマ
イクロカプセルについては既に数多くの技術が提案され
、それらのなかで、とくにゼラチンヲ用いたコアセルベ
ーション法（相分離法）が主として感圧複写紙向けに商
業的規模で実施されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質を用
いるコンプレックスコアセルベーション法によるマイク
ロカプセルについては、（１）原理上２０％以上の固型
分を有するマイクロカプセルを得ることが困難であるた
め、単位容積当りの生産性が低い、輸送コストが高い、
かつ感圧複写紙用等のコーティングに用いる場合には多
量の水分を蒸発乾燥によって留去せねばならず、塗工作
業性およびエネルギーコスト面で大きな問題が残されて
いたこと、（２）カプセル膜材が天然物であるため品質
面および価格面での変動が大きいこと、（３）製造後、
腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐えられ
ないことなどの問題点を有し、強く改善を求められてい
た。

このような要求に対する改良技術として、（Ａ）特開昭
５１−９０７９号、同５３−８４８８２号、同５５−１
３２＋５５１号、同５５−１５８９９８号等に尿素ホル
ムアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルの製造
法、（Ｂ）特開昭５３−８４８８１号、同５４−４９９
８４号、同５５−４７１３９号、同５６−５８５３６号
、同５６−１５５６３６号等に於いてメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルのスラリー
の製造方法などが提案されている。これらの合成樹脂を
膜材とする疎水性物質のマイクロカプセルスラリーは、
コンプレックスコアセルベーション法によるマイクロカ
プセルスラリーに比して相対的に高い固型分を有しく３
０〜５Ｑｗｔ％程度）生産作業性、省エネルギーという
点で優れている。

本発明者らも既に高固型分、かつ品質の優れたマイクロ
カプセルについて種々検討し、アニオン性水溶性高分子
として少なくとも（Ａ）アクリル酸および／またはメタ
アクリル酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメ
タアクリロニトリル、（ｃ）アクリルアミドアルキルス
ルホン酸および／またはスルホアルキルアクリレートか
ら選ばれる３種以上のアクリル性モノマーを必須成分と
する多元共重合体を用いることを特徴とするアミノアル
デヒド樹脂（尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−尿素ホルムアルデヒド樹
脂）を膜材とするマイクロカプセルの製造方法を提案し
た（特願昭５８−１３６８７号、同５９−１６０８６号
、同５９−７０９５９号）。この方法によれば、低固型
分から６０チを越える超高固型分濃度に及ぶマイクロカ
プセルスラリーを低い粘度の状態で得ることができる。

以上のような提案により得られる各種の合成樹脂を膜材
とする、とりわけ、アミノアルデヒド樹脂を膜材とする
マイクロカプセルスラリーは、従来、広く用いられてい
たコンプレックスコアセルベーション法マイクロカプセ
ルスラリーに比して、一般的に高い固型分濃度を有し、
かつマイクロカプセル膜の緻密性にすぐれ、保存時の腐
敗または凝集傾向が少ないという特徴を有するものであ
る。

一方、一般にマイクロカプセルはその個有の性質として
圧力破壊型である。したがって、マイクロカプセルを複
写記録用に、特に疎水性物質として液体状で用いた場合
には、紙等の支持体に塗布した感圧紙の製造、仕上げ、
選別、印刷または通常の取扱いや使用における圧力また
は摩擦力によってカプセルが破壊されやすく、汚染が発
生したり保存性が低下したりする。そのため、マイクロ
カプセルを含有する塗液には、保護材料または緩衝材料
として、スチルト材料および一般的には水溶性または水
分散性のバインダーが混合されている。このような水性
塗液が各種のコーティング方式（例えば、エアナイフコ
ーター、バーコーター）または印刷方式で紙等の支持体
上に適用され、乾燥されるのが一般的である。

このようなスチルト材としては、米国特許第２６５５４
５５号に開示されたガラスピーズ、米国特許第２７１１
３７５号に開示された微粉砕セルロース繊維（セルロー
スフロック）あるいは特公昭４７−１１７８号、同４８
−５５２０４号等に開示された未糊化の澱粉粒子（小麦
澱粉、馬鈴しよ澱粉、ピーフラワー澱粉）等などが、マ
イクロカプセル固型分１００重量部あたり１０〜１００
重量部使用される。これらのスチルト材は一般的にマイ
クロカプセル粒子よりやや大きい不活性粒子（一般的に
は１０〜３０μ）である。更にバインダーとしては澱粉
系誘導体（例えば、酸化澱粉、エステル化澱粉など）、
水溶性高分子類（例えば、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、アクリル酸系ホリマーなど）、水分散性合成樹脂バイ
ンダー（例えば、各種合成ゴムラテックス、酢酸ビニル
系エマルジョン、アクリルエマルジョンなど）がマイク
ロカプセル固型分１００重量部あたり、１〜５０重量部
混合して用いられる。したがって、マイクロカプセルを
含有する水性塗液は、一般的に固型分比率でマイクロカ
プセルニスチルト材：バインダーが１００：１０〜１０
０°：１〜５０の重量組成を有するようにスチルト材を
含有する水性塗料として調製される。このような水性塗
液が一般的にエアナイフコーターまたはバーコーターに
より原紙等の支持体上に塗布乾燥されて製品となり、ス
チルトが製品の塗布面のマイクロカプセルを圧力破壊か
ら保護している。このようなマイクロカプセルを用いる
最大の用途である感圧複写紙を例にとれば片方の上用紙
（ｃＢ紙）はトリアリルメタンフタリド誘導体、フルオ
ラン誘導体などを溶解した高沸点疎水性溶剤のマイクロ
カプセル主成分とする前述のような水性塗液を一般的に
はエアナイフコーターを用いて塗布乾燥して製造される
のに対し、対向面である顕色剤塗布面（下用紙（ｃＦ紙
乃は一般的には固型分５０〜７０重量％を有する高濃度
、高粘度塗料をブレードコーター（フレキシブルブレー
ドコーター、トレーリンクフレードコーター、ファウン
テンブレードコーターなど）、ロールコータ−（ケート
ロールコータ−、リバースロールコータ−）、グラビア
コーターなどの高速塗工機を用いて製造される。

各種の放香からも明らかなように、エアナイフコーター
に用いられる水性塗料は、塗液粘度１０〜５　Ｄ　Ｏｃ
ｐｓ程度、かつ塗液固型分２０〜４５重量％程度の相対
的に低粘度、低濃度（低固型分）のものが用いられ、単
位時間当りの塗工速度も１００〜４００ｍ／ｍｉ程度が
限界といわれている。これに対し、顕色剤を含有する水
性塗料は一般的に５０〜６５重量％の固型分濃度、２０
０〜５０００ｅｐ８の粘度を有し、塗工速度４００〜１
０００ｍ／１ｎｉＲの高速塗工方式が一般的に用いられ
る。上述のように、感圧複写紙製造に際して、マイクロ
カプセル塗料を塗工する工程と顕色剤塗料を塗工する工
程では著しい生産性の差が生じているのが実情であり、
マイクロカプセル塗料、塗工工程の生産性の向上は当業
界にとって共通の願望であった。

マイクロカプセル水性塗料の高濃度、高速度塗工による
生産性向上を阻害してきた要因としては主として次の二
つが挙げられる。

（１）ゼラチン膜コンプレックスコアセルベーション法
マイクロカプセルに代表されるように、従来のマイクロ
カプセル化技術によっては、高濃度塗料を作成しつるよ
うな高固型分マイクロカプセルスラリーを得ることが困
難であったこと、（２）マイクロカプセル塗布層布面の
圧力緩衝材料として併用されるスチルト材料（例えば、
マイクロカプセルより粒子径の大きな未糊化澱粉粒子、
微粉砕セルロース粒子等）が、例えば、高速度塗工の代
表的方法であるブレードコーティングまたはグラビアコ
ーティングによってはブレードでかき落されてしまうた
め、塗工面に緩衝材料が存在せず、ひりてはマイクロカ
プセル塗布層が圧力に対して過敏となり、製造、仕上げ
印刷工程゛や通常の取扱いによる圧力や摩擦力によるカ
プセル破壊がおこりやすく、汚染が発生しやすくなって
しまうことが挙げられる。

前記（１）の高固型分マイクロカプセルスラリーの製造
についての要因は、近年の合成樹脂を膜材とするマイク
ロカプセル化技術の進歩にしたがい、従来にない高固型
マイクロカプセルスラリー製造技術が確立され、とりわ
け、本出願人が特願昭５８−１３６８７号、同５９−１
６０８６７号、同５９−７０９５９号で提案したアミノ
アルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルスラリー
の製造方法によれば、６０重量％を越える超高固型分濃
度を有するマイクロカプセルスラリーを低い粘度で得る
ことができるようになり、解決がなされつつある。

しかしながら、上記のような高固型分のマイクロカプセ
ルについても前記の圧力緩衝材料は必要であり、圧力緩
衝材料を支持体面にマイクロカプセル粒子と共存させた
形で塗工するためには、塗液に水を加えて低粘度、低濃
度としたうえでエアナイフコーターまたはバーコーター
などによる比較的低速度の塗工を実施せざるを得ない状
況にある。マイクロカプセルスラリーの高固型分化によ
す、従前のゼラチンコアセルベーションマイクロカプセ
ルスラリーを用いた水性塗料に比して、相対的に高濃度
のマイクロカプセル含有水性塗液を塗工できるようには
なったが、依然、顕色剤塗工に比して著しく生産性が悪
く、かつ塗工に際しても多量の水分を支持体上から乾燥
によって除かねばならず、多量の乾燥エネルギーを必要
としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような現状をふまえ、すぐれたコーテ
ィング適性を有するマイクロカプセル含有水性塗液につ
いて鋭意検討を行なった。その結果、（ａ）合成樹脂を
膜材とするマイクロカプセルおよび（ｂ）ガラス転移点
が６０℃以下の高分子ラテックス（Ａ）の存在下で少な
くとも１種の水溶性ビニル系重合体（Ｂ）を重合してな
り、かつ（Ａ）　：（Ｂ）が固型重量比で３：９７〜９
０：１０である組成物および（ｃ）微粉状タルクを、必
須成分として含有するマイクロカプセル水性塗液が、前
述のようなマイクロカプセル水性塗液の問題点を解決し
うろことを見出し、本発明に到達した。

本発明の水性塗液に用いられるマイクロカプセルは、好
ましくは合成樹脂を膜材として製造されるものであり、
いわゆる界面重合法またはＩｎ　−Ｓｉｔｕ重合法と称
される合成樹脂膜で疎水性物質を被覆する方法で得られ
たマイクロカプセルを包含する。具体的には界面重合法
によるポリアミド膜マイクロカプセル、ポリエステル膜
マイクロカプセル、ポリウレア膜マイクロカプセル、エ
ポキシ膜マイクロカプセル、ポリウレアアミド膜マイク
ロカプセルなど、あるいはＩ　ｎ　−Ｓ　ｉ　ｔ　ｕ重
合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセ
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセル
、メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセ
ルなどが挙げられる。もちろん、界面重合法またはＩｎ
−Ｓｉｔｕ重合法と他の化学的方法を組合せて得られる
複合合成樹脂膜または二重合成樹脂膜を膜材とするマイ
クロカプセルを用いることもできる。

これらの合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルのなか
で、本発明に於いて好ましく用いられるのは、（１）マ
イクロカプセルスラリーの製造の作業安定性、（２）比
較的高固型分マイクロカプセルスラリーが得られ、単位
容積当りの生産性がすぐれていること、（３）マイクロ
カプセル膜の緻密性、（４）長期保存安定性、（５）膜
材コストが安価でかつ工業的に容易に入手できること、
等の理由からＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法によるアミノアルデ
ヒド樹脂膜マイクロカプセルが好ましい。

これらのなかでも、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜マ
イクロカプセルは、膜の緻密性にすぐれて有用であり、
更に固型分が５０重量％を土建る高固型分スラリーとし
て得られるので、このスラリーを用いた場合にブレード
コーター、グラビアコータ二、ロールコータ−などの高
速度コーティング方式に対応できる水性塗料の調製が可
能となるためとりわけ好ましい。

本発明のもう一方の必須成分である組成物は、ガラス転
移点が６０℃以下の高分子ラテックス（Ａ）の存在下で
少なくとも１種の水溶性ビニル系単量体（Ｂ）を重合し
てなる組成物であって、前記（Ａ）　：　（Ｂ）が固形
重量比で３：９７〜９０：１０のものである。

好ましい組成物としては、ガラス転移点が６０℃以下の
高分子ラテックス（４）の存在下で少なくとも１種の水
溶性ビニル単量体（Ｂ）を水の存在下で、ラジカル重合
またはレドックス重合等の水溶性ビニル系単量体の重合
を行なう重合法で重合してなる組成物であって前記図：
（Ｂ）が固型重量比で３＝９７〜９０：１０、好ましく
は５：９５〜８〇二２０であることを特徴とするもので
ある。この組成物を得るのに用いる高分子ラテックスと
は、公知の重合方法により得られるＳＢＲ，ＭＢＲ，Ｍ
ＳＢＲ。

ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲおよびポリブタジェンのような合成
ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニ
ル−エチレン系エマルジョンおよびアクリル酸エステル
系エマルジョンのようなエマルジッンラテックス、塩化
ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックスであ
り、これらの高分子ラテックスのガラス転移温度は６０
°Ｃ以下であることが必要であり、好ましくは４０℃以
下である。

高分子ラテックスのガラス転移温度が６０℃を越えるも
のであると、組成物によって得られるマイクロカプセル
接着層の可撓性がなくなってしまう。

前記高分子ラテックスにおいて、５ＢＲ−ラテックスは
スチレン−ブタジェン、ＭＢＲラテックスはメタクリル
酸メチルとブタジェンを、ＭＢＲラテックスはメタクリ
ル酸メチル、スチレン、ブタジェンを、ＮＢＲラテック
スはアクリロニトリル、ブタジェンを、ＣＲラテックス
はクロロプレンを、ＩＲラテックスはイソプレンを、ポ
リブタジェンラテックスはブタジェンを、酢酸ビニル系
エマルジョンラテックスは酢酸ビニルを、酢酸ビニル−
アクリル系エマルジョンは、酢酸ビニルとアクリル酸エ
ステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル
等）を、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンラテック
スはアクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル等）を、塩化ビニル系ラテックスは、
塩化ビニル、酢酸ビニルまたはエチレンを、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、アクリル酸エステルをそれぞれ主原
料にしている。しかし、これらの主原料以外にこれら主
原料と共重合可能な下記のような単量体も、得られる高
分子ラテックスの物性改善のために用いることができ、
これらを用いて改善された高分子ラテックスも本発明に
用いる高分子ラテックスとして使用できることはいうま
でもない。

即ち、前記各々の高分子ラテックスの主原料と共重合可
能な単量体としては次のようなものを挙げることができ
るが、これらは例示であってこの外にも主原料と共重合
可能な単量体はすべて使用できる。これらの物性改良の
ための単量体は予め高分子ラテックスと共重合させてお
いてもよいしまた、場合によっては高分子ラテックスの
存在下に水溶性ビニル系単量体を重合させる場合に併用
してもよい。このような単量体としてはアクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレンのような共役ジオレ
フィン、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンのような芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシルのようなメタクリル酸エステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのよ
うなエチレン系ニトリル化合物、アクリル酸−β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジルのような親水性単量体、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等である。

また組成物を得るのに使用される水溶性ビニル系重合体
とは重合により、水溶性のポリ今一を生成するビニル系
単量体であり、これらには、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピ
ロリドンのような非゛イオン性のビニル系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレ
イン酸半エステル、フマル酸、クロトン酸のような陰イ
オン性ビニル系単量体、ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン
エチルメタクリレートのような陽イオン性ビニル系単量
体があり、これらは１種のみならず２種以上組合せて使
用できる。

ここで例示した以外にも水溶性ポリマーを生成するビニ
ル系単量体であれば使用できる。

本発明で用いる組成物は前述のように、ガラス転移点６
０℃以下のラテックス（Ａ）の存在下にビニル系単量体
（Ｂ）を固型重量比で（Ａ）　：　（Ｂ）が３：９７〜
９０１０の範囲で重合する点にあり、このように（Ａ）
＝（Ｂ）の割合を特定する理由は次の通りである。

即ち、高分子ラテックス対水溶性のビニル系単量体が３
：９７より高分子ラテックスの割合が小さくなると、最
終的に得られる共重合組成物から形成される膜の可撓性
が認められなくなり、マイクロカプセル面の耐圧力、摩
擦汚染性が低下してしまい、また、高分子ラテックス対
水溶性のビニル系単量体が９０：１０より高分子ラテッ
クスの割合が大きくなると、最終的に得られる共重合組
成物から形成される膜の水溶性が殆んど認められなくな
り、ひいては、マイクロカプセルスラリーと混合した水
性塗液の保水性が悪く実用性にとぼしいものとなる。

本発明のマイクロカプセルを含有する水性塗料は、前述
の（、）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルを前記
のような各種の方法で製造したマイクロカプセルスラリ
ーと（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテック
ス（Ａ）の存在下に少なくとも１種の水溶性ビニル系単
量体（Ｂ）を重合してなり、（Ａ）＝（Ｂ）が固型重量
比で６＝９７〜９０：１０である組成物を含有する膜形
成性組成物のスラリーとを、一般的には（、）　：（ｂ
）が固型分比率で１００：２〜１００：５０程度、好ま
しくは１００：５〜１００：３０で配合してなる（、）
合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルおよび（ｂ）ガ
ラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックスの存在下に
少なくとも１種以上の水溶性ビニル単量体を重合してな
る組成物を主成分として含有することを特徴とするもの
である。

また本願番ご用いられる（０）タルクとは、一般に滑石
と称せられる鉱石を微粉砕した白色〜灰色のリン片状の
無機粉体であって、化学的には含水珪酸マグネシウム（
５Ｍｇ０・４Ｓｉ０２・Ｈ２Ｏ）で表わされる低硬度（
モース硬度−１）の材料である。タルクは工業的には、
種々の粒度分布を有する粉体として入手可能であり、本
発明のマイクロカプセルを含有する水性塗液用には、平
均粒子径が１〜１０μ、粒度分布　が０．２〜３０μ、
好ましくは０．２〜２０μのものが用いられる。タルク
は一般的には水に対して易分散性であり、水性塗液の調
製に際しては一般に特別の前処理分散を必要としないが
、必要によりではタルクをアニオン系またはノニオン系
界面活性剤の存在下もしくは不在下に水に混線、分散し
たものを用いてもよい。

以上のように本発明のマイクロカプセルを含有する水性
塗液は、（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル
、（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックス
（４）の存在下に少なくとも１種の水溶性ビニル系単量
体（Ｂ）を重合してなりかつ（Ａ）　：　（Ｂ）が固型
重量比で３：９７〜９０：１０である組成物および（ｃ
）タルクを必須成分とする含有する水性塗液であってそ
の配合比率は、一般的に（ａ）＝（ｂ）：（ｃ）＝１０
０：２〜５０：３〜１００（固型分比）が一般的である
が、用いられる用途によっては必ずしもこの限りではな
い。

また本発明の水性塗液は、前述の（、）、（ｂ）、（ｃ
）三成分より構成されるが、その他に水性塗液としての
物性を調節するため、各種の添加剤、例えば、粘度調節
剤、チクソｌ−ＩＪピー性付与剤、消泡剤、耐水化剤、
接着剤などを添加する。

更に従来スティルト材として用いられてきた澱粉粒子、
セルロース粉などを混合使用してもよい。

これらを添加することによってより一層、不都合な汚染
に対する耐性を付与することができる。

本発明の水性塗液は一般的に１５ｗｔ％〜６５ｗｔ％程
度の幅広い固型分および５ｃｐｓ　　１００００ｃｐｓ
の広範囲な粘度領域に調節することが可能であり、種々
のコーティング方式に容易に対応することが可能である
。

（作用および発明の効果） 本発明のマイクロカプセルを含有する水性塗液は、従来
知られているマイクロカプセルを含有する水性塗液に比
して、次のような極れた特徴を有する。

（１）従来必須とされていた保護材料または緩衝材料と
してのスチルト材、例えば、澱粉粒子、の使用を必要と
せずに、マイクロカプセル塗布層の耐圧力、正摩擦安定
性を大きく向上させることができる。

（２）それ故、従来スティルト材の共存が不可欠とされ
ていたため不可能だった、ブレードコーター、グラビア
コーターなどの高固型分塗料による高速度コーティング
が可能となり、コーティング作業性の大幅向上、水分蒸
発に必要なエネルギー量の大幅減少による省エネルギー
効果が大幅に認められる。

例えば、マイクロカプセルを含有する水性塗液を塗工し
た具体的な商品である感圧複写紙の製造工程に於いては
、マイクロカプセル塗工面（ｃＢ面）は、従来、（Ａ）
マイクロカプセル、（Ｂ）スチルト材（平均粒子２０μ
程度の各種澱粉粒子、セルロース粉体、合成樹脂粒子）
および水溶性あるいは水分散系バインダーを混合した低
粘度低固型分（２０〜３０ｗｔ％、１０〜１００ｃｐｓ
）の水性塗液をもっばらエアナイフコーター、バーコー
ターなど、低速度塗工装置を用いて生産されており、塗
工時に多量の水を蒸発乾燥させるため多量のエネルギー
を必要としていた。しかし本発明の水性塗液を用いると
ブレードコーター、ゲートロールコータ−などの５０〜
７０ｗｔ％の高固型分塗液を用いた高速塗工方式による
顕色剤塗工面（ｃＦ面）に比して著しく生産性の劣って
いるＣＢ面の塗工作業性をＣＦ面並みの生産性進向上さ
せることができる。

また従来不可能であったＣＢ面のオンマシンコーティン
グをも可能である。

さらに本発明の水性塗液は、従来公知の水性塗液と異な
り、澱粉粒子、セルロースなどの大粒子径のスチルト材
（緩衝剤）を混在させる必要がないため、高速コーティ
ングでもつとも普遍的に用いられるブレードコーティン
グ方式によっても粗大粒子がかき落とされてしまう心配
がなく、かつ極めて高品質（発色性能、耐圧汚染性、耐
摩擦汚染性）の感圧複写紙を高い生産性を維持しながら
得ることができる。

また紙等の支持体に充分な接着強度を有する乾燥被膜を
与え、また、本発明の膜形成成分は非水溶性疎水性ラテ
ックス成分と水溶性ポリマー成分を適度に含有している
ため、水性塗液も単にラテックス成分を接着剤とする水
性塗料に比して、保水性にすぐれ長時間の塗液循環型の
コーティングを行なっても、塗料固凰分および粘度の変
化が少なく塗工作業性が良い、などの極めて優れた効果
をもたらすものであり、感圧複写紙の製造に工業的に適
用できるものである。

以上のように、本発明の水性塗液を用いた場合には、一
台の高速コーティング用コーター（例えばブレードコー
ター）を用いて、ＣＦのみならず、ＣＢ、ＣＦＨの生産
が可能となり設備費用面からも大きなメリットを提供す
るものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明の特徴を詳細
に説明する。

尚、実施例および比較例で得られた感圧複写紙の評価法
はつぎの通りである。

（１）発色性能 得られた感圧複写紙ＣＢ紙の塗布面とフェノール樹脂系
顕色剤を用いた市販の感圧複写紙ＣＦ紙（十條製紙製［
レジンｅｃｐＷ　５０ＢＲＪ　）と重ね合わせ、電動タ
イプライタ−（ＨＥＲＭＥＳ−８［１Ｂ）により打刻発
色させた。発色後１分、２４時間後の発色濃度をハンタ
ー比色計（東洋精機製）アンバーフィルター使用で測色
し反射率値で表示した。

数値が小さい程濃色に発色していることを示す。

（２）加圧汚染性 （１）と同様に得られたＣＢ紙の塗布面と市販感圧紙Ｃ
Ｆ紙の塗布面とを重ね合わせ、鋼板上でミエーレン破裂
度試験機により１０ｋｇ／ｃｄの静圧をかけて１分間保
持し、試験前後のＣＦ面の着色の程度をハンター比色計
（アンバーフィルター使用）を用いて反射率として求め
た。試験前後の反射率の差が小さい程弱い静圧（積み重
ね自重、コーテイング後の巻取り圧など）に対するカプ
セルの破壊が少ないことを示す。

（３）摩擦汚染性 ＪＩＳ−Ｌ−１０４８に準じ、学振型染色物摩擦堅牢度
試験機を用い、２００９の荷重を加えたＣＢ塗布面を前
述と同じＣＦ塗布面に重ね合わせて５回往復摩擦を行な
い、一時間のＣＦ紙の発色（汚れ）の程度をハンター比
色計（アンバーフィルター）で測定する。試験前後の数
値の差が少ないほど摩擦によるカプセル破壊が少ないこ
とを意味する。

この試験は、塗工紙のカッティング断裁その他感圧複写
紙の取扱い時ｉこ発生する摩擦による汚染を推定するの
に用いる。

（４）塗工紙のカプセル破損の程度の測定各側で得られ
た感圧複写紙ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面から、約
２０ｃＷＬの間隔をおいてカプセルチェッカー（三菱製
紙製）を噴霧してカプセルの破壊の様子を視感的番と確
認した。

製造例１ スチレン６０重量％、メタクリル酸メチル５０重量％、
ブタジェン３８．５重量％およびアクリル酸１．５重量
％からなる固型分５０％ｐＨ７，０のＭＳＢＲラテック
ス（Ｔｇは一１℃）８０部、蒸留水５５．９部、４０重
量％のアクリルアミド水溶液５０部、４０重量％のアク
リル酸１０部を冷却管、攪拌機及び温度計付きのフラス
コに投入し、攪拌しながら以下の操作を行なった。

先ずフラスコを加熱し、フラスコ内温度を３５℃に昇温
する。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
７部と１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液５部を投入
して１．５時間の重合反応を行ない、その後に２０重量
％の苛性ソーダ水溶液を少量投入してｐＨを８．０とし
、組成物−１を得た。

組成物−１は乳白色枯損な水分散液で固型分４０重量％
、粘度は１５００ｃｐｓ　（Ｂ型粘度計）であった。

製造例２ エチレン２０重量％、酢酸ビニル８０重量％の重量％か
らなる固型分５０％、ｐＨ５，０のエチレン酢酸ビニル
系ラテックス（Ｔｇ＝１６°Ｇ）７２０部、２０重量％
のメタアクリルアミド水溶液４００部、４０重量％のア
クリルアミド水溶液１００部、４０重量％のアクリル酸
１２．５部およびイオン交換水３８１部を冷却管攪拌機
つきのフラスコに投入し、攪拌しながら以下の操作を行
なった。

まずフラスコを加温し、フラスコ内液温を５０℃に昇温
する。次いで１０重量％の過硫酸アンモニウム３部と、
１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液２部を投入して１
．５時間の重合反応を行なう。

その後に２０重量％の苛性ソーダ７部を投入し、ｐＨの
調節を行なって膜形成を行なう組成物−■を得た。

該組成物は乳白色濁懸液で固型分３０重量％で５４０　
ｃｐｓの粘度を有していた。

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０
．０８モル、アクリル酸０．５８モル、アクリロニトリ
ル０，６６モルのモノマー構成を有する三元共重合体の
２０％水溶液（粘度１５０　ｃｐｓ　１２５℃）３０部
を水で希釈したｐＨ４，５の水溶液７９３チを溶解した
アルキルナフタレン（呉羽化学「ＫＭＣ−１１５ｊ）１
３０部を加え、ホモミキサーで乳化して１０分後に平均
粒子径３．５μのＯ／Ｗ型の安定なエマルジョンを得た
。つづいて、攪拌下にメチル化メチロールメラミン樹脂
水溶液（不揮発分８（１）２４．４部を加えたのち、系
を６０℃に昇温しで２時間線合したのち冷却してマイク
ロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは６５％の固型分を有
していた。残存するホルムアルデヒドを除去するために
２８チのアンｉニア水を少量加えて％　ｐＨを８．０と
したところホルマリン臭は完全に消失した。

該カプセルスラＩＪ　−１５３，８部および製造例−１
で得た組成物−１，３７，５部および、微粉状タルク（
平均粒子径２．８μ、最大粒子径８μ）２０部および水
１３．７部を混合して水性塗液−（Ｉ）を得た。

本例の水性塗液は固型分６０チ、９２０　ａｐｅ　（ａ
ｔ２５℃）の粘度を有していた。該水性塗液を、ファウ
ンテンブレードコーター（石川島播磨重工製）を用いて
５０１／ｒｒｌの上質紙上に７００ｍ／ｌＸｉの高速度
で塗布乾燥して（乾燥塗布量３．５＃／ｍ）感圧複写紙
ＣＢ紙を得た。

比較例１ 実施例１のマイクロカプセルスラリーを用いてマイクロ
カプセルスラリー　　　１５３．８部小麦粉澱粉粒（平
均粒径２０μ）　　　　　４０　　部煮た酸化澱粉（２
０チ水溶液）　　　　　　５０　　部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．２部の組成を有する
固型分６０ｑ６、粘度８５０　ｃｐｓ　（２５℃）の水
性塗液−■調製し、実施例１と同条。

件で枚葉ブレードコーター（熊谷埋機製）を用い４００
　ｍ／ｗｉｎのスピードで５０９部ｍの感圧複写紙用原
紙に塗布乾燥して（乾燥塗布量３．６１　／　ｍ”　）
感圧複写紙用ＣＢ紙を得た。本例の感圧複写紙ＣＢ紙の
カプセル塗布面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
スティルト材としての小麦粉澱粉粒はまりたく存在せず
、すべてが塗工時にブレードによりかきおとされてしま
ったことが判明した。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は塗工時にはマイクロカプセル
の破壊は認められないが、スティルト材が存在しないた
め静圧、摩擦テストによりカプセルの破壊傾向が著しく
、実用性のとぼしいものであった。

比較例２ 実施例１のマイクロカプセルスラリーを用いてマイクロ
カプセルスラリー　　　１００部小麦粉澱粉粒（平均粒
径２０μ）　　　　３０部煮た酸化澱粉　　　　　　　
　　　１０部の固型分比率を有する固型分３０チの水性
塗液−■を作成し、メ°イヤーバーコーターにより感圧
複写紙原紙上に乾燥塗布量が４．ｏｙ／、ｌとなるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙（ｃＢ紙）を得た。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は従来から知られている標準的
な物性を有している。

実施例２ エチレン無水マレイン酸共重合体（モンサンド社；商品
名ＥＭＡ−３１）５０部を水に加熱溶解して、エチレン
マレイン酸共重合体の１０チ水溶液を得た。該水溶液１
００部および水２５０部を混合し１０４　ＮａＯＨ水溶
液でｐＨを４．０とし、このなかに実施例１と同じ芯物
質２００部をホモミキサーで乳化し、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンを得た。

ここに攪拌下に固型分５０チのメチル化メチロールメラ
ミン水溶液（三層東圧化学「ニーラミンＴ−５３０４）
６０部を加え、３時間５５℃に保温攪拌下に保持してマ
イクロカプセル化を終えた。

カプセル壁の生成に従い系は増粘するが流動性を失なう
ことはなかった。得られたマイクロカプセルスラリーは
約６９チの固型物を有し、２４００ｃｐｓ　（２５℃）
の粘度を有していた。

該マイクロカプセルスラリー２５６．４部、製造例−２
で得た膜形成組成物スラＩＪ−−ｎ、６０部、予め、少
量のジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の存在下に水
分散されたタルク（５０ｗｔ％固型分、平均粒子径４．
４μ）および水１９部４部を攪拌混合して、不揮発分２
５チ、３２ｃｐｓ＋（２５°Ｃ）の粘度を′有する水性
塗液−■を作成し、４０１１／ｒｌの感圧複写紙用原紙
に乾燥塗布量が４．０．９／７Ｆ＋”となるように塗布
乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例−３ 実施例２のマイクロカプセルスラリー２５６．４部、セ
ルロースフロック（山場国策パル７’、ＫＣ−フロック
＋２５０）４０部、リン酸エステル化澱粉１０％水溶液
１００部および水２０５．６部を混合して、不揮発分２
５部粘度３０ｃｐｓ（ａｔ２５°Ｃ）の水性塗液−■を
作成した。該水性塗液を実施例２と同様にエアナイフコ
ーターで感圧複写紙原紙上に乾燥塗布量が４．８１　／
　ｍとなるように塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た
。

実施例３ 実施例１に用いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイク
ロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラリー
１５３８部、製造例−２の膜形成性組成物１０００部、
実施例−２と同じ方法で作成したタルク５０チ分散液２
４０部、および、リン酸エステル化澱粉２０％水溶液１
００部を攪拌混合して、不揮発分５０ｗｔ％、７８０　
ｃｐｓの粘度を有する水性塗液■を得た。該水性塗液を
グラビアロールコータ−で５０１／ｒｒｌの上質紙上に
乾燥塗布量が５．５１１／ｌｒｉとなるように塗布乾燥
して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙は、ドクターによる力１きとり時ある
いはニップ圧によるカプセルの破壊は存在しなかったこ
とが、走査型電子顕微鏡写真観察により確認された。

比較例４ 実施例１に於いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイク
ロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラリー
１５３８部、平均粒子径１８μの小麦粉澱粉粒３００部
、１０チＰＶＡ水溶液１０００部および水１６２部を混
合して水性塗液−■を得た。本例の水性塗液は不揮発分
４６．７％、８００ｅｐ８の粘度（２５℃）を示した。

実施例３と同様にグラビアロールコータ−で上質紙上に
塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙の塗布面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、スティルト材としての小麦澱粉粒は存在せず
、またマイクロカプセルの部分破壊が認められた。これ
はドクターにより澱粉粒子がかきおとされ、また、バッ
クアップロールとのニップ圧で、カプセルの部分破壊が
おきたものと思われる。

実施例４ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン６０部
および９７８部の塩化テレフタロイルが３０部のフェニ
ルキシリルエタンに溶解されたものを混合し、ポリビニ
ルアルコール（クラレ（製）１．ポバール−２０５）の
２ｗｔ％水溶液２００部に加え、ホモミキサーで乳化し
て平均粒子径が４μのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

ついで冷却攪拌下に５．５８部のジエチレントリアミン
および２．８８部の炭酸ナトリウムを６０部の水に溶解
したものを徐々番こ滴下し、その後２４時間室温で攪拌
してジエチレントリアミンと塩化テレフタロイルとによ
る界面重縮合によるポリアミド膜マイクロカプセルスラ
リー（黒色発色用）を得た。

本例のマイクロカプセルスラリーは固型分３０．５ｗｔ
％、２２０ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していた。

該カプセルスラＩＪ　−３２，８部、製造例１の組成物
−１２，５部スチレンブタジェン−ラテックス（固型分
５０チ）０．６部、タルク（粒子径５．８μ）４部およ
び水１１．１部を攪拌混合して、水性塗液−■（固型分
３０％、５５　ｃｐｓ　）を得た。

本例の水性塗液をメイヤーバーコーターで７０９／ぜの
上質紙上に乾燥塗布量が４．８ｔｙ／ｒｒｔとなるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例５ 実施例４で得たポリアミド膜マイクロカプセルスラリー
３２．８部、スチレンブタジェンラテックス（固型分５
０％）３部および水２．５５部を攪拌、混合して水性塗
液−■を得た。

該水性塗液を実施例４と同様に７０１１部ｍの原紙上に
乾燥塗布量が４．８ｇ／７ＦＬ１となるように塗布乾燥
して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。本例の感圧複写紙は微弱
な圧力によっても発色する傾向を有し、実用的ではなか
った。

つぎに、実施例１〜４、比較例１〜５により得られた感
圧複写紙について、発色性能、耐圧汚染性、摩擦汚染性
、カプセルの破壊の程度を試験した結果を表−１にまと
めて示す。

実施例５ 実施例１で得たメラミン樹脂膜マイクロカプセルスラＩ
Ｊ　−１５５，８部、合成例−１の膜形成性組成物Ｉ　
５７．５部、平均粒子径８μのタルク１０部、平均粒子
径２０μの小麦澱粉粒２５部および水２１５．３部を攪
拌混合して水性塗液を得た。（固型分６０チ、粘度１５
　ｃｐｓ　） 該水性塗液をエアナイフコーターで５０９／ｒｒｌの感
圧複写紙用原紙に乾燥塗布量が４、Ｏｇ／イとなるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙０８紙を得た。

以上、本発明を実施例、比較例により説明したが、表−
１からも明らかなように本発明のマイクロカプセルを含
有する水性塗液は、従来その存在が必須とされていたス
ティルト材を用いることなく、すぐれた耐加圧汚染性、
耐摩擦汚染性を有する塗膜を提供することができるよう
になった。更に高固型分のマイクロカプセルと膜形成物
を併用することによりブレードコーター、グラビアコー
ターなどの高速度コーティング方式でのマイクロカプセ
ル塗工が可能となり、マイクロカプセル塗工紙の生産性
を大幅に向上させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル、（
   ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックス（Ａ
   ）の存在下で少なくとも１種の水溶性ビニル系単量体（
   Ｂ）を重合してない、かつ前記（Ａ）：（Ｂ）が固型重
   量比で３：９７〜９０：１０である組成物および（ｃ）
   微粉状タルクを必須成分として含有することを特徴とす
   るマイクロカプセルを含有する水性塗液。 ２）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルがアニオン
   性水溶性高分子物質の存在下に疎水性物質の周囲にアミ
   ノアルデヒド樹脂膜を形成させるＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法
   で得られたマイクロカプセルである特許請求の範囲第１
   項に記載の水性塗液。 ３）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルが、アニオ
   ン性水溶性高分子物質の存在下に疎水性物質の周囲に実
   質的にメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を形成させる、
   Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法で得られたマイクロカプセルであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の水性塗液
   。 ４）疎水性物質が色素前駆体を溶解した沸点が２００℃
   以上の疎水性溶剤である特許請求の範囲第１ないし第３
   項に記載の水性塗液。 ５）（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル１０
   ０重量部（固型分）あたり（ｂ）の組成物が２〜５０重
   量部（固型分）および（ｃ）微粉状タルクが３〜１００
   重量部（固型分）である特許請求の範囲第１〜第４項に
   記載の水性塗液。