CN1946566A - 热敏记录体 - Google Patents

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Abstract

一种包括基质和热敏记录层的热敏记录体，热敏记录层包含无色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和(2)溶解度参数为12.0或以上，上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及利用隐色染料与显色剂之间的成色反应的热敏记录体。
背景技术
众所周知的热敏记录体利用无色或浅色的隐色染料与有机或无机显色剂之间的成色反应，通过该热敏记录体使这些显色物质与热接触以产生记录图像。
这种热敏记录体是比较便宜的，并且记录设备是紧凑的和容易维护的。由于这些原因，它们在广泛领域如传真系统、计算机等中用作记录材料。
这种热敏记录体最重要的品质之一是耐水性，这防止当接触水时热敏记录层脱落，并抑制由于粘着水引起的记录部分的脱色。
此外，要求热敏记录体当用于打印机打印时不能发生粘着，即具有良好的抗粘性。
而且，近来这种记录体用于POS标签、商品分配标签等的用途扩大导致要求记录体应该具有良好的适印性，例如墨水密度(墨水接受能力)、墨水浓度均一性(印刷均匀性)等。
对热敏记录层赋予耐水性的已知技术使用含羧基基团的水性聚合物和含唑啉基团的水性聚合物作为粘合剂(参见专利文献1)。已知也用作热敏记录层的粘合剂的物质是一定量的可分散于水的聚合物质，其软化点为150～260℃，通过在玻璃转化温度为50℃或以下的聚合物胶乳存在下，聚合主要是至少一种玻璃转化温度为55℃或以上的疏水乙烯基单体而获得(参见专利文献2)。使用具有特定亲水基团的溶于水的改性聚乙烯醇缩乙醛树脂也是已知的(参见专利文献3)。另外已知，在特定条件下通过乳液聚合包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和乙烯-不饱和羧酸的单体获得的聚合物乳液可用作粘合剂(参见专利文献4)。已知热敏记录层中所用的70％或以上的粘合剂可为丙烯酸酯共聚物(参见专利文献5)。也已知，热敏记录层可包含具有在其环中含有碱性氮原子的杂环基团的乙烯基单体与α，β双键已饱和的乙烯-乙烯基单体的共聚物(参见专利文献6)。已知热敏记录层可包含丙烯酸乳液和胶态二氧化硅，还包含特定粒径的无机颜料(专利文献7)。
但是，这些技术并不是总能提供足够的耐水性或适印性。
为了提高耐水性，已知使用至少一种交联剂如二元醇和醛(参见专利文献8)。
但是，当使用交联剂时，问题在于交联需要长时间，热敏记录体的产率降低，和/或类似问题。
为了消除由交联剂引起的这些问题并同时提高耐水性，已知使用特定的共聚物树脂乳液和聚烯烃共聚物树脂乳液用于保护层(参见专利文献9和10)。但是，仍需要性质如热敏性等的进一步提高。
为了提高耐水性和抗粘性，已知热敏记录层可包含乳液分散的硬脂酰胺和胶态二氧化硅与丙烯酸聚合物或苯乙烯-丙烯酸聚合物之间的络合物(参见专利文献11)。已知热敏记录层可包含酪蛋白和平均分子量为5百万或更大的疏水丙烯酸树脂作为粘合剂(参见专利文献12)。为了赋予突出的耐水性和适印性，已知使用有机硅改性的聚乙烯醇和有机硅与包含烯键式不饱和羧酸的聚合物的水性接枝共聚物作为粘合剂(参见专利文献13)。
虽然由这些技术获得的耐水性、抗粘性和适印性是令人满意的，但仍期望进一步的提高。
[专利文献1]未审日本专利公开第1994-155916号
[专利文献2]未审日本专利公开第1994-206376号
[专利文献3]未审日本专利公开第1994-344668号
[专利文献4]未审日本专利公开第1996-337057号
[专利文献5]未审日本专利公开第2001-277719号
[专利文献6]未审日本专利公开第2003-94806号
[专利文献7]未审日本专利公开第2004-25775号
[专利文献8]未审日本专利公开第2002-29155号
[专利文献9]未审日本专利公开第2004-74531号
[专利文献10]国际专利公开第2004/016440号
[专利文献11]未审日本专利公开第1997-207435号
[专利文献12]未审日本专利公开第1998-272839号
[专利文献13]未审日本专利公开第1999-227336号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供具有良好耐水性、适印性、抗粘性、记录敏感性等的热敏记录体，其可有利地用于各种领域。
解决问题的手段
本发明人进行了集中研究，主要目的是消除前述问题，并发现当具有特定性质的共聚物树脂乳液用于热敏记录层时，热敏记录体的耐水性等得到提高。本发明人进行了进一步的研究，由此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下热敏记录体。
第1项：包括基质和热敏记录层的热敏记录体，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，
共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂
(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和
(2)溶解度参数为12.0或以上，
上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和
所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
第2项：第1项的热敏记录体，其中为共聚物树脂乳液的组分的共聚物树脂的玻璃转化温度超过30℃，但是等于或小于100℃；并且优选地，
热敏记录体包括基质和热敏记录层，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，
共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂
(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和
(2)溶解度参数为12.0或以上，和
(3)玻璃转化温度超过30℃，但是等于或小于100℃，
上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和
所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
第3项：第1或2项的热敏记录体，其中干燥之后共聚物树脂乳液的固体含量为热敏记录层的固体总含量的10～50质量％。
第4项：第1～3项中任一项的热敏记录体，其中热敏记录层还包括聚合度为1000或以上的聚乙烯醇。
第5项：第4项的热敏记录体，其中聚乙烯醇为有机硅改性的聚乙烯醇。
第6项：第4或5项的热敏记录体，其中聚乙烯醇为热敏记录层固体总含量的1～10质量％。
第7项：第1～6项中任一项的热敏记录体，其中热敏记录层还包括聚烯烃聚合物树脂乳液，其干燥之后的固体含量占热敏记录层固体总含量的0.5～15质量％。
第8项：第7项的热敏记录体，其中聚烯烃聚合物树脂乳液的聚烯烃聚合物树脂组分的熔点为70℃或以上。
第9项：第1～8项中任一项的热敏记录体，其中热敏记录层不包含任何交联剂；并且优选地，第1～8项中任一项的热敏记录体包括基质和热敏记录层，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，但是不包含交联剂，
共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂
(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和
(2)溶解度参数为12.0或以上，
上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和
所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
第10项：第1～9项中任一项的热敏记录体，其中/其上未提供保护层，并且优选地，第1～9项中任一项的热敏记录体包括基质和热敏记录层，但是不包括保护层，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，
共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂
(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和
(2)溶解度参数为12.0或以上，
上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和
所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
发明效果
本发明能够获得具有良好耐水性、适印性、抗粘性和抗磨性的热敏记录体，并且其还具有高产率和突出的记录灵敏度。
本发明的热敏记录体甚至当不提供保护层或不使用交联剂时，也具有上述显著的性质。更具体地，本发明的热敏记录体甚至当不提供保护层和/或不使用交联剂时，具有显著的耐水性、适印性、抗粘性和抗磨性，并且还具有良好的记录灵敏度。
本发明的热敏记录体可除去保护层涂覆步骤的需要，并可省却交联和热处理所需的时间，由此导致高的产率。
具有这些优点的本发明的热敏记录体可广泛用作传真系统、计算机的输出设备、标签打印机等的输出设备、自动售货机、CD/ATM、家庭餐馆使用的定单纸片的输出设备、科学研究装置等用的数据输出设备等中的各种信息记录材料，并可因此有利地用于各种工业领域。
进行本发明的最佳方式
下面更详细地描述本发明。
在说明书和权利要求中，措辞“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。措辞“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
共聚物树脂乳液
本发明热敏记录体的热敏记录层使用具有以下特征的共聚物树脂乳液作为主要粘合剂。
共聚物树脂包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体作为共聚物组分；
溶解度参数为12.0或以上；
上述可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体；和
含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
通过使用满足上述要求的共聚物树脂乳液作为热敏记录层的粘合剂，可获得不包括保护层而具有足够品质的热敏记录体。
这种热敏记录体具有特别良好的耐水性、适印性、抗粘性、记录灵敏度等，并且当胶版印刷时具有防水性。换句话说，这样获得的热敏记录体不存在例如被水粘着的区域不排斥墨水、所谓的非图像区域受到影响、以及不能形成清晰的图像区域等问题。
共聚物树脂组分
本发明中用作共聚物树脂乳液的组分的共聚物树脂包括(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体作为共聚物组分。
(i)(甲基)丙烯腈
(甲基)丙烯腈在共聚物树脂中的比例没有限制，只要它在能获得本发明效果的范围内，它优选为约20～约80质量％，更优选为约30～约70质量％。当(甲基)丙烯腈的含量为20质量％或以上时，获得足够的耐水性而不影响抗粘性。当(甲基)丙烯腈的含量为80质量％或以下时，不太可能损害乳液的生产(聚合)稳定性，并且共聚物树脂的Tg不会变得不必要的高。乳液的可成膜性以及对填料的粘合能力等基本上不受影响。
(ii)可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体
可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体的例子包括选自以下物质的一种或多种单体的组合：
(i)含羧基基团的乙烯基单体，
(ii)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯，
(iii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯，
(iv)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体，
(v)(甲基)丙烯酰胺、和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的不饱和羧酸酰胺，
(vi)乙烯基吡咯烷酮等杂环乙烯基化合物，
(vii)1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等卤化亚乙烯基化合物，
(viii)乙烯、丙烯等α-烯烃，和
(ix)丁二烯等二烯。
这种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体在共聚物树脂中的含量没有限制，只要其范围可提供本发明的效果，它优选为约80～约20质量％，更优选为约70～约30质量％。
当可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体的含量为20质量％或以上时，不太可能损害乳液的生产(聚合)稳定性，并且共聚物树脂的Tg不会变得不必要的高。乳液的可成膜性和对填料的粘合能力等基本上不受影响。当乙烯基单体的含量为80质量％或以下时，可获得足够的耐水性，而不影响抗粘性。
本发明可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体包括至少一种包含一个或多个羧基基团的乙烯基单体。
这种含羧基基团的乙烯基单体的例子包括选自以下物质的一种或多种单体的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等烯键式不饱和一元羧酸类；和衣康酸、马来酸、富马酸等烯键式不饱和二羧酸及其单烷基酯。
在本发明的共聚物树脂中，含羧基基团的乙烯基单体对于在制备共聚物树脂乳液中保证共聚物树脂的聚合稳定性是必要的，此外，乙烯基单体在聚合之后当用碱中和时，水合并软化树脂粒子表面层，由此有效地提高共聚物树脂乳液的可成膜性。此外，乙烯基单体用来提高各种任选加入的填料的可分散性和粘合能力。而且，羧基基团用作可与任选组合使用的交联剂反应的基团。
含羧基基团的乙烯基单体的比例优选为共聚物树脂总质量的1～10质量％，更优选为2～8质量％。
当含羧基基团的乙烯基单体的含量为1质量％或以上时，不损害共聚物树脂的聚合稳定性，并且当中和时树脂粒子被软化，这导致共聚物树脂乳液的良好可成膜性。当含羧基基团的乙烯基单体的含量为10质量％或以下时，热敏记录层具有令人满意的耐水性，而没有因中和过程中树脂粒子的溶解而引起的胶凝。
溶解度参数
在本发明中，构成共聚物树脂乳液的共聚物树脂的溶解度参数为12.0或以上。例如Iwanmi Rikagaku Jiten，第四版中描述了溶解度参数。
12.0或以上的溶解度参数提高使用时对来自感热头的热的耐热性(对感热头的粘着性)，这导致树脂的内部内聚性增加。
当溶解度参数小于12.0时，这导致树脂的内部内聚性不足，热敏记录层由于其温度灵敏度提高往往容易软化，并由此影响对感热头的运行稳定性。
溶解度参数没有上限，但是根据本发明中所用共聚物树脂的性质和工业生产效率，14.0或以下的范围是优选的。
当溶解度参数为14.0或以下时，共聚物树脂没有提高的亲水性，而且基本上没有损害耐水性，并且共聚物树脂乳液的制备变得更容易。
本发明中所用的溶解度参数是基于由每种共聚组分的分子结构和芳香基团产生的蒸发总能量，以及共聚组分的摩尔体积比计算的值。
可根据Journal of Technology Coatings，第55卷，第696期，第100～101页，使用下式1计算溶解度参数。
[式1]
δ＝[(∑Δei)(X)/(∑Δvi)(X)]0.5
(δ：溶解度参数，X：共聚中所用单体的摩尔分数，Δei：每种单体的汽化能，Δvi：摩尔体积)
具有这种特定溶解度参数的共聚物树脂可通过适当选择共聚单体和这种单体的比例来制备。
共聚物树脂乳液的其它性质
共聚物树脂乳液的平均一级粒径(由动态光散射法获得的数均粒径，测量装置：商标名LPA3100；由OTSUKA ELECTRONICS，CO.，LTD.制造)没有限制，但是优选为约50nm～约500nm，更优选约70nm～约300nm。
当平均粒径为50nm或以上时，乳液粘度没有显著增加。因此，它是成本有效的，因为在它的生产过程中不需要降低树脂密度，由此能够亳不迟延地干燥热敏记录层的涂层组合物，由此不损害热敏记录体的产率，等等。相反地，当平均粒径为500nm或以下时，热敏记录层的表面变得致密，容易获得期望的效果。
根据本领域技术人员的知识可容易地调节平均粒径，例如可通过适当选择初始单体的组成和共聚物树脂乳液的表面活性剂的类型来调节平均粒径。
为共聚树脂乳液的组分的共聚物树脂的玻璃转化温度优选超过30℃，但是等于或小于100℃，更优选超过30℃，但是等于或小于70℃。
超过30℃的玻璃转化温度得到良好的耐热性，100℃或以下的玻璃转化温度不会导致不方便赋予可成膜性。结果提供良好的耐水性、适印性和抗粘性。
在本发明中，由于作为粘合剂的共聚物树脂乳液的溶解度参数被设定为12.0或以上，甚至当共聚物树脂的玻璃转化温度超过30℃时，乳液的粘合能力也不会减小。
通过设定热敏记录层中包含的共聚物树脂乳液的溶解度参数和玻璃转化温度，可获得具有突出的耐热性、显著的耐水性、适印性等类似性能的热敏记录体。
制备共聚物树脂乳液的方法
可例如通过国际专利公开第2004/016440号中公开的方法制备上述共聚物树脂乳液。
在制备共聚物树脂乳液的过程中，可使用对赋予乳液稳定性必要的乳化剂。
例如，可使用选自以下物质的一种或多种乳化剂：阴离子表面活性剂，如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸酯、脂肪族磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯等；和非离子表面活性剂，如烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型聚乙二醇等。
这种乳化剂的用量没有限制，根据树脂的耐水性，优选仅使用最小量。
可使用在制备共聚物树脂乳液的过程中必要的聚合引发剂。
可使用的聚合引发剂包括水溶性引发剂，如过硫酸盐、过氧化氢、有机氢过氧化物、偶氮二氰基戊酸等；油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等；以及与还原剂结合的氧化还原型引发剂。这种聚合引发剂的用量没有限制，可遵循标准的惯例，但是通常每100质量份乙烯基单体为约0.1～约10质量份，优选约0.1～约5质量份。
还可使用在制备共聚物树脂乳液的过程中必要的分子量调节剂(链转移剂)。分子量调节剂的例子包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；低分子量卤化化合物等。
制备中使用碱中和共聚物树脂乳液。中和剂可自由选择，但优选使用氨水。由于氨水在相对低的温度下可能容易地除去，在形成热敏记录层之后可快速获得耐水性。
共聚物树脂乳液的量
共聚物树脂乳液优选占热敏记录层固体总含量的约10～约50质量％，优选约10～约30质量％，以干燥固体为基准。
当共聚物树脂乳液含量为10质量％或以上时，可获得足够的耐水性和适印性。当乳液含量为50质量％或以下时，成色组分的比例不低，因此不会影响记录灵敏度。
聚合度为1000或以上的聚乙烯醇
在本发明中，优选热敏记录层还包含聚合度为1000或以上的聚乙烯醇。
当热敏记录层包含聚合度为1000或以上的聚乙烯醇时，进行胶版印刷的热敏层不会由于墨水的高粘性而被剥落，并且热敏层不会粘着到毡绉(blanket)上，从而进一步提高毡绉的耐污性，因此提高适印性。
其它水溶性粘合剂可提供类似的效果，但是聚乙烯醇在提高适印性方面是尤其有效的。
聚合度为1000或以上，尤其是1000～2500的聚乙烯醇在提高热敏记录层的表面强度方面是非常有效的。甚至少量便可极大地提高毡绉的耐污性。几乎不损害热敏记录层表面的耐水性。
此外，在热敏记录层中，与共聚物树脂乳液结合使用聚合度为1000或以上的聚乙烯醇可防止乳液与其它材料层分离。
可使用的聚乙烯醇的类型包括完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、有机硅改性的聚乙烯醇、等等。
在这些聚乙烯醇中，考虑到它们提高热敏记录体耐水性的效果，有机硅改性的聚乙烯醇是优选的。
可使用的有机硅改性的聚乙烯醇的例子是未审日本专利申请第1983-79003号公开的那些。
包含的聚合度为1000或以上的聚乙烯醇的优选比例为热敏记录层固体总含量的约1～约10质量％，更优选约1～约7质量％。
1质量％以上的含量给热敏记录层提供良好的表面强度，且10质量％或以下的含量不影响耐水性。
本发明的热敏记录层可包括其它水溶性粘合剂，其量不抑制本发明获得的效果。
这类其它粘合剂的例子包括氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等淀粉类；甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素树脂；苯乙烯-马来酸酐共聚物及其碱性盐、异丁烯-马来酸酐共聚物、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、及其碱性盐、酪蛋白、明胶、乙酸乙烯酯树脂胶乳、氨基甲酸酯树脂胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯酸树脂胶乳、除以上之外的聚乙烯醇等。
聚烯烃聚合物树脂乳液
在本发明中，优选热敏记录层还包含聚烯烃聚合物树脂乳液，其以干燥固体为基准占热敏记录层固体总含量的0.5～15质量％，尤其是1～10质量％。
在印刷过程中，当热敏记录层的表面接触辊子时，它可能被磨损。但是，如上进一步包含聚烯烃聚合物树脂乳液时，可降低热敏记录层表面的摩擦系数，从而能够进一步提高抗粘性和抗磨性。
0.5质量％或以上的聚烯烃聚合物树脂乳液含量可提供更好的抗粘性和抗磨性。当乳液含量为15质量％或以下时，发生在记录区域的模糊是不显著的，并且几乎不损害记录灵敏度。
为上述聚烯烃聚合物树脂乳液的组分的聚烯烃聚合物树脂的熔点优选为70℃或以上。
70℃或以上的熔点几乎不损害抗粘性和由于为乳液组分的树脂粒子在这种情况下的变形而引起的耐磨性，即当热敏记录体进行高度砑光表面处理等时。
熔点优选为150℃或以下，尤其是130℃或以下。150℃或以下的熔点不太可能导致抗磨性损害。
聚烯烃聚合物树脂乳液的平均粒径(50％值，即D50，通过使用激光衍射粒度分布分析仪测定(商标名：SALD-2000、ShimadzuSeisakusho Co.的产品))优选为约0.1～约10μm，尤其是约0.1～约6μm。
0.1μm或以上的平均粒径在提高抗磨性方面是非常有效的，而当平均粒径为10μm或以下时，灵敏度不太可能因记录区域图像质量的恶化而被损害。
为聚烯烃聚合物树脂乳液的组分的聚烯烃聚合物树脂的例子包括聚合物和共聚物，其包括选自以下物质的一种或多种单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烃。
在这些物质中，包括乙烯、丙烯和/或1-丁烯的树脂作为聚合组分是优选的。
低分子量聚乙烯乳液尤其是优选的。
隐色染料和显色剂
任何各种已知的隐色染料和显色剂可包含在本发明的热敏记录层中。隐色染料的具体例子包括能够形成蓝色的染料，如3，3-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃2-酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃2-酮、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基-苯并[a]呋喃等；能够形成绿色的染料，如3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基呋喃等；能够形成红色的染料，如3-环己基氨基-6-氯呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-乙基氨基-6，8-二甲基呋喃等；能够形成黑色的染料，如3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯氨基)呋喃、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯氨基)呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基呋喃、3-环己基氨基-6-氯呋喃、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯氨基)呋喃、3-二(N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-N-2-四氢呋喃甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基呋喃、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)呋喃、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯氨基)呋喃、3-(4-二甲基氨基)苯氨基-5，7-二甲基呋喃等；在近红外区域具有吸收峰的染料，如3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基]-4，5，6，7-四氯邻苯二甲酸、3-对-(对-二甲基氨基苯氨基)苯氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-对-(对-氯苯氨基)苯氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3，6-二(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯并[c]呋喃2-酮等。不必说明，可使用的染料不限于这些例子，可组合使用两种或多种这些染料。
显色剂的具体例子包括酚化合物，如1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4，4’-二羟基-二苯基甲烷、4，4’-亚异丙基二元酚(双酚A)、氢醌、4，4’-亚环己基双酚、4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)双酚、2，2-二(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟基-4’-苄基氧二苯砜、2，4-二(苯基磺酰基)苯酚、2，2’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二乙醚、1，3，3-三甲基-1-(对羟基苯基)-6-羟基-2，3-二氢化茚、4-羟基-4’-甲氧基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-3’，4’-三亚甲基二苯砜、4-羟基-3’，4’-四亚甲基二苯砜、3，4-二羟基-4’-甲基二苯砜、二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、1，3-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、氢醌一苄基醚、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲苯酯、对羟基-N-(2-苯氧基乙基)苯磺酰胺、1，8-二(4-羟基苯基硫代)-3，6-二氧辛烷(dioxaoctane)、(4-羟基苯基硫代)乙酸2-(4-羟基苯基硫代)乙酯、酚醛清漆型酚树脂、酚聚合物等；分子中具有-SO2NH-键的那些化合物，如N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对枯基苯酯、4，4’-二(N-对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、4，4’-二(N-对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯砜、N-对甲苯磺酰基-N’-对丁氧基羰基苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N’-苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰基氧)苯基脲等；芳香族羧酸的锌盐，如对氯苯甲酸锌、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌等。
不必说明，显色剂不限于这些例子，可组合使用两种或多种这些显色剂。
所用的隐色染料与显色剂之比没有限制，可根据所用隐色染料和显色剂的类型适当地确定，但是通常为每100质量份隐色染料约100～约1000质量份的显色剂，优选约100～约500质量份的显色剂。
热敏记录层中的隐色染料的含量百分比通常为约5～约50质量％，尤其是约8～约30质量％。
热敏记录层中的显色剂的含量百分比通常为约5～约60质量％，尤其是约10～约50质量％。
其它组分
热敏记录层还可包含保存能力改进剂以提高记录图像的保存稳定性，和包含敏化剂以提高记录灵敏度。
这种保存能力改进剂的具体例子包括位阻酚化合物如2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等；和环氧化合物如1，4-二缩水甘油氧基苯、4，4’-二缩水甘油氧基二苯砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基缩水甘油氧基)二苯砜、对苯二甲酸二缩水甘油酯、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等。不必说明，保存能力改进剂不限于这些例子，也可组合使用两种或多种这些试剂。
保存能力改进剂的含量没有限制，但是含量通常为热敏记录层固体总含量的约1～约40质量％，尤其是约2～约30质量％。
敏化剂的具体例子包括硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、对甲苯基联苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲基硫代苯基苄基醚、1，4-二(苯基硫代)丁烷、对乙酰甲苯胺、对乙酰苯乙定(p-acetophenetidide)、N-乙酰乙酰基对甲苯胺、二(β-二苯基乙氧基)苯、对二(乙烯氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯乙烷、草酸二对氯苄基酯、草酸二对甲基苄基酯、草酸二苄基酯等。不必说明，可使用的敏化剂不限于这些例子，也可组合使用两种或多种这些敏化剂。
敏化剂的含量没有限制，但是通常为热敏记录层固体总含量的约3～约40质量％，尤其是约5～约30质量％。
热敏记录层还可包含各种必要的助剂，如高岭土、碳酸钙、无定形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、煅烧的高岭土、氧化锌等颜料；硬脂酸锌、硬脂酸钙等润滑剂；荧光染料；UV吸收剂；表面活性剂等。
本发明的热敏记录层优选不含交联剂。
本发明的热敏记录层具有突出的耐水性、适印性、抗粘性等，并且不含任何交联剂。此外，当不使用交联剂时，不需要担心热敏记录体随着时间而脱色和/或变黄，并且可获得高的产率，因为在热敏记录体的制备步骤过程中，交联所需的时间和热处理消耗的时间变得不必要。
制备热敏记录层的方法
可如下形成热敏记录层。使用必要的分散剂，通常在用作分散介质的水中，单独或组合利用球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混合和粉碎装置，将隐色染料和显色剂，以及如果必要的话，敏化剂、保存改进剂等，粉碎成约2μm或以下的平均粒径。接着，通过加入上述溶解度参数为12或以上的聚合物树脂乳液和必要的其它粘合剂等，制备用于形成热敏记录层的涂层组合物。将这样制备的涂层组合物施涂到基质上，使得干燥之后涂层组合物的量为约1g/m2～约15g/m2，尤其是约2g/m2～约10g/m2，并干燥以形成热敏记录层。
用于形成热敏记录层的涂层组合物的涂覆方法没有限制，可使用的已知方法的例子包括空气刮刀式涂覆、Vari-Bar刮涂、纯刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留(short-dwell)涂覆、帘幕涂覆、染涂等。
底漆层
在本发明中，如果必要的话，可在基质和热敏记录层之间提供底漆层，以提高记录灵敏度和记录可行性。
可通过将用于形成底漆层的涂层组合物施涂到基质上并干燥涂层组合物，形成这种底漆层，该组合物包括作为主要组分的粘合剂和至少一种选自以下物质的组分：油吸收为约70ml/100g或以上，尤其是约80～约150ml/100g的吸油颜料、中空有机粒子和热膨胀粒子。此处，上述油吸收是根据JIS K5101-1991中描述的方法测定的值。
以上可使用任何各种吸油颜料，具体例子包括煅烧高岭土、无定形二氧化硅、轻质碳酸钙、滑石等无机颜料。这些吸油颜料的平均粒径(50％值，即D50，通过使用激光衍射粒度分布分析仪测定(商标名：SALD-2000、Shimadzu Seisakusho Co.的产品))优选为约0.01～约5μm，尤其是约0.02～约3μm。
吸油颜料的用量可在宽范围内选择，优选的量通常为底漆层固体总含量的约50～约95质量％，尤其是约70～90质量％。
有用的中空有机粒子的例子包括迄今已知的那些，如包括由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、1，1-二氯乙烯基树脂等制成的壳，并且中空度为约50～约99％的粒子。此处，中空度表示由公式(d/D)×100计算的值。在此公式中，d表示中空有机粒子的内径，D表示中空有机粒子的外径。中空有机粒子的平均粒径(50％值，即D50，通过使用激光衍射粒度分布分析仪测定(商标名：SALD-2000、Shimadzu Seisakusho Co.的产品))优选为约0.5μm～约10μm，尤其优选是约1μm～约3μm。
中空有机粒子的用量可在宽范围内选择，优选地，这种粒子通常为底漆层固体总含量的约20～约90质量％，尤其是约30～约70质量％。
当结合中空有机粒子使用上述无机吸油颜料时，优选无机吸油颜料和中空有机粒子的用量在以上特定的范围内，并且无机吸油颜料和中空有机粒子的总量优选为底漆层固体总含量的约40～约90质量％，尤其是约50～约80质量％。
可使用各种热膨胀粒子，具体例子包括通过使用共聚物如1，1-二氯乙烯、丙烯腈等的可视共聚方法(insight polymerization)，微囊包封低沸点烃的热膨胀粒子。低沸点烃例如为乙烷、丙烷等。
这种热膨胀粒子的用量可在宽范围内选择，优选地，该粒子的通常用量为底漆层固体总含量的约1～约80质量％，尤其是约10～约70质量％。
可用的粘合剂包括热敏记录层中必须使用的那些，尤其优选的是淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、各种聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
可用的聚乙烯醇的例子包括完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、有机硅改性的聚乙烯醇等。
这种粘合剂的用量可在宽范围内选择，通常优选为底漆层固体总含量的约5～30质量％，尤其是约10～约25质量％。
为形成底漆层而施涂的涂层组合物的施涂量为约3～约20g/m2，优选约5～约12g/m2，以干重为基准。
用于形成底漆层的涂层组合物的涂覆方法没有限制，例子包括迄今已知的涂覆方法，如空气刮刀涂覆、Vari-Bar刮涂、纯刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留涂覆、帘幕涂覆、染涂等。
保护层
可在热敏记录层上提供包含具有可成膜性的粘合剂作为主要组分的保护层，提供的程度至不损害本发明的效果。
粘合剂的例子包括氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等淀粉；甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素树脂；完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、有机硅改性的聚乙烯醇等聚乙烯醇类；苯乙烯-马来酸酐共聚物及其碱性盐、异丁烯-马来酸酐共聚物及其碱性盐、酪蛋白、明胶、乙酸乙烯酯树脂胶乳、氨基甲酸酯树脂胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯酸树脂胶乳等。
通常可在用作介质的水中，通过将由混合和搅拌上述粘合剂获得的涂层组合物施涂到热敏记录层上，并加入必要的颜料和助剂，然后干燥，来形成保护层。
这种颜料的例子包括碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、无定形二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、粘土、煅烧高岭土等无机颜料；和尼龙树脂填料、脲醛树脂填料、粗淀粉粒子等有机颜料。
颜料的量没有限制，优选为保护层固体总含量的约5～80质量％，更优选约10～约60质量％。
助剂的例子包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等润滑剂；烷基苯磺酸钠、二辛基硫代丁二酸钠、砜改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等表面活性剂；乙二醛、硼酸、二醛淀粉、羟甲基脲、环氧基化合物、肼基化合物等不溶剂(交联剂)；紫外吸收剂、荧光染料、着色染料、脱模剂、抗氧化剂等。这类助剂的量可在宽范围内适当地选择。
用于形成保护层的涂层组合物的涂覆方法没有限制，可使用已知方法如空气刮刀涂覆、Vari-Bar刮涂、纯刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留涂覆、帘幕涂覆、染涂等。
形成这种保护层的涂层组合物的量可为约0.5～约3g/m2，优选约0.8～约2g/m2，以干重为基准。
热敏记录体
通过将热敏记录层涂层组合物施涂到基质的一面或两面上，并干燥该组合物，来获得本发明的热敏记录体。可根据需要，通过将保护层涂层组合物施涂到热敏记录层上，并干燥该组合物，来制备热敏记录体。
可使用的基质可根据需要选自纸(无酸纸、酸性纸)、塑料膜、合成纸、无纺纤维、金属沉积材料等。
当制备提供有底漆层的热敏记录体时，将用于形成底漆层的涂层组合物施涂到基质上，并干燥以形成底漆层，接着可在底漆层上提供热敏记录层。
本发明的热敏记录体具有良好的耐水性、适印性、抗粘性和抗磨性，并且还具有突出的记录灵敏度。
尤其是，当不提供保护层时，本发明的热敏记录体是尤其有利的。
在不提供保护层的情况下，可获得高产率并且还具有突出的记录灵敏度的热敏记录体。
为了提高耐水性、抗粘性、适印性、抗磨性等，通常提供保护层，但是本发明的热敏记录体值得注意的是，在没有保护层的情况下具有这些性质。
可根据本发明的需要应用热敏记录体制备领域中所用的各种已知技术，这类技术包括光滑处理，如任何或全部层形成之后的高度砑光，根据需要在基质的背面提供保护层、用于印刷的涂覆层、磁记录层、抗静电层、传热记录层、喷墨记录层等，用粘合剂处理基质的背面以产生粘合剂标签，使热敏记录体穿孔等。此外，热敏记录体的热敏记录层也可制成使得多色图像可行的构型。
实施例
下面参考实施例和对比例具体描述本发明，但是，本发明当然不限于这些实施例。
除非另外说明，实施例中的“份”和“％”分别表示质量份和质量％。
根据Journal of Technology Coatings，第55卷，第696期，第100～101页，使用下式计算实施例中的溶解度参数。
[式2]
δ＝[(∑Δei)(X)/(∑Δvi)(X)]0.5
(δ：溶解度参数，X：用于聚合的单体的摩尔分数，Δei：每种单体的汽化能，Δvi：摩尔体积)
此外，将共聚物树脂乳液施涂到铝箔上，从而在干燥之后获得约50μm的膜厚度，并干燥(60℃，5小时)以获得的共聚物树脂膜，使用差热分析仪(Seiko Instruments Inc.)测量该共聚物树脂膜的玻璃转化温度。
实施例1
(1a)分散体A的制备
(隐色染料分散体)
用砂磨机粉碎由20份3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、5份甲基纤维素5％的水溶液和15份水组成的组合物，直到获得1.0μm的平均粒径。
(1b)分散体B的制备
(显色剂分散体)
用砂磨机粉碎由20份1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、5份甲基纤维素5％的水溶液和15份水组成的组合物，直到获得1.0μm的平均粒径。
(1c)热敏记录层涂层组合物的制备
搅拌和混合由60份高岭土的50％分散体(商标名：UW-90，由Engelhard Corporation制造)、20份分散体A、50份分散体B、13份硬脂酸锌的水分散体(商标名：Hydrin Z-7-30，固体含量31.5％，CHUKYO YUSHI，CO.，Ltd.)、80份共聚物树脂(共聚物组分：(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯的总含量：共聚物树脂总质量的5质量％，溶解度参数：12.8，玻璃转化温度：50℃，平均粒径：230nm)乳液(商标名：OT1043Z-1，固体浓度25％，MitsuiChemicals，Inc.)和40份完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液(商标名：PVA117，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)组成的组合物，以获得热敏记录层涂层组合物。
(1d)热敏记录体的制备
将(1c)中制备的热敏记录层涂层组合物施涂到重64g/m2的无木纸(无酸纸)的一面上，使得干燥之后组合物为5g/m2，并干燥以形成热敏记录层，接着对该层进行高度砑光处理以获得热敏记录体。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了使用10份低分子量的聚乙烯乳液(商标名：Chemipearl W400，熔点110℃，平均粒径4μm，固体浓度40％，由Mitsui Chemical，Inc.制造)代替热敏记录层涂层组合物中所用的硬脂酸锌的水分散体。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了使用40份有机硅改性的聚乙烯醇的10％水溶液(商标名：R-1130，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)代替完全皂化的聚乙烯醇，和使用10份低分子量的聚乙烯乳液(商标名：Chemipearl W400，熔点110℃，平均粒径4μm，固体浓度40％，由Mitsui Chemical，Inc.制造)代替热敏记录层涂层组合物中所用的硬脂酸锌的水分散体。
实施例4
(4a)底漆层涂层组合物的制备
为了获得底漆层涂层组合物，搅拌和混合由60份煅烧高岭土的30％分散液体(商标名：Ansilex，由Engelhard Corporation制造，油吸收90ml/100g，平均粒径：0.6μm)、10份完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液(商标名：PVA117，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)和10份SBR胶乳(商标名：L-1571，固体浓度48％，由Asahi KaseiCorporation制造)组成的组合物。
(4b)热敏记录体的制备
以与实施例3相同的方式获得热敏记录体，除了通过在基质和热敏记录层之间施涂并干燥上述(4a)底漆层涂层组合物，使得干燥之后施涂的涂层组合物的量为10g/m2，来提供底漆层。
实施例5
以与实施例3相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用低分子量聚乙烯乳液(商标名：SN涂料287，熔点80℃，平均粒径0.2μm，固体含量40％，由SAN NOPCO LIMITED制造)代替前述的低分子量的聚乙烯乳液(商标名：Chemipearl W400)。
实施例6
以与实施例3相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用低分子量聚乙烯乳液(商标名：Hydrin P-7，熔点54℃，平均粒径0.85μm，固体含量30％，由CHUKYO YUSHI CO.，LTD.制造)代替前述的低分子量的聚乙烯乳液(商标名：Chemipearl W400)。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了热敏记录层涂层组合物中共聚物树脂乳液的量改变为450份。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了热敏记录层涂层组合物中完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液的量改变为5份。
实施例9
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用50份完全皂化的聚乙烯醇的20％水溶液(商标名：PVA105，聚合度500，由Kuraray Co.，Ltd.制造)代替前述的完全皂化的聚乙烯醇(商标名：PVA117)。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中不使用完全皂化的聚乙烯醇。
实施例11
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了向热敏记录层涂层组合物中加入2份醛化合物(商标名：Glyoxal，固体含量40％)作为交联剂。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用40份基于苯乙烯-丁二烯的胶乳(商标名：L-1571，固体含量48％，溶解度参数：8.4，由Asahi Kasei Corporation制造)代替前述的共聚物树脂乳液(商标名：OT1043Z-1)。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用38份溶解度参数为10.56的共聚物树脂乳液(商标名：AM2250，固体含量52％，由SHOWA HIGHPOLYMER CO.，LTD.制造)代替前述的共聚物树脂乳液(商标名：OT1043Z-1)。
对比例3
以与实施例1相同的方式获得热敏记录体，除了在热敏记录层涂层组合物中使用240份完全皂化的聚乙烯醇的水溶液(商标名：如前所述的PVA117)代替前述的共聚物树脂乳液(商标名：OT1043Z-1)。
对比例4
(4a’)保护层涂层组合物的制备
为了获得保护层涂层组合物，搅拌和混合由65份前述高岭土的50％分散液体(商标名：UW-90)、8份低分子量聚乙烯乳液(商标名：如前所述的Chemipearl W400)和260份前述共聚物树脂乳液(商标名：OT1043Z-1)组成的组合物。
(4b’)热敏记录体的制备
将对比例1中制备的热敏记录层涂层组合物施涂到重64g/m2的无木纸(无酸纸)的一面上，使得干燥之后施涂的组合物的量为5g/m2，并干燥以形成热敏记录层。接着施涂上述(4a’)的保护层涂层组合物，使得干燥之后施涂的组合物的量为3g/m2，并干燥以获得保护层，然后对该保护层和记录层一起进行高度砑光处理以获得热敏记录体。
评价
下面评价由此获得的15种热敏记录体的性质，结果如表1所示。
1.耐水性
将热敏记录体浸在水中5秒，在将它从水中取出之后，立即用手指摩擦热敏记录层的表面10次，以评价表面情况。
B：没有发生变化。
C：表面轻微变化，但没有导致实际上的不方便。
E：热敏记录层明显地脱落。
2.适印性
基于转移到热敏记录体上的墨水浓度(墨水接受能力)和墨水浓度均一性(印刷均匀性)评价适印性，在胶版印刷机(型号：MVF-18B，由Miyakoshi Printing Machinery Co.，Ltd)中使用四种墨水颜色(T&KRNC process，由T&K TOKA CO.，LTD制造)以100m/min的速度对热敏记录体进行胶版印刷10分钟。
B：尤其优良的适印性
C：优良的适印性
E：差的适印性
3.抗磨性
用刮刀(紧密板型，SUS410)刮擦热敏记录体的热敏记录层表面，以评价成色水平。通过刮擦的热量形成颜色，但是如果层表面耐刮擦(耐磨)，产生很少的热量，由此形不成颜色。
B：不形成颜色
C：轻微程度地形成颜色，没有实际上不方便的程度
D：以导致实际问题的程度形成颜色
E：密集地形成颜色
4.记录浓度
使用热敏性评价仪(商标名：TH-PMD，OKURA DENKI的产品)在每个热敏记录体的热敏记录层表面上记录，施加的能量为0.24mJ/点，施加的电压为25V。用Macbeth光浓度计(产品名：RD-914，MacbethLLC的产品)以可视方式测量记录部分的浓度。
5.抗粘性
在A3的能量水平和4英寸/秒的速度下，在热敏记录体上记录测试图案。使用热敏性评价仪(商标名：FR410 TASSHA，由SATOCORPORATION制造)，根据印刷声音和印刷的表面来评价发生粘着的程度。
A：基本上没有因粘着产生的印刷声音，并且印刷的表面未受影响
B：听到微弱的因粘着产生的印刷声音，但是印刷的表面未受影响
D：由于粘着产生的印刷声音大，并且印刷的表面有一些白线
E：由于粘着产生的印刷声音强烈，并且印刷的表面有许多白线
6.变黄
使热敏记录体在40℃和50％RH下放置1个月，观察每个的表面情况。
B：状态保持完整
D：表面与完整状态稍微有变化，变化程度没有实际上的不方便。
E：发生较大变化。
表1
  耐水性   适印性   抗磨性   记录灵敏度   抗粘性   变黄
  实施例1   C   B   C   1.31   B   B
  实施例2   C   B   B   1.33   A   B
  实施例3   B   B   B   1.30   A   B
  实施例4   B   B   B   1.41   A   B
  实施例5   B   B   B   1.32   A   B
  实施例6   B   B   C   1.31   B   B
  实施例7   B   B   C   0.95   B   B
  实施例8   B   C   C   1.31   B   B
  实施例9   C   C   C   1.32   B   B
  实施例10   B   C   C   1.35   B   B
  实施例11   B   B   C   1.30   B   D
  对比例1   E   E   D   1.32   E   B
  对比例2   E   E   C   1.31   D   B
  对比例3   E   E   E   1.36   D   B
  对比例4   B   B   B   0.81   A   B

Claims (10)

1.一种包括基质和热敏记录层的热敏记录体，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和共聚物树脂乳液，
共聚物树脂乳液包括共聚物树脂，共聚物树脂
(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一种或多种可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，和
(2)溶解度参数为12.0或以上，
上述乙烯基单体(ii)包括至少一种含羧基基团的乙烯基单体，和
所述至少一种含羧基基团的乙烯基单体为共聚物树脂总质量的1～10质量％。
2.权利要求1的热敏记录体，其中为共聚物树脂乳液的组分的共聚物树脂的玻璃转化温度超过30℃，但是等于或小于100℃。
3.权利要求1的热敏记录体，其中干燥之后共聚物树脂乳液的固体含量为热敏记录层固体总含量的10～50质量％。
4.权利要求1的热敏记录体，其中热敏记录层还包括聚合度为1000或以上的聚乙烯醇。
5.权利要求4的热敏记录体，其中聚乙烯醇为有机硅改性的聚乙烯醇。
6.权利要求4的热敏记录体，其中聚乙烯醇为热敏记录层固体总含量的1～10质量％。
7.权利要求1的热敏记录体，其中热敏记录层还包括聚烯烃聚合物树脂乳液，其干燥之后的固体含量占热敏记录层固体总含量的0.5～15质量％。
8.权利要求7的热敏记录体，其中聚烯烃聚合物树脂乳液的聚烯烃聚合物树脂组分的熔点为70℃或以上。
9.权利要求1的热敏记录体，其中热敏记录层不包含任何交联剂。
10.权利要求1的热敏记录体，其中/其上未提供保护层。
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