JPS61241185A - マイクロカプセルを含有する水性塗液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセルを含有する水性塗液に関する
。

更に詳細には、マイクロカプセルを用いた製品の品質、
生産性を大幅に向上させることができるマイクロカプセ
ルを含有する水性塗液に関する。

（従来技術およびその問題点） マイクロカプセルは感圧複写紙用にＮＣＲ社が長年の歳
月を要して開発したゼラチン膜コンプレックスコアセル
ベーション法マイクロカプセル化製造法に端を発し、そ
の後感圧記録紙等の記録材料、医薬品、香料、液晶物質
に代表される示温材料、食品、農薬、染料、溶剤、防錆
剤、健康食品などで多岐にわたる精力的検討が行なわれ
種々のものが実用化もしくは実用化試験の段階に至って
いる。

とくに、疎水性物質（油状物および／または固体）のマ
イクロカプセルについては既に数多くの技術が提案され
、それらのなかで、とくにゼラチンを用−たコアセルベ
ーション法（相分離法）が主として感圧複写紙向けに商
業的規模で実施されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質ヲ用
いるコンプレックスコアセルベーション法によるマイク
ロカプセルについては、（１）原理上、２０％以上の固
型分を有するマイクロカプセルを得ることが困難である
ため、単位容積当りの生産性が低い、輸送コストが高い
、かつ感圧複写紙用等のコーティングに用いる場合には
多量の水分を蒸発乾燥によって留去せねばならず、塗工
作業性およびエネルギーコスト面で、大きな問題が残さ
れている、（２）カプセル膜材が天然物であるため品質
面および価格面での変動が大きい、（６）製造後、腐敗
、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐えられない
などの問題点を有し、強く改善を求められていた。

このような要求に対する改良技術として、（Ａ）４？開
昭５１−９０７９号、同５３−８４８８２号、同５５−
１　！１２６３１号、同５５−１５８９９８号、等に尿
素ホルムアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセル
の製造方法、（Ｂ）％開昭５３−８４８８１号、同５４
−４９９８４号、同５５−４７１！１９号、同５６−５
８５３６号、同５６−１５５６３１５号等に於いてメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセ
ルのスラリーの製造法などが提案されている。これらの
合成樹脂を膜材とする疎水性物質のマイクロカプセルス
ラリーはコンプレックスコアセルベーション法によるマ
イクロカプセルスラリーに比して相対的に高い固型分を
有しく３０〜５０　ｗｔ％程度）生産作業性、省エネル
ギーという観点から進歩が認められた。

本出願人も、高固型分、かつ品質の優れたマイクロカプ
セルについて種々検討し、特願昭５８−１３６８７１号
、同５９−１６０８６７号、同５９−７０９５９号に於
いて、アニオン性水溶性高分子として少なくとも（Ｎア
クリル酸および／またはメタアクリル酸、（Ｂ）アクリ
ロニトリルおよび／またはメタアクリロニトリル、（ｃ
）アクリルアミドアルキルスルホン酸および／またはス
ルホアルキルアクリレートから選ばれる３種以上のアク
リル性モノマーを必須成分とする多元共重合体を用いる
ことを特徴とするアミノアルデヒド樹脂（尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−尿素ホルムアルデヒド樹脂）を膜材とするマイクロ
カプセルの製造方法を提案した。この方法によれば低固
型分から６０チを越える超高固型分濃度を有するマイク
ロカプセルスラリーを低い粘度を有した状態で得ること
ができる。

このようにしで得られる各種の合成樹脂を膜材、とりわ
け、アミノアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセ
ルスラリーは、従来広く用いられていた３ンプレツクス
コアセルベーション法マイクロカプセルスラリーに比し
て、一般的に高い固型分濃度を有し、かつマイクロカプ
セル膜の緻密性にすぐれ、保存時の腐敗や凝集傾向が少
ないという特徴を有するものである。

このようにして得られたマイクロカプセルは一般的に圧
力破壊型であり、特に疎水性物質として液体を用いた場
合には、塗布した紙等の支持体の製造、仕上げ、選別、
印刷または通常の取扱いや、使用に於ける圧力または摩
擦力によってカプセルが破壊されやすく、汚染（ｓｍｕ
ｄｇｅ　）が発生したり、保存性が低下したりするため
に、マイクロカプセルスラリーに、保護材料または緩衝
材料としてスチルト材料および一般的には水溶性もしく
は水分散性のバインダーを混合した水性塗液を用いて各
種のコーティング方式（例えば、エアナイフコーター、
バーコーター）あるいは印刷方式で紙等の支持体上に応
用され、乾燥されるのが一般的である。

このような、スチルト材としては、ＵＳＰ２６５５４５
！１に開示されたガラスピーズ、ＵＳＰ−２７１１３７
５に開示サレタ微粉砕セルロース繊維（セルロースフロ
ック）、あるいは、特公昭４７−１１７８、同４８−３
３２０４等に開示された未糊化の澱粉粒子（小麦澱粉、
馬しイショ澱粉、ピーフラワー澱粉）等などが、マイク
ロカプセル固型分１００重量部あたり１０〜１００重量
部使用される。これらのスチルト材は一般的にマイクロ
カプセル粒子よりやや大きい不活性粒子（一般的には１
０〜３０μ）である。更にバインダーとしては澱粉系誘
導体（例えば、酸化澱粉、エステル化澱粉など）水溶性
高分子類（例エハホリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリ
ル酸系ポリマーなど）、水分散性合成樹脂バインダー（
例えば、各種合成ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマル
ジョン、アクリルエマルションなト）がマイクロカプセ
ル固型分１００重量部あたり、１〜５０重量部混合して
用いられる。このようにして一般的に固型分比率でマイ
クロカプセルニスチルト材：バインダーが、１００：１
０〜１００　：　１〜５０の重量組成を有する水性塗料
が調製されて、一般的に、エアナイフコーターまたはバ
ーコーターにより原紙等の支持体上に塗布乾燥されて製
品となる。

このようなマイクロカプセルを用いる最大の用途である
感圧複写紙を例にとれば、片方の上用紙００３紙）はト
リアリルメタンフタリド誘導体、フルオラン誘導体など
を溶解した高沸点疎水性溶剤のマイクロカプセル主成分
とする前述のような水性塗液を一般的にはエアナイフコ
ーターを用いて塗布乾燥して製造されるのに対し、対向
面である顕色剤塗布面（下用紙（０７紙））は一般的に
は固型分５０−７０　ｗｔｌを有する高濃度、高粘度塗
料ラブレードコーター（フレキシブルブレードコーター
、トレーリングブレードコーター、７ａウンテンブレー
ドコーターナト）、ロールコータ−（グートロールコー
ター、リバースロールコータ−）、グラビアコーターな
どの高速塗工機を用いて製造される。各種の放香からも
明らかなようにエアナイフコーターに用いられる水性塗
料は、塗液粘度１０〜５００　ｃｐｓ程度かつ塗液固型
分２０〜４５チ程度の相対的に低粘度、低濃度（低固型
分）のものが用いられ、単位時間当シの塗工速度も１０
０〜４００　ｍ、ｍｉｎ程度が限界といわれている。

これに対し、顕色剤を含有する水性塗料は一般的に５０
〜６５チの固型分濃度２００〜５ｏｏｏｃｐｓの粘度を
有し、塗工速度４００〜１０００ｒｒ／ｍｉｎ　の高速
塗工方式が一般的に用いられる。以上のように感圧複写
紙の製造（塗工）に際して、マイクロカプセル塗料を塗
工する工程と顕色剤塗料を塗工する工程では著しい生産
性の差が生じているのが実情であり、マイクロカプセル
塗料・塗工工程の生産性の向上は当業界にとって共通の
願望であった。

マイクロカプセル水性塗料の高濃度、高速度塗工による
生産性向上を阻害してきた要因としては主として次の二
つが挙げられる。

（１）ゼラチン膜コンプレックスコアセルページコン法
マイクロカプセルに代表されるように、従来のマイクロ
カプセル化技術によっては、高濃度塗料を作成しうるよ
うな高固型分マイクロカプセルスラリーを得ることが困
難であったこと、（２）マイクロカプセル塗料塗布面の
圧力緩衝材料として併用されるスチルト材料（マイクロ
カプセルより粒子径の大きな粒子、例えば未糊化澱粉粒
子、微粉砕セルロース粒子等）が、例えば高速度塗工の
代表的方法であるブレードコーティングあるいはグラビ
アコーティングによってはブレードにてかき落されてし
まうため、塗工面に緩衝材料が存在せず、ひいてはマイ
クロカプセル塗布層が、圧力に対して過敏となり、製造
、仕上げ印刷工程や通常の取扱いによる圧力や摩擦力に
よるカプセル破壊がおきやすく汚染（Ｓｍｕｄｇｅ　）
が発生しやすくなってしまうことである。

（１）の高固型分マイクロカプセルスラリーの製造につ
いては近年の合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル化
技術の進歩にしたがい、従来にない高固型マイクロカプ
セルスラリー製造技術が確立されてきている。とりわけ
、本出願人が特願昭５８−１３５８７号、同５９−１６
０８６７号、同５９−７０９５９にて提案したアミノア
ルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルスラリーの
製造方法については６０％をも土建る超高固型分濃度を
有するマイクロカプセルスラリーを低い粘度で得ること
ができるようになり解決がなされつつある。

しかしながら、上記のような高固型分のマイクロカプセ
ルについても（２）の緩衝材料は必要であり、緩衝材料
を支持体面にマイクロカプセル粒子と共存させた形で塗
工するためには、塗液に水を加えて、低粘度、低濃度と
したうえでエアナイフコーターまたはバーコーターなど
による比較的低速度の塗工を実施せざるを得ない状況に
ある。

マイクロカプセルスラリーの高固型分化により、従前の
ゼラチンコアセルベーションマイクロカプセルスラリー
を用いた水性塗料に比して相対的に高濃度のマイクロカ
プセル含有水性塗料を塗工できるようにはなったが、依
然、顕色剤塗工に比して、著しく生産性が悪く、かつ塗
工に際しても、多量の水分を支持体上から乾燥によって
除かねばならず、多量の乾燥エネルギーを必要としてい
る。

（問題点を解決する手段） 本発明者等はこのような現状をふまえ、すぐれたコーテ
ィング適性を有するマイクロカプセル含有水性塗液につ
いて鋭意検討を行なった。その結果（ａ）合成樹脂を膜
材とする疎水性物質のマイクロカプセル、（ｂ）ガラス
転移点が６０℃以下の高分子ラテックスおよび（ｃ）微
粉状タルクを必須成分として含有するマイクロカプセル
水性塗液が前述のようなマイクロカプセル水性塗液の問
題点を解決することを見出し本発明に到達した。

本発明の水性塗液に用いられる〔ａ〕マイクロカプセル
スラリーは、好ましくは合成樹脂を膜材として製造され
るものであシ、いわゆる界面重合法またはＩｎ−Ｓｉｔ
ｕ重合法と称される合成樹脂膜で疎水性物質を被覆する
方法で得られたマイクロカプセルスラリー等である。具
体的には、界面重合法によるポリアミド膜マイクロカプ
セルスラリー、ポリエステル膜マイクロカプセルスラリ
ー、ポリウレア膜マイクロカプセルスラリー、エポキシ
膜マイクロカプセルスラリー、ポリウレアアミド膜マイ
クロカプセルスラリーなど、あるいはＩｎ　−８ｉ　ｔ
ｕ重合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカ
プセルスラリー、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルスラリー、メラミン−尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂膜マイクロカプセルスラリーなどが挙げられる
。もちろん界面重合法またはＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法と他
の化学的方法を組合せて得られる複合合成樹脂膜または
二重合成樹脂膜を膜材とするマイクロカプセルスラリー
を用いてもよい。

これらの合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルスラリ
ーのなかで、本発明に於いて好ましく用いられるのは、
（１）マイクロカプセルスラリーの製造の作業安定性、
（２）比較的高固型分マイクロカプセルが得られ単位容
積当りの生産性がすぐれていること、（３）マイクロカ
プセル膜の緻密性、（４）長期保存安定性、（５）膜材
コストが安価でかつ工業的に容易に入手できること、等
の理由から、Ｉｎ−８ｉ　ｔｕ重合法によるアミノアル
デヒド樹脂膜マイクロカプセルスラリーが好ましい。

これらのなかでも、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜マ
イクロカプセルスラリーは、膜の緻密性にすぐれて有用
であり、更に固型分が５０％を土建る高固型分スラリー
を用いた場合に、ブレードコーター、グラビアコーター
、ロールコータ−などの高速度コーティ／（方式に対応
できる水性塗料の調製が可能となるので、とくに好まし
い。

とりわけ、本出願人が、特開昭６０−２８８９１号およ
び特願昭５９−１３０８６７号に於いて提案した新規な
アニオン性水溶性高分子界面活性剤の存在下にメラミン
−ホルムアルデヒド、メチロールメラミン単量体または
その低分子量重合体、アルキル化メチロールメラミン単
量体またはその低分子量重合体およびこれらの組合せか
らなる群から選ばれた１種またはそれ以上の水溶性カプ
セル壁先駆物質を用い疎水性芯物質の囲りに、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を形成させる方法で得られ
たマイクロカプセルが（１）固型分６０ｗｔ％越える超
高固型分濃度かつ低粘度のカプセルが容易に得られる、
（２）マイクロカプセルの粒子径および粒度分布幅の制
御が容易である、（３）広いｐＨ範囲および種々材料と
の混合系に於いて安定した分散安定性および粘度レオロ
ジー特性を有するなどの理由により、最も好ましいマイ
クロカプセルである。

本発明に用いられる（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の
高分子ラテックスは公知の方法で得られる５ＢＲ（スチ
レンブタジェンラバー）、ＭＢＲ（メチルメタクリレー
トブタジェンラバーラテックス）、ＭＳＢＲ（メチルメ
タクリレート−スチレン−ブタジェンラバーラテックス
）、ＣＲ（クロロプレンラバーラテックス）、ＮＢＲ（
ネオプレンープダジエンラバーラテックス）、工Ｒ（イ
ンプレンラバーラテックス）およびポリブタジェンラバ
ーラテックスなどの合成ゴムラテックス、酢酸ビニル系
エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン、
アクリル酸エステル−スチレン系共重合体エマルジョン
、アクリル酸エステル−７りＩＪ０ニトリル系共重合体
エマルジョンのような、いわゆるアクリルエマルジョン
ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリゾｙ
系うテククスなどの高分子エマルジョンラテックスであ
る。

しかしながら、本発明に用いる高分子ラテックスは前述
のような主成分モノマー以外に主原料と共重合可能な下
記のような単量体成分を得られる高分子ラテックスの物
性改善のために使用することができ、これらを用いて変
性された高分子ラテックスも本発明に用いる高分子ラテ
ックスとして使用できることはいうまでもない、このよ
うな物性改善のための単量体としてはアクリル酸、メタ
大クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ク
ロトン酸の如きエチレン系不飽和カルボン酸類、ブタジ
ェン、クロロプレン、イソプレンの如き共役ジエン類、
スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンな如き
芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルの如きメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステルアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルの如きエチレン性ニトリル化合物、アク
リル酸−β−ヒドロキシメチル、アクリル酸−β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジルの如き親水性単量体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。ガ
ラス転移点の上限は塗工時の乾燥製膜条件より規定され
る。

また、本願に用いられる（ｃ）タルクとは、一般に、滑
石と称せられる鉱石を微粉砕した白色〜灰色のリン片状
の無機粉体であって、化学的には含水珪酸マグネシラＡ
　（５Ｍｇ０　、　４ＳｉＯ３−Ｈ２Ｏ）で表わされる
低硬度（モース硬度−１）の材料である。タルクは工業
的には種々の粒度分布を有する粉体として入手可能であ
シ、本発明のマイクロカプセルを含有する水性塗液用に
は、平均粒子径が１〜１０μ、粒度分布幅が０．２〜３
０μ、好ましくは０．２〜２０μのものが用いられる。

タルクは一般的には水に対して易分散性であり、水性塗
液の調製に際しては一般に特別の前処理分散を必要とし
ないが、必要によってはタルクをアニオン系またはノニ
オン系界面活性剤の存在下もしくは不在下に水に混練、
分散したものを用いてもよい。

以上のように本発明のマイクロカプセルを含有する水性
塗液は、（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル
、（ｂ）ガラス転移点６０℃以下の高分子ラテックスお
よび（ｃ）タルクを必須成分とする含有する水性塗液で
あってその配合比率は、一般的に（ａ）：（ｂ）：（ｃ
）＝１００　：　２−５０　：　３−１００　（固型分
比）が一般的であるが用いられる用途によっては必ずし
もこの限りではない。

また、本発明の水性塗液は、前述の（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）三成分より構成されるがその他に水性塗液としての
物性を調節するため、各種の添加剤、例えば粘度調節剤
、チクソトロピー性付与剤、消泡剤、耐水化剤、接着剤
などを添加することもできる。

更に、従来、スティルト材として用いられてきた澱粉粒
子、セルロース粉などを混合使用して、より一層、不都
合な汚染に対する耐性を付与することができる。

本発明の水性塗液は一般的に１５ｗｔ％〜６５ｗｔチ程
度の幅広い固型分および５ｃｐｓ−１００００ｃｐｓ　
の広範囲な粘度領域に調節することが可能であり、種々
のコーティング方式に容易に対応することが可能である
。

（作用及び発明の効果） 本発明のマイクロカプセルを含有する水性塗液は、従来
、知られているマイクロカプセルを含有する水性塗液に
くらべて、次のような極れた特徴を有する。

（１）従来必須とされていた、保護材料または緩−材料
としてのスチルト材例えば、澱粉粒子の使用を必要とせ
ずに、マイクロカプセル塗布層の耐圧力、正摩擦安定性
を大きく向上させることができる。

（２）それ故、従来、ステイルト材の共存が不可欠とさ
れて不可能であった、ブレードコーター、グラビアコー
ターなどの高固型分塗料による高速度、コーティングが
可能となり、コーティング作業性の大幅向上、水分蒸発
に必要なエネルギー量の大幅減少による省エネルギー効
果が大幅に認められる。

例えば、マイクロカプセルを含有する水性塗液を塗工し
た具体的な商品である感圧複写紙の製造工程に於いては
、マイクロカプセル塗工面（ｃＢ面）は従来、（Ａ）マ
イクロカプセル、（Ｂ）スチルト材（平均粒子２０μ程
度の各種澱粉粒子、セルロース粉体、合成樹脂粒子）お
よび水溶性あるいは水分散系バインダーを混合した低粘
度低固型分（２０〜３Ｑｗｔ％、１０〜１００　ｃｐｓ
　）の水性塗液をもっばらエアナイフコーター、バーコ
ーターなど、低速度塗工装置を用いて生産されており、
塗工時に多量の水を蒸発乾燥させる必要があるため、多
量のエネルギーを必要とするため、ブレードコーター、
ゲートロールコータ−などの５０〜７０　ｗｔ％の高固
型分塗液を用いた高速塗工方式による０７面（顕色剤面
）に比して著しく生産性の劣っている０３面の塗工作業
性をＣＦ面並みの生産性迄向上させることができる。

また、従来不可能であったＯＢ面のオンマシンコーティ
ングをも可能とするものである。

本発明の水性塗液は、従来公知の水性塗液と異なり、澱
粉粒子、セルロースなどの大粒子径のスチルト材（緩衝
剤）を混在させる必要がないため、高速コーティングで
もつとも普遍的に用いられるプレードコーナインタ方式
によっても粗大粒子がかき落とされてしまう心配がなく
、かつ、極めて高品質（発色性能、耐圧汚染性、耐摩擦
汚染性）の感圧複写紙を高い生産性を維持しながら得る
ことができる。

以上のように、本発明の水性塗液を用いた場合には、一
台の高速コーティング用コーター（例えば、ブレードコ
ーター）を用いて、ＣＦのみならず、ＣＢＸ　ＣＦＢの
生産が可能となり、設備費用面からも大きなメリットを
提供するものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明の特徴を詳細
に説明するが、もちろん本発明は実施例にのみ限定され
ることはなく、カプセルに内包される、物質も実施例に
記載に限定されることはない。

次に、実施例および比較例で得られた色素前駆体の溶液
のマイクロカプセルを主成分とする塗工層を有する感圧
複写紙の評価法を記する。

（１）発色性能 得られた感圧複写紙ＯＢ紙の塗布面とフェノール樹脂系
顕色剤を用いた市販の感圧複写紙ｃｐ紙（十條製紙製「
レジンｃａｐ　Ｗ−５０ＢＲＪ　）と重ね合わせ、電動
タイプライタ−（ＨＥＲＭＲ：Ｓ−１３０８）により打
刻発色させた。発色後１分、２４時間後の発色濃度をハ
ンター比色計（東洋精機製）・アンバーフィルター使用
・・で測色し反射率値で表示した。

数値が小さい程濃色に発色していることを示す。

（２）加圧汚染性 （１）と同様に得られたＣＢ紙の塗布面と市販感圧紙０
７紙の塗布面とを重ね合わせ、鋼板上でミーーレン破裂
度試験機により１０Ｋｇ／−の静圧をかけて１分間保持
し、試験前後の０７面の着色の程度をハンター比色計（
アンバーフィルター使用）を用いて反射率として求めた
。試験前後の反射率の差が小さい程、弱い静圧（積み重
ね自重、コーティング後の巻取シ圧など）に対するカプ
セルの破壊が少ないことを示す。

（３）摩擦汚染性 、Ｔｌ５−Ｌ−１０４８に準じ、学振型染色物摩擦堅牢
度試験機を用い２００１の荷重を加えたＯＢ塗布面を前
述と同じＯＦ塗布面に重ね合わせて５回往復摩擦を行な
い、一時間後の０７紙の発色（汚れ）の程度をハンター
比色計（アンバーフィルター）で測定する。試験前後の
数値の差が少ないほど摩擦によるカプセル破壊が少ない
ことを意味する。この試験は、塗工紙のカッティング、
断裁、その他、感圧複写紙の取扱い時に発生する摩擦に
よる汚染を推定するのに用いる。

（４）塗工紙のカプセル破損の程度の測定各側で得られ
た感圧複写紙０３紙のマイクロカプセル塗布面から約２
０ＣＷＩの間かくをおいてカプセルチェッカー〔三菱製
紙製〕を噴霧してカプセルの破壊の様子を視感的に確認
した。

実施例−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０
．０８モル、アクリル酸０５８モル、アクリロニトリル
０３６モルのモノマー構成を有する。

三元共重合体の２０％水溶液（粘度１５０ｃｐｓ　８１
２５℃）３０部を水で希釈したｐＨ４，５の水溶液７９
．３部中にクリスタル共イオレットラクトン３０重量％
およびペンゾイルロイコメチレ：ｙ　７”ル０．８重量
％を溶解したアルキルナフタレン（呉羽化学「ＫＭｃ−
ｔ１３Ｊ　）　１３０部を加えホモミキサーで乳化して
１０分後に平均粒子径３．５μのψ型の安定なエマルジ
冒ンを得た。つづいて攪拌下にメチル化メチロールメラ
ミン樹脂水溶液（不揮発分８０％　）２４４部を加えた
のち、系を６０’Ｃに昇温して２時間給合したのち、冷
却してマイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは６５％ノ固型分を有
していた。残存するホルムアルデヒドヲ除去するために
２８チのアンモニア水を少量加えてｐＨを８．０とした
ところホルマリン臭は完全に消失した。該カプセル１５
３Ｊ３５部、カルボキシ変性スチレン−ブタジェンラバ
ーラテックス（ＢＢＲ・・・・ガラス転移点−５℃、固
型分５０　Ｗｔｔｌｂ　）　４０部および、少量のジオ
クチルスルホコハク酸Ｎａ塩の存在下に分散させた。

平均粒子径２．８μのタルク（最大粒子径８μ）５０チ
水性懸濁液、５０部を攪拌混合して、固型分６０３チ、
粘度８００ｃｐ　（Ｂ型粘度計ａｔ２５℃）の白色の水
性塗液を得た。

該水性塗液を枚葉ブレードコーター（熊谷理機製）で５
０１／−の感圧複写紙用原紙上に乾燥塗布量が３．２ｆ
／−となるように塗布（塗ニスビード５５０ｍ／ｍｉｎ
　　）乾燥して感圧複写紙０３紙を得た。

比較例−１ 実施例−１のマイクロカプセルスラリーｔ−用いて の組成を有する固型分６０％、粘度８５０’ｃｐｓ　（
８１２５℃）の水性塗液−■を調製し、実施例−１と同
条件で枚葉ブレードコーター（熊谷理機製）を用い４０
０ｍ／ｍｉｎのスピードで５０９／ｒｒ？の感圧複写紙
用原紙に塗布乾燥して（乾燥塗布量３，６ｔ／ｒｒ？）
感圧複写紙用ＣＢ紙を得た。本例の感圧複写紙０３紙の
カプセル塗布面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
スティルト材としての小麦粉澱粉粒はまったく存在せず
、すべてが、塗工時にブレードによりかきおとされてし
まったことが判明した。

本例の感圧複写紙０３紙は塗工時にはマイクロカプセル
の破壊は認められないが、スティルト材が存在しないた
め、静圧、摩擦テストによりカプセルの破壊傾向が著し
く、実用性のとぼしいものであった。

比較例２ 実施例−１のマイクロカプセルスラリ−ヲ用いて の固型分比率を有する、固型分３０％の水性塗液−■を
作成し、メイヤーバーコーターにより感圧複写紙原紙上
に乾燥塗布量が４．０ｆ／ｍとなるように塗布乾燥して
感圧複写紙（０８紙）を得た。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は従来から知られている標準的
な物性を有している。

実施例−２ エチレン無水マレイン酸共重合体〔モンサント社；商品
名ＥＭＡ−３１）５０部を水に加熱溶解してエチレンマ
レイン酸共重合体の１０％水溶液を得た。該水溶液１０
０部および水２５０部を混合し、１０％ＮａＯＨ水溶液
でｐＨを４．０とし、このなかに実施例−１と同じ芯物
質２００部をホモミキサーで乳化し、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンを得た。

ここに攪拌下に固型分５０％のメチル化メチロールメラ
ミン水溶液（三層東圧化学［ニーラミンＴ−５３０］）
６０部を加え、３時間５５℃に保温攪拌下に保持してマ
イクロカプセル化を終えた。

カプセル壁の生成に従い系は増粘するが流動性を失なう
ことはなかりた。得られたマイクロカプセルスラリーは
約３９％の固型分を有し、２４００ｃｐｓ（ａｔ２５℃
）の粘度を有していた。

該マイクロカプセルスラリー２５６．４部、ガラス転移
点が０℃のカルボキシ変性ＭＳＢＲ（メチルメタリレー
ト−スチレン−ブタジェンラバーラテックス・・・・固
型分５０％）２０部、平均粒子径４．９μ（最大粒径２
０μ）のタルク３０部、リン酸エステル化澱粉の２０％
水溶液３０部および水３２７部を攪拌混合して不揮発分
２２％、粘度１１ｃｐｓ（ａｔ　２５℃）の水性塗液を
作成しエアナイフコーターにより、感圧複写紙用原紙（
４０５４部ｍ）に乾燥塗布量が３．４ｆ／ｍとなるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例−３ 実施例−２のマイクロカプセルスラリー　２５６．４部
、セルロースフロック〔山場国策バルブ・・・・ＫＣ−
７０ツク＃　２５０　）　４０部、リン酸エステル化澱
粉１０％水溶液１００部および水２０３．６部を混合し
て、不揮発分２５部粘度３０ｃｐｓ（ａｔ２５℃）の水
性塗液−■を作成した。該水性塗液を実施例−２と同様
にエアナイフコーターで感圧複写紙原紙上に乾燥塗布量
が４．８Ｐ／ｍとなるように塗布乾燥して感圧複写紙Ｃ
Ｂ紙を得た。

実施例−３ 実施例−１に於いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイ
クロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラリ
ー１５３８部、ガラス転移点が＋５℃のカルボキシ変性
ＭＢＲ（メチルメタクリレート−ブタジェンラバーラテ
ックス、固型分５０％）５００部、平均粒子径が３．１
μ（最大粒径１０μ）のタルクを予め少量のアニオン系
高分子界面活性剤の存在下に分散した５０％分散液６０
０部及び水４６２部を攪拌混合して水性塗液な得た。本
例の水性塗液は固型分５０ｗｔ％、粘度４５０　ｃｐｓ
　（２５°Ｃ）を有していた。

該水性塗液をグラビアコーターで５ｏｔ／ｒｒｌの上質
紙に乾燥塗布量が３．５％／ｍとなるように塗布乾燥し
て感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙は、ドクターによる塗液のかき取り時
あるいは塗工時のニップ圧によるカプセルの破壊が存在
しないことを走査型電子顕微鏡写真により確認された。

比較例−４ 実施例−１に於いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイ
クロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラリ
ー１５３８部、平均粒子径１８μの小麦粉澱粉粒３００
部、１０％ＰＶＡ水溶液１００ｍおよび水１６２部を混
合して水性塗液−■を得た。

本例の水性塗液は不揮発分４６．７％８００　ｃｐｓの
粘度（ａｔ２５℃）を示した。実施例−３と同様にグラ
ビアロールコータ−で上質紙上に塗布乾燥して感圧複写
紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙の塗布面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところスティルト材としての小麦澱粉粒は存在せず、
またマイクロカプセルの部分破壊が認められた。これは
ドクターにより澱粉粒子がかきおとされ、また、バック
アップロールとのニップ圧で、カプセル部分破壊がおき
たものと思われる。

嚢胞例−４ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオラ
ンを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン６０部お
よび９，７８部の塩化テレフタロイルが３０部のフェニ
ルキシリルエタンに溶解されたものを混合し、ポリビニ
ルアルコール〔クラン（製）・・・・ポバール−２０５
〕の２ｗｔ％水溶液２００部に加え、ホモミキサーで乳
化して平均粒子径が４μの０／Ｗ型エマルジヨンを得た
。

ついで冷却攪拌下に５．５８部のジエチレントリアミン
および２．８８部の炭酸ナトリウムを６０部の水に溶解
したものを徐々に適下し、その後、２４時間室温で攪拌
してジエチレントリアミンと塩化テレフタロイルとによ
る界面重縮合によるポリアミド膜マイクロカプセルスラ
リー（黒色発色用）を得た。

本例のマイクロカプセルスラリーは固型分３０．５ｗｔ
％、２２０ｃｐｓ　（ａｔ　２５℃）の粘度を有してい
た。

該カプセルスラリー３２．８部、アクリロニトリルとエ
チルアクリレートとを原料モノマーとして用い乳化重合
法により得られたアクリルエマルジョン（固型分５０％
、ガラス転移点−２°Ｃ）６部、タルク５部および水１
６．２部を攪拌混合して、水性塗液を得た（固型分３０
％、３０　ｃｐｓ　）。本例の水性塗液をメイヤーバー
コーターで７ｏｆ−／ｒｄの上質紙上に乾燥塗布量が４
．０ｆ／ｎ？となるように塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ
紙を得た。

比較例−５ 実施例−４で得たポリアミド膜マイクロカプセルスラＩ
Ｊ　−３２，８部、１０％ポリビニルアルコール１５部
および水２．５５部を攪拌混合して水性塗液■を得た。

該水性塗液を実施例−４と同様に７０５４／ｄの原紙上
に乾燥塗布量が４．８ｆｉ’／ｍとなるように塗布乾燥
して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。本例の感圧複写紙は微弱
な圧力によっても発色する傾向を有し、実用的ではなか
った。

実施例−５ 実施例−１で得たメラミン樹脂膜マイクロカプセルスラ
リー１５３．８部ガラス転移点Ｏ℃の５ＢＲ（固型分５
０％）３０部、平均粒子径８μのタルク１０部、平均粒
子径２０μの小麦澱粉粒２５部および水２８１．２部を
混合して水性塗液を得た。（固型分３０ｗｔ％、粘度１
２　ｃｐｓ　）、該水性塗液をエアナイフコーターで５
０ｆ／ｒｒｌの感圧原紙上に乾燥塗布量が４．０７７ｍ
となるように塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

以下、実施例１−４、比較例１−５により得られた感圧
複写紙について発色性能、耐圧汚染性、摩擦汚染性、カ
プセルの破壊の程度を試験した結果を表−１にまとめて
示す。

以上、本発明を実施例、比較例により説明したが、表−
１からも明らかなように本発明のマイクロカプセルを含
有する水性塗液は、従来その存在が必須とされていたス
テイル材を用いることなく、すぐれた耐加圧汚染性、耐
摩擦汚染性を有する牌膜を提供することができるように
なった。更に高固型分のマイクロカプセル、高分子ラテ
ックスおよびタルクを併用することによりブレードコー
ター。

グラビアコーターなどの高速度コーティング方式でのマ
イクロカプセル塗工が可能となり、マイクロカプセル塗
工紙の生産性の大幅向上を果すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセル、（
   ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテックスおよ
   び（ｃ）微粉状タルクを必須成分とする含有するマイク
   ロカプセルを含有する水性塗液。 ２）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルが、アニオ
   ン性水溶性高分子物質の存在下に疎水性物質の周囲アミ
   ノ−アルデヒド樹脂膜を形成させるＩｎ−Ｓｉｔｕ重合
   法で得られたマイクロカプセルである特許請求の範囲第
   １項に記載の水性塗液。 ３）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルが、アニオ
   ン性水溶性高分子物質の存在下に疎水性物質の周囲に、
   実質的にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜を形成させ
   るＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法で得られたマイクロカプセルで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の水性塗
   液。 ４）疎水性物質が、色素前駆体を溶解した沸点が２００
   ℃以上の疎水性溶剤である特許請求の範囲第１〜３項に
   記載の水性塗液。 ５）（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルの固
   型分１００重量部あたり、（ｂ）ガラス転移点が６０℃
   以下の高分子ラテックスを２〜５０重量部、および（ｃ
   ）微粉状タルクを３〜１００重量部で構成する特許請求
   の範囲第１〜４項に記載の水性塗液。