CN1751891A - 热记录材料和热记录标签 - Google Patents

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Abstract

一种热记录材料，它至少包括：基底；覆盖在基底上的热着色层；和覆盖在热着色层上的保护层，所述保护层至少包括：粘合剂树脂；交联剂、填料和隔离剂，其中隔离剂是具有下式的球形和粒状硅氧烷化合物：(CH3SiO3/2) n，其中n表示大于15的整数。

Description

热记录材料和热记录标签
技术领域
本发明涉及在计算机输出、用于电子计算器的打印机、在医疗护理中使用的记录器、低速和高速传真机、自动售票机、便携式终端等中使用的热记录材料。
背景技术
常规地，已提出各种记录材料，其包括基底，如纸张、合成纸和塑料膜；以及覆盖在基底上的热记录层，所述记录层包括消色差的或减色的无色染料和当与其接触时，对该无色染料进行着色的显影剂。由于热记录材料不需要复杂的工序如显影和定影，因此相对简单的器件可短时间内在其上记录信息，和该器件使得噪声较少且便宜，因此热记录材料广泛用于藏书和文献的拷贝、电子计算机、传真机、售票机、标签打印机、记录器、便携式终端等。
热记录材料的使用正在扩大，且更经常地在户外使用，因此需要在低温和低湿度的苛刻环境内可印刷的热记录材料。
特别地，在低温和低湿度的环境内，热记录材料易于粘附和在马达转矩(torque)弱的小型标签打印机和便携式终端打印机中输送差。例如，日本专利公开No.1-17478、4-30918、4-71716和4-77672公开了保护层，它包括水溶性树脂、颜料和交联剂作为主要组分以改进记录图像的耐水性和耐化学性并防止外来物质对打印机的热头的粘着、防止其磨损和热记录材料粘附在其上。日本专利公开No.4-22153公开了聚氨酯树脂乳液的用途。
日本特开专利公开No.1-198386、2-187388和3-002088公开了在保护层内包括硅氧烷化合物的方法，以改进热记录材料的可输送性和粘附，然而，在低温和低湿度的环境内，热记录材料仍粘附到马达转矩弱的小型标签打印机和便携式终端打印机的热头上，这是因为来自热层及其保护层的熔融材料所致。另外，记录的图像密度和稳定性劣化，和粘合到热头上的外来物质增加。
日本特开专利公开No.5-096854公开了在保护层内包括粒状二甲基硅氧烷树脂的方法。然而，二甲基硅氧烷树脂对粘附具有影响，但对热头的耐磨性没有作用。
日本专利公开No.5-62079公开了一种方法，其中在保护层内包括具有下式的粒状硅氧烷化合物：
(CH3SiO1.5)n
其中n为5-15的整数。然而，所得热记录材料在高湿度下的可输送性和在低温下的抗粘性并不令人满意。
在日本特开专利公开No.10-29969中公开的具有高熔点的新型显影剂，如(聚)4-羟基苯甲酸衍生物和二苯磺酸衍生物，在低温和低湿度条件下熔融之后快速固化。因此，熔融材料易于粘合到热头上并倾向于出现粘附问题。
因此，日益需要具有抗粘性且不劣化记录图像密度和稳定性的热记录材料。
另外，要求热记录材料快速使具有高密度的图像显影，和具有坚固的显影图像和背景。此外，最近，在其中记录的图像需要具有高度可靠性的领域中使用大量热记录材料，且要求记录图像对在包装中使用的有机聚合物材料内所包括的增塑剂和油以及脂肪具有高的稳定性。
为了改进这些，在热记录材料的热记录层上形成保护层。尤其建议在保护层内使用聚乙烯醇(PVA)或改性PVA或其与耐水剂的组合。
作为制造耐水热记录材料的方法，日本特开专利公开No.8-151412公开了在保护层内使用具有双丙酮基的PVA和肼化合物的方法。然而，含这些显影剂的涂布液变得耐水且粘度增加。日本特开专利公开No.11-314457公开了在保护层内包括具有双丙酮基的改性PVA和在热显影层内包括肼化合物的方法。然而，保护层不具有充足的耐水性，热显影层的涂布液的粘度增加，且肼化合物损害在其中的显影。日本特开专利公开No.10-87936公开了在保护层内包括含双丙酮丙烯酰胺作为单体的共聚物、酰肼化合物和水溶性胺的方法。然而，胺影响热显影层并引起背景显影，采用胺难以控制涂布液的pH，且取决于胺的含量，涂布液有时粘度增加。
另外，聚合物材料用作对增塑剂和油以及脂肪具有高图像稳定性的显影剂。日本特开专利公开No.08-333329公开了二苯磺酸衍生物的聚合物显影剂。
国际专利No.WO99/51444公开了(聚)4-羟基苯甲酸衍生物。日本特开专利公开No.2000-143611公开了聚合物脲聚氨酯化合物。这些显影剂对增塑剂和油以及脂肪具有高的图像稳定性，但显影灵敏度和显影密度低。日本特开专利公开No.10-297089和10-297090公开了使用具有低熔点的显影剂和敏化剂的方法，以赶上二苯磺酸衍生物的聚合物显影剂的显影灵敏度和显影密度。然而，尽管具有低熔点的显影剂和敏化剂改进表观显影灵敏度和表观显影密度，但由于增塑剂的量显著，导致图像密度劣化。这是因为具有低熔点的显影剂因敏化剂而导致无法最好地利用其耐化学性。亦即，要求聚合物显影剂既具有较高的显影性，又具有较高的耐化学性。
具有低熔点的显影剂和敏化剂与无色染料和显影剂一起熔融，以降低熔点。当熔点下降时，灵敏度改进。然而，显影温度下降，导致在低温下出现背景显影。
日本特开专利公开No.2001-310561公开了4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和各种聚合物显影剂的组合，以平衡热记录材料的耐热性、灵敏度和耐化学性。然而，对化学品，尤其对增塑剂，图像的残存率不是100％，且这需要进一步改进。
改进灵敏度的其它方法包括形成含空(empty)颗粒的绝热底涂层，以便有效利用来自热量加热(thermal heat)的热能，孔化含无色染料的分散液，以便具有亚微米直径等。然而，灵敏度仍然不足并出现背景显影。
由于这些原因，仍需要这样的热记录材料，其具有良好的高湿度可输选性、低温抗粘性、对低转矩打印机的适用性、耐化学(增塑剂)性、高灵敏度且没有背景显影、记录图像的热稳定保持性和热头的磨损更少。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样的热记录材料，其具有良好的高湿度可输送性、低温抗粘性、对低转矩打印机的适用性、耐化学(增塑剂)性、高灵敏度且没有背景显影、记录图像的热稳定保持性和热头的磨损更少。
为了实现这些目的，本发明旨在提供热记录材料，它包括：
基底；
覆盖在基底上的热着色层；和
覆盖在热着色层上的保护层，所述保护层包括；
粘合剂树脂；
交联剂；
填料；和
隔离剂，
其中隔离剂是具有下式的球形和粒状硅氧烷化合物：
(CH3SiO3/2)n
其中n表示大于15的整数。
另外，球形和粒状硅氧烷化合物的平均粒径优选为1-4微米。
考虑到本发明优选实施方案的下述说明，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
具体实施方案
一般来说，本发明提供热记录材料，其具有良好的高湿度可输送性、低温抗粘性、对低转矩打印机的适用性、耐化学(增塑剂)性、高灵敏度且没有背景显影，记录图像的热稳定保持性和热头的磨损更少。
本发明的热记录材料包括基底；覆盖在基底上的热着色层；和覆盖在热着色层上的保护层，所述保护层包括粘合剂树脂；交联剂；填料；和隔离剂，其中隔离剂是具有下式的球形和粒状硅氧烷化合物：
(CH3SiO3/2)n
其中n表示大于15的整数，所述硅氧烷化合物既不在高湿度环境中粘附到热头上，也不在低温和低湿度环境中粘附到低转矩打印机的热头上。这是因为本发明的硅氧烷化合物不溶解在待乳化的有机溶剂中，但作为粒状固体分散在保护层内。球形和粒状硅氧烷化合物具有从真正的球形到椭球形的形状，且在不具有熔点的有机溶剂中不溶。
具有下式的本发明的球形和粒状硅氧烷化合物：
(CH3SiO3/2)n
其中n表示大于15的整数，不同于在日本专利公开No.5-62079中公开的(CH3SiO15)n，其中n是5-15的整数。具有较大分子量和粒径的本发明的球形和粒状硅氧烷化合物证明改进所得热记录材料的可输送性和低温抗粘性。
本发明的球形和粒状硅氧烷化合物的平均粒径优选为1-4微米。当小于1微米时，在高湿度环境内，所得热记录材料粘附到热头上。当大于4微米时，热头磨损更多。在本发明中，产自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KMP-590，同样产自该公司的X-52-1621等用作球形和粒状硅氧烷化合物，且本发明的热记录材料既不粘附到高湿度环境中的热头上，也不粘附到低温和低湿度环境中的低转矩打印机的热头上。
当球形和粒状硅氧烷化合物加入到保护层的涂布液中时，优选首先将球形和粒状硅氧烷化合物均匀地分散在表面活性剂的水溶液中，然后将该分散液加入其中。按照这一方式，球形和粒状硅氧烷化合物均匀地分散在其内，且所得热记录材料在高湿度环境中较少地粘附到热头上，和在低温与低湿度环境中较少地粘附到低转矩打印机的热头上。
表面活性剂的具体实例包括磺基琥珀酸烷酯、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、矿物油等的水溶液。特别地，最优选使用磺基琥珀酸烷酯的水溶液。
基于粘合剂树脂的总重量，保护层优选包括用量为0.05-1.0重量份的隔离剂。
粘合剂树脂的具体实例包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；和水溶性聚合物如聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、明胶和酪蛋白。优选地，有利地使用在加热下难以熔融和软化的耐热树脂，以改进所得热记录材料的抗粘性。从这一角度考虑，最优选使用含反应性羰基的聚乙烯醇。
可通过已知的方法，如共聚含反应性羰基的乙烯基单体和脂肪酸乙烯酯制备聚合物；和皂化该聚合物的方法，从而制备含反应性羰基的聚乙烯醇。含反应性羰基的乙烯基单体包括含酯的基团和含丙酮基的基团，且优选使用具有双丙酮基的乙烯基单体。具体地说，优选使用双丙酮丙烯酰胺和甲基双丙酮(methadiacetone)丙烯酰胺。脂肪酸乙烯酯包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，且优选使用乙酸乙烯酯。在本发明中使用的含反应性羰基的聚乙烯醇可与可共聚的乙烯基单体共聚合。可共聚的乙烯基单体的具体实例包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等。对于所得热记录材料的耐水性来说，含反应性羰基的聚乙烯醇优选包括用量为0.5-20mol％，和更优选2-10mol％的反应性羰基。当小于2mol％时，耐水性实际上不足。甚至当大于10mol％时，这是不经济的，且耐水性没有得到改进。
在本发明中使用的含反应性羰基的聚乙烯醇的聚合魔为300-3000，和更优选500-2200。另外，含反应性羰基的聚乙烯醇的皂化度优选不小于80％。
为了改进所得热记录材料的抗粘性，交联剂有利地包括在保护层内，以便使粘合剂树脂更耐热和难以熔融与软化。交联剂优选酰肼化合物。
酰肼交联剂可以是具有酰肼基的任何交联剂。其具体实例包括，但不限于，碳酰肼、酰肼草酸酯、酰肼甲酸酯、酰肼乙酸酯、二酰肼丙二酸酯、二酰阱琥珀酸酯、二酰肼己二酸酯、酰肼壬二酸酯、二酰肼癸二酸酯、二酰肼三(十二烷酸)酯、二酰肼马来酸酯、二酰肼富马酸酯、二酰肼衣康酸酯、酰肼苯甲酸酯、二酰肼戊二酸酯、酰肼二甘醇酸酯、二酰肼酒石酸酯、二酰肼苹果酸酯、酰肼间苯二甲酸酯、二酰肼对苯二甲酸酯、2，7-二酰肼萘甲酸酯、二酰肼聚丙烯酸酯等。这些可单独或结合使用，且可与其它已知的交联剂结合，条件是这种结合不损害作为交联剂的功能。在这些酰肼化合物当中，就耐水性和牢固性来说，优选使用二酰肼己二酸酯。
以每1份粘合剂树脂计，保护层优选包括用量为0.05-0.30重量份的交联剂。
填料的具体实例包括，但不限于，无机材料的细粉，该无机材料如氢氧化铝、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理的钙和二氧化硅；和有机材料的细粉，如脲甲醛(urea formalin)树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物和聚苯乙烯树脂。
特别地，氢氧化铝、高岭土和碳酸钙磨损热头较少。平均粒径为0.2-0.5微米的氢氧化铝磨损热头少得多，且具有良好的高温可输送性、低温抗粘性和低转矩打印机的适用性。当小于0.2微米时，热头进一步较少地磨损，但其高温可输送性、低温抗粘性和低转矩打印机的适用性劣化。
在本发明中，以每1份粘合剂树脂计，保护层优选包括用量为0.1-2.5重量份的填料。
此外，本发明的保护层可任选地包括在热记录材料中常规地使用的助剂，如表面活性剂、润滑剂和压力着色抑制剂。
特别地，脂肪酸如褐煤酸(montan)酯蜡、硬脂酸和二十二烷酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；硬脂酸锌；硬脂酸铝；硬脂酸钙等降低保护层的耐受性，和优选将它们包括在其内，以改进可输送性和抗粘性。
包括在本发明的热着色层内的填料的具体实例包括已知的无机和有机颜料，如碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝和粘土。就耐水性来说，优选使用酸性颜料，如二氧化硅、高岭土和氧化铝。就色密度来说，优选使用二氧化硅。包括在热着色层内的酸性填料可增加所得热记录材料的耐水性并缩短当在其上形成保护层时获得耐水性所需的时间。认为这是因为当保护层的涂布液涂布在其上时，包括在热着色层内的酸性填料加速耐水反应。
在热着色层内使用的粘合剂树脂的具体实例包括在保护层内使用的那些。包括在其内的含反应性羰基的聚乙烯醇可使所得热记录材料耐水，而无需在其内添加损害着色的交联剂。认为这是因为在保护层内的交联剂浸渍并接触热着色层所致。
当热着色层包括低聚物组合物和由具有三或更高价态和下式(I)的多价异氰酸酯化合物，与具有下式(II)的芳族胺之间反应形成的受阻胺衍生物时，所得热记录材料的耐化学性，尤其是耐增塑剂性得到显著改进，从而导致图像残留比增加。
X(NCO)a                (I)
其中X表示具有三或更高价态的基因；a表示不小于3的整数；b和c独立地表示0-4的整数，和b+c是1-4的整数；Z表示氢原子、烷基、烯丙基或芳基，且芳基可形成稠环；和d表示1-4的整数，和b+c+d是2-5的整数。
此外，当热着色层包括具有下式(Ⅲ)的二苯磺酸衍生物时，其耐化学性得到进一步改进：
Figure A20051010975700112
其中X和Y独立地表示碳基，所述碳基可具有直链或支链，且可具有1-12个碳原子的饱和或不饱和的醚键，或者表示：
或
其中R独立地表示亚甲基或亚乙基，和T表示氢原子和具有1-4个碳原子的烷基；R1-R6独立地表示卤素原子、具有1-6个碳原子的烷基，和链烯基；m、n、p、q、r和t表示0-4的整数；和a表示0-10的整数。
具有式(III)的二苯磺酸衍生物的具体实例包括产自NIPPON SODA CO.，LTD.的D-90。
在本发明中使用的显影剂的具体实例包括在热记录材料中使用的已知的显影剂，且2，4’-双羟基二苯砜和4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜最有效地用于所得热记录材料，以便具有耐化学性、高灵敏度和耐热性。
其它显影剂的具体实例包括4-羟基-4’-异丙氧基(isoproxy)二苯砜、4，4’-异亚丙基双酚、4，4’-异亚丙基二(邻甲基苯酚)、4，4’-仲亚丁基双酚、4，4’-异亚丙基二(2-叔(tertiaey)丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(氧基亚乙基硫代)二苯酚、对硝基苯甲酸锌、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(对甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸、1，7-二(4-羟苯基硫基)-3，5-二噁庚烷、1，5-二(4-羟苯基硫基)-5-噁戊烷、邻苯二甲酸单苄酯单钙盐、4，4’-亚环己基二苯酚、4，4’-异亚丙基二(2-氯代苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-二(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4-硫代二(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4’-二苯酚砜、4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜、4-苄氧基-4’-羟基二苯基砜、4，4’-二苯酚亚砜、苯甲酸对羟基异丙酯、苯甲酸对羟基苄酯、原儿茶酸苄酯(benzylprotocatechuate)、没食子酸硬脂酰酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、1，3-二(4-羟苯基硫基)丙烷、N，N-二苯基硫脲、N，N’-二(间氯代苯基)硫脲、N-水杨酰替苯胺、二-(4-羟苯基)甲基乙酸酯、二-(4-羟苯基)苄基乙酸酯、1，3-二(4-羟基枯基)苯、1，4-二(4-羟基枯基)苯、2，2-二烯丙基-4，4’-二苯酚砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基二苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-二(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林络合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代二(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(2-氯代苯酚)、具有磺酰基氨基羰基酰胺基的化合物等。
可单独或结合使用在本发明的热着色层内使用的无色染料。其具体实例包括在热记录材料中使用的任何已知的无色染料，如三苯甲烷无色染料、荧烷(fluoran)无色染料、吩噻嗪无色染料、金胺无色染料、spyropyrane无色染料和二氢吲哚(indolino)苯酞无色染料。
无色染料的具体实例包括3，3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基-氨基苯酞(称为结晶紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基-氨基-5，7-二甲基-荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基(isoamile)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基-氨基-7-氯荧烷、3-二乙基-氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基-氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基-氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基-)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基(pyrollidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3-三氟甲基-苯基)氨基}-1-6-二乙基氨基-荧烷、2-{3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基内酰胺苯甲酸酯}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基-苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊基(amile)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰基无色亚甲基蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并二氢吲哚-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并二氢吲哚-螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基-苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基4’-二甲基-氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基-苯基)苯酞、3-吗啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基三氟甲基-苯胺基)荧烷、3-比咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基(pyperidino)荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(flupran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基-4’，5’-苯并荧烷、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基}苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基}-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基笨基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基亚乙基-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基笨基-1-对氯苯基亚乙基-2-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4’-二甲基-氨基-2’-苄氧基)-3-(1”-对二甲基-氨基-苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-基)苯并苯酞、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺(spirp)-3’(6’-二甲基-氨基)苯酞、3，3-双12-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基(etenyl)1-4，5，6，7-四氯苯酞、3-双{1，1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷、双(对二甲基氨基苯乙烯基)4-对甲苯磺酰基甲烷等。特别地，优选3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷或3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷用于所得热记录材料，以便具有良好的耐增塑剂性和高的灵敏度和热稳定性，且没有背景显影。
本发明的热着色层可任选地包括着色能力较差的接受电子的受阻酚化合物和接受电子的受阻胺化合物作为辅助添加剂。其具体实例包括：2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
在本发明中使用的基底包括证券纸、含用量不小于50％的回收纸浆的基底、合成纸张、聚乙烯膜、层压纸张等。
另外，可在基底和热着色层之间形成中间层。中间层可包括在热着色层中使用的粘合剂树脂和填料。中空粒状树脂优选在中间层中用作填料，这是因为它能改进具有绝热性的所得热记录层的灵敏度。在本发明中使用的中空粒状树脂是含空气或其它气体的热塑性树脂、发泡的微孔中空粒状材料，且优选平均粒径为0.4-10微米，和更优选1.0-5.0微米。当小于0.4微米时，中空粒状树脂难以具有所需的中空率(hollow rate)。当大于10微米时，表面光滑度下降，从而导致灵敏度的劣化。因此，除了以上所述的平均粒径范围以外，中空粒状树脂还优选具有尖锐的粒径分布。此外，在本发明中使用的微孔中空粒状材料的中空率优选不小于30％，和更优选不小于70％。中空率是中空的粒状材料的内径对其外径之比，如下所述：
中空率＝中空粒状材料的内径/其外径×100
热塑性树脂的具体实例包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、其共聚物树脂等。特别地，优选使用主要含聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈的共聚物树脂。
包括在热着色层和基底之间的中间层中的中空粒状材料改进了具有绝热性的所得热记录材料的着色灵敏度。
本发明的热记录材料的记录设备的具体实例包括，但不限于热笔、热头和激光器。
本发明的热记录材料可以是在背侧上具有粘合层的热记录标签，和具有热粘合层的无衬里的热记录标签。已知的粘合剂可用于该粘合层。另外，可用UV固化油墨，在本发明的热记录材料的保护层表面上印刷图像。
在总体描述本发明之后，参考某些具体的实施例可获得进一步的理解，此处提供所述实施例仅用于阐述目的，而并非进行限定。在下述实施例的说明中，数字表示以份和百分数计的重量比，除非另有说明。
实施例
实施例1-17与对比例1和2
(1)用于热着色层的染料分散液A的制备
通过砂磨机分散下述成分，以具有0.5微米的平均粒径。
    3-二丁基氨基-6-甲基-N-7-苯胺基荧烷                20
    含用量为10％聚乙烯醇的水溶液                      20
    水                                                60
(2)用于热着色层的显影剂分散液B的制备
通过球磨机分散下述成分。
    显影剂                                            表1
    无机填料                                          表1
    含用量为10％聚乙烯醇的水溶液                      20
    水                                                40
(3)用于保护层的填料分散液C的制备
通过球磨机分散下述成分，以便填料具有表1所述的平均粒径。
    填料(表1)                                         100
    含用量为10％聚乙烯醇的水溶液                      20
    水                                                40
(4)热着色层涂布液的制备
混合下述成分以制备热着色层涂布液。
    分散液A                                           20
    分散液B                                           60
    涂料(表1)                                         10
    含10％固体含量的树脂水溶液(表1)                   30
    含5％固体含量的二辛基磺基琥珀酸的水溶液        1
(5)保护层涂布液的制备
混合下述成分以制备保护层涂布液。
    分散液C                                        60
    隔离剂                                         表1
    含10％固体含量的树脂水溶液(表1)                100
    含10％固体含量的交联剂水溶液                   10
    含5％固体含量的二辛基磺基琥珀酸的水溶液        1
    添加剂(表1)                                    20
(6)中间层涂布液的制备
混合并分散下述成分，制备中间层涂布液(6)-1。
    煅烧高岭土                                     20
    含47.5％固体含量的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳      20
    水                                             60
混合并分散下述成分，制备中间层涂布液(6)-2。
    中空率为90％、平均粒径为3.5微米且固体含量为40  25
                  ％的中空粒状树脂
    含47.5％固体含量的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳      15
    水                                             60
热记录材料的制备
在重量为60g/m2的纸张上涂布表1所述的中间层涂布液，在其上形成当干燥时涂布量为3.0g/m2的中间层。在中间层上涂布热着色层涂布液，在其上形成干燥时涂布量为0.54g/m2的热着色层。此外，在热着色层上涂布保护层涂布液，在其上形成当干燥时涂布量为1.5g/m2的保护层。然后，对这三层涂布材料进行压光，制备表1所示的实施例1-17与对比例1和2中的每一热记录材料。
通过产自Horiba，Ltd.的激光衍射粒径分布测量仪LA-920测量平均粒径。
                                   表1
  中间层            热着色层                              保护层
  显影剂   树脂   填料   隔离剂   填料   填料粒径   树脂   交联剂   添加剂
  对比例1   (6)-1   I-1   V-1   无   III-1   IV-1   1.0μm   V-1   VI-1   无
  对比例2   (6)-1   I-1   V-1   无   III-2   IV-1   1.0μm   V-1   VI-1   无
  实施例1   (6)-1   I-1   V-1   无   III-3   IV-1   1.0μm   V-1   VI-1   无
  实施例2   (6)-1   I-1   V-1   无   III-4   IV-1   1.0μm   V-1   VI-1   无
  实施例3   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-1   1.0μm   V-1   VI-1   无
  实施例4   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-1   1.0μm   V-2   VI-2   无
  实施例5   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-1   1.0μm   V-2   VI-3   无
  实施例6   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-2   1.0μm   V-2   VI-3   无
  实施例7   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-3   1.0μm   V-2   VI-3   无
  实施例8   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-4   1.0μm   V-2   VI-3   无
  实施例9   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-4   1.0μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例10   (6)-1   I-1   V-1   无   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例   (6)-1   I-1   V-1   II-1   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  11
  实施例12   (6)-1   I-1   V-1   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例13   (6)-1   I-1   V-2   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例14   (6)-1   I-2   V-2   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例15   (6)-1   I-3   V-2   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例16   (6)-1   I-4   V-2   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
  实施例17   (6)-2   I-1   V-2   II-2   III-5   IV-4   0.4μm   V-2   VI-3   VII-1
<显影剂>
I-1：4-羟基’-异丙氧基二苯基(diphenayl)砜 30
I-2：4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜/低聚物组合物和由具有三或更多价态和式(I)的多价异氰酸酯化合物与具有式(II)的芳族胺之间反应形成的受阻胺衍生物
                                        30/3
I-3：4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜/低聚物组合物和由具有三或更多价态和式(I)的多价异氰酸酯化合物与具有(II)的芳族胺之间反应形成的受阻胺衍生物/具有式(III)的二苯磺酸衍生物                             30/3/35
I-4：2，4’-双羟基砜/低聚物组合物和由具有三或更多价态和式(I)的多价异氰酸酯化合物与具有(II)的芳族胺之间反应形成的受阻胺衍生物/具有式(III)的二苯磺酸衍生物                                        30/3/35
<在热着色层内的填料>
II-1：煅烧高岭土
II-2：二氧化硅
<保护层内的隔离剂>
III-1：二氧化硅
III-2：含30％固体含量的硅油乳液(产自Dow Coming Toray       30
       Silicone Co.，Ltd.的SH7036)
III-3：平均粒径为5.0微米的粒状硅氧烷树脂(产自Shin-Etsu      9
       Chemical Co.，Ltd.的X-52-1621)
III-4：平均粒径为2.0微米的粒状硅氧烷树脂(产自Shin-Etsu      9
       Chemical Co.，Ltd.的KMP-590)
III-5：含30％固体含量的KMP-590烷基磺基琥珀酸盐溶液
<保护层内的填料>
IV-1：                二氧化硅
IV-2：                碳酸钙
IV-3：                煅烧高岭土
IV-4：                氢氧化铝
<热记录层和保护层用树脂>
V-1：                 聚乙烯醇
V-2：具有双丙酮酰胺基的聚乙烯醇溶液(包括10％的
     固体含量、4mol％的双丙酮丙烯酰胺且聚合度为
     1600和皂化度为98％)
<保护层内的交联剂>
VI-1：                海绵
VI-2：                表氯醇
VI-3：                酰肼己二酸酯
<保护层内的添加剂>
VII-1：酯褐煤酸酯乳液(产自CHUKYO YUSHI CO.，LTD.)
热记录材料的评价方法
(1)在高湿度环境下的可输送性
每一热记录材料和产自TERAOKA SEIKO CO.，LTD.的打印机SM-90于40℃和90％RH的高温度和湿度的环境下静置1小时之后，通过SM-90打印热记录材料。打印图像的长度是当通过打印机打印特定的图像图案时，从打印图像开始到结束时它的长度。当热记录材料具有良好的抗粘性时，图像图案精确地打印在其上。当抗粘性差时，图像双重地打印或者热记录材料弯曲(snake)，从而导致比精确地打印的图像短的长度。
肉眼观察可输送性，将可输送性分为8个等级。
8：可输送且测有粘附
.
.
.
1：因粘附不可输送
(2)在低温环境下的可输送性
每一热记录材料和产自SATO CORPORATION的打印机L’esprit R-12于-5℃和20％RH的低温度和湿度的环境下静置1小时之后，通过L’esprit R-12打印热记录材料。
肉眼观察可输送性，将可输送性分为8个等级。
8：没有粘附
.
.
.
1：出现明显的粘附
(3)在低温度和湿度环境下在低转矩打印机内的可输送性
每一热记录材料和产自Fujitsu Limited的打印机FHT205B于-5℃和20％RH的低温度和湿度的环境下静置1小时之后，通过FHT205B打印热记录材料。
肉眼观察可输送性，将可输送性分为8个等级。
8：没有粘附
.
.
.
1：出现明显的粘附
(4)耐磨性
在22℃和60％RH下，通过产自DATAMAX CO.，LTD.的高速打印机I-4308，以8ips的打印速度打印每一热记录材料100Km之后，通过使用产自KEYENCECORPORATION的激光显微镜VK-8500和VK-8510，测量热头的磨损量。
(5)耐增塑剂性
用3片氯乙烯包装纸(wrapper)覆盖通过产自Ohkura Electric Co.，Ltd.的图像模拟器打印的每一热记录材料的试样，并进一步用10片证券纸覆盖。在40℃下在覆盖的样品上放置重物24小时之后，通过Macbeth光密度计RD-914测量图像密度，其中该重物使样品具有约200g/cm2的负载。
(6)耐热性
通过Macbeth光密度计RD-914测量在80℃和90℃下静置24小时的每一热记录材料的背景密度。
(7)灵敏度放大率
在热头的电功率为0.45W/点，记录时间为20m sec/线、扫描密度为8×385点/mm和脉冲宽度为0.0-0.7mm sec/lm sec的条件下，通过产自Matsushita ElectronicComponents Co.，Ltd.的具有薄膜头的热打印测试仪，打印经压光的每一热记录材料。通过Macbeth光密度计RD-914测量图像密度。在对比例1中的热记录材料的灵敏度放大率作为标准(1.00)，且如下所述测量其它热记录材料的灵敏度放大率：
对比例1的热记录材料的脉冲宽度/其它热记录材料中的每一种的脉冲宽度。
灵敏度放大率越大，越灵敏(热响应)。
表2示出了评价结果。
                                        表2
  (1)   (2)   (3)   (4)(μm)   (5)           (6)   (7)
  80℃   90℃
  对比例1   2   2   2   12.0   0.52   0.10   0.35   1.00
  对比例2   1   1   1   6.0   0.52   0.10   0.35   1.00
  实施例1   2   2   2   8.0   0.52   0.10   0.35   1.01
  实施例2   2   2   3   6.0   0.52   0.10   0.35   1.01
  实施例3   3   3   3   6.0   0.52   0.10   0.35   1.01
  实施例4   4   4   3   6.0   0.52   0.10   0.35   1.02
  实施例5   5   5   4   6.0   0.52   0.10   0.35   1.02
  实施例6   5   5   4   4.5   0.52   0.10   0.35   1.03
  实施例7   5   5   5   3.5   0.52   0.10   0.37   1.02
  实施例8   5   5   5   3.0   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例9   6   6   5   3.0   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例10   6   6   5   0.7   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例11   6   6   5   0.7   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例12   7   7   6   0.7   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例13   8   8   8   0.7   0.52   0.10   0.38   1.02
  实施例14   8   8   8   0.7   0.89   0.10   0.38   1.02
  实施例15   8   8   8   0.7   1.25   0.10   0.38   1.02
  实施例16   8   8   8   0.7   1.26   0.09   0.10   1.09
  实施例17   8   8   8   0.7   1.26   0.09   0.10   1.18
实施例18
在实施例17制备的热记录材料的背侧上形成粘合层，制备热记录标签。
实施例19
在实施例17制备的热记录材料的背侧上形成热粘合层，制备热粘合的热记录标签。
实施例20
用产自T& KTOKACO.，LTD.的UV固化油墨RNC油墨打印实施例18中制备的热记录标签的保护层，制备预打印的热记录标签。
实施例18-20制备的热记录标签、热粘合的热记录标签和预打印的热记录标签分别具有与实施例17中制备的热记录材料相同的性能。
鉴于上述教导，本发明的额外的改进和改变是可能的。因此，要理解，不同于在此具体描述的方法也可包括在本发明所附权利要求的范围内。
本申请要求2004年9月21日提交的日本专利申请No.2004-272964的优先权并包含该日本专利申请的主题，其全部内容在此通过参考引入。

Claims (18)

1.一种热记录材料，包括：
基底；
覆盖在基底上的热着色层；和
覆盖在热着色层上的保护层，所述保护层包括：
粘合剂树脂；
交联剂；
填料；和
隔离剂，
其中隔离剂是具有下式的球形和粒状硅氧烷化合物：
(CH3SiO3/2)n
其中n表示大于15的整数。
2.权利要求1的热记录材料，其中球形和粒状硅氧烷化合物的平均粒径为1-4微米。
3.权利要求1或2的热记录材料，其中通过包括下述步骤的方法形成保护层：
在热着色层上涂布含粘合剂树脂、交联剂、填料以及球形和粒状硅氧烷化合物的保护层涂布液，
其中通过包括下述步骤的方法制备保护层涂布液：
在表面活性剂溶液内均匀地分散球形和粒状硅氧烷化合物，以制备隔离剂液体；和
将该隔离剂液体加入到保护层涂布液内。
4.权利要求1-3中任一项的热记录材料，其中粘合剂树脂是含反应性羰基的聚乙烯醇。
5.权利要求1-4中任一项的热记录材料，其中交联剂是酰肼化合物。
6.权利要求1-5中任一项的热记录材料，其中填料是选自氢氧化铝、碳酸钙和高岭土中的一种。
7.权利要求6的热记录材料，其中氢氧化铝的平均粒径为0.2-0.5微米。
8.权利要求1-7中任一项的热记录材料，进一步包括褐煤酸酯蜡。
9.权利要求1-8中任一项的热记录材料，其中热着色层包括酸性填料。
10.权利要求9的热记录材料，其中酸性填料是二氧化硅。
11.权利要求1-10中任一项的热记录材料，其中热着色层进一步包括含反应性羰基的聚乙烯醇。
12.权利要求1-11中任一项的热记录材料，其中热着色层进一步包括低聚物组合物和由具有三或更高价态和下式(I)的多价异氰酸酯化合物，以及具有下式(II)的芳族胺之间反应形成的受阻胺衍生物，所得热记录材料的耐化学性，尤其耐增塑剂性得到显著改进，从而导致图像残留比增加，
X(NCO)a                 (I)
Figure A2005101097570003C1
其中X表示具有三或更高价态的基团；a表示不小于3的整数；b和c独立地表示0-4的整数，和b+c是1-4的整数；Z表示氢原子、烷基、烯丙基或芳基，且芳基可形成稠环；和d表示1-4的整数，和b+c+d是2-5的整数。
13.权利要求1-12中任一项的热记录材料，其中热着色层进一步包括具有下式(III)的二苯磺酸衍生物，其耐化学性得到进一步改进：
其中X和Y独立地表示碳基，所述碳基可具有直链或支链，且可具有带1-12个碳原子的饱和或不饱和的醚键，或者表示：
或
Figure A2005101097570003C4
其中R独立地表示亚甲基或亚乙基，和T表示氢原子和具有1-4个碳原子的烷基；R1-R6独立地表示卤素原子、具有1-6个碳原子的烷基、和链烯基；m、n、p、q、r和t表示0-4的整数；和a表示0-10的整数。
14.权利要求1-13中任一项的热记录材料，其中热着色层进一步包括4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜或2，4’-双羟基二苯砜作为显影剂。
15.权利要求1-14中任一项的热记录材料，在基底和热着色层之间进一步包括含热塑性中空粒状树脂的中间层。
16.权利要求1-15中任一项的热记录材料，进一步包括在其背侧上的粘合层。
17.权利要求16的热记录材料，其中粘合层是热粘合层。
18.权利要求1-17中任一项的热记录材料，其中用UV固化油墨印刷保护层的表面。
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