CN1524710A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种热敏记录材料，其对热和化学物质具有改进的耐性，并具有当最小化背景着色时改进的图像形成敏感度，其中热敏记录材料含有基底，位于基底上的是包括无色染料、通式(I)的显色剂和至少两种敏化剂的热敏记录层，其中上述敏化剂是4－羟基－4’－烯丙氧基二苯砜和4，4’－二烯丙氧基二苯砜。

Description

热敏记录材料
发明背景
发明领域
本发明涉及热敏记录材料(thermosensitive recording material)，更具体地涉及能产生具有优良保存稳定性和/或对增塑剂或含有脂肪或油的物质具有改进耐化学(品)性(chemical resistance)的图像的热敏记录材料。
背景技术
近年来随着信息多样化和需求扩张，在信息记录领域内，已开发出各种记录材料，并投入实用。热敏记录材料被广泛使用在各领域中，例如信息处理(桌面计算器和计算机等输出设备)、医疗测量设备的记录仪、低速或高速传真机、自动售票机(火车票、入场券等)、热敏式复印机(thermalcopying machine)，POS(销售点)系统的标签和行李标签，其原因在于热敏记录材料具有下述优点，
热敏记录材料已被用在要求图像可靠性的应用中，如POS系统和货物如饭盒和日常器皿。
例如，热敏记录材料已被用在要求记录材料对增塑剂和含有脂肪或油的材料具有良好保存稳定性的应用中；以及用在要求记录材料具有数年的储存稳定性的应用中。
因为逐年来对热敏记录材料要求的水平越来越高，所以为迎接这些挑战，已做出各种尝试来提供包括显色剂和添加剂如保存稳定剂的组分的组合。然而，至今还没开发出具有很均衡的着色敏感度(coloring sensitivity)和图像保存稳定性组合的材料。
高分子量化合物已被建议用作显色剂，以特别提供对增塑剂和含有脂肪和/或油的材料的良好保存稳定性。此类显色剂的实例有下述的化合物：基于二苯砜衍生物的高分子量化合物(日本专利公开H08-333329)；(聚)4-羟基苯甲酸衍生物(WO 99/51444)和高分子量的脲-尿烷化合物(日本专利公开2000-143611)。
虽然，对这些显色剂而言，它们对增塑剂和含有脂肪和/或油的材料具有高的保存稳定性，但是它们具有着色敏感度低的问题，例如，已提出基于二苯砜衍生物的高分子量的显色剂和低熔点的敏化剂的组合来补充着色敏感度。(日本专利公开H10-297089和日本专利公开H10-297090)
通过使用显色剂和具有低熔点敏化剂的组合，试图使这些组合物在记录材料的低能区域内具有改进的图像记录密度。当记录材料顶层的着色敏感度得到改进时，发现由于耐化学性降低而引起图像密度显著降低，例如对增塑剂的耐化学性降低。这表明当使用高分子量的显色剂时，很难同时得到改进的着色敏感度和改进的图像保存作用和耐化学性。
改进着色敏感度面临的另一个问题是，低温时开始出现背景着色。已提出一种解决方案就是使用二苯砜交联型化合物为显色剂，并与作为敏化剂的含有氨基磺酰基(-SO2NH2)的芳香化合物结合(日本专利公开2001-135867)。然而，虽然这种方案提供了足够的敏感度，但是增加的敏感度并不与改进的耐热性相容。
为解决这些问题，已提出的另一种方法是通过使用低分子量显色剂与4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜为敏化剂的组合来提供耐热性、敏感度和耐化学性，以达到改进敏感度时，防止背景着色的目的(日本专利公开2001-310561)。
此外，在一种解决方法中已建议使用乳化技术来提供分散液，利用来自热源的热能对无色染料进行分散控制。并通过使用包括亚微型尺寸的空心颗粒的底层提供绝热作用。然而，敏感度仍然不足，仍然出现背景着色。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供具有改进耐化学性的热敏记录材料，特别是对增塑剂和/或含有脂肪或油的材料具有改进的耐化学性的热敏记录材料。
本发明的另一目的是提供在避免产生不可接受的背景着色(backgroundcoloring)时，具有高度着色敏感度(coloring sensitivity)的热敏记录材料。
本发明还有一个目的是提供具有改进的耐热性(heat resistance)的热敏记录材料。
通过开发出包括基底和在该基底上的热敏记录层的热敏记录材料，本发明的这些和其它目的或者单独地或者组合地得到了满足，其中热敏记录层包括无色染料(leuco dye)、至少两种敏化剂(sensitizer)和加热时在无色染料中引发(induce)形成颜色的显色剂(color developer)，其中上述至少两种敏化剂包括4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中上述显色剂是选自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物组中的至少一种：
Figure A20041000736500061
其中，X和Y各自独立地是饱和或不饱和的直链或支链的、含有1-12个碳原子的、可任选含有醚键的烃基，或者是通式II或III的基团
Figure A20041000736500062
其中，R7表示亚甲基或亚乙基，
T表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R1-R6各自独立地表示卤原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的链烯基，
各m、n、p、q、r和t独立表示0-4之间的整数，
a是0-10之间的整数。
具体实施方式
本发明涉及包括基底(substrate)和在该基底上的热敏记录层的热敏记录材料，其中热敏记录层包括无色染料、至少两种敏化剂和加热时在无色染料中引发形成颜色的显色剂，
其中上述至少两种敏化剂包括4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中上述显色剂是选自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物组中的至少一种：
Figure A20041000736500071
其中，X和Y各自独立地是饱和或不饱和的直链或支链的、含有1-12个碳原子的、可任选含有醚键的烃基(hydrocarbon group)，或者是通式II或III的基团
Figure A20041000736500072
其中，R7表示亚甲基或亚乙基，
T表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R1-R6各自独立地表示卤原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的链烯基，
各m、n、p、q、r和t独立表示0-4之间的整数，
a是0-10之间的整数。
本发明提供一种热敏记录材料，在避免形成背景颜色同时，该热敏记录材料具有优越的耐热性并且图像形成敏感度高，因此该材料可获得同时均衡这些性质的问题的解决方案。
本发明中，通过热敏记录材料的图像存留之比(ratio that of imageretention)(图像保存因子(image preservation factor))得到提高，优选大于80％，更优选大于90％，最优选为尽可能接近100％。
先前，在避免背景着色的同时，当试图生成高耐热性和高敏感度的具有高记录密度的材料时，有发生图像保存因子降低的问题(可能是由耐化学性差引起的)(降至约60％-80％)。
本发明的热敏记录材料还可包括一个或多个附加的层，例如在基底和热敏记录层之间的中间层(intermediate layer)、热敏记录层上的打印层(printing layer)和基底背面的胶粘剂层(adhesive layer)(与热敏记录层相对的那层)。
热敏记录材料还包括信息存储部件(information memory means)，该信息存储部件包括，但不局限于，位于热敏记录材料之上或至少部分在热敏记录材料之内的磁记录层(magnetic recording layer)。
热敏记录材料可以采取任何所需要的形式。该材料的优选用途包括，但不局限于用作票(ticket)或用作点卡(point card)。
尽管并不清楚本发明提供希望性质组合的原因，但是确信因为通式(I)的显色剂和两种二苯砜系的敏化剂之间具有改进的相容性，所而改进了性质的组合。
本发明提供一种包括无色染料和通式(I)的显色剂以及包含主要敏化剂成分为4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的、掺杂(dop)有少量4，4’-二烯丙氧基二苯砜(相对于主要敏化剂成分)的敏化剂的体系。
尽管4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量并不是特别关键，但是相对于100重量份的4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜，4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量优选为0.5-10重量份，更优选为0.5-5重量份，特别优选为0.5-1重量份。
当4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量超过10重量份时，对敏感度具有改进。但是，在此程度上，开始出现图像保存因子比率的降低，因而对增塑剂的耐化学性降低。当4，4’-二烯丙氧基二苯砜的量小于0.5重量份时，相容性和防止背景着色性能降低。
可通过任何希望的方法制备二苯砜敏化剂的组合，制备方法包括但不局限于，以希望的比率混合4，4’-二烯丙氧基二苯砜和4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜或者作为4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的合成产物，就地生成合适量的4，4’-二烯丙氧基二苯砜。
组合物中4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)显色剂的量，相对于1重量份无色染料，各自优选为2-7重量份，各自更优选为3-5重量份。此外，4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)显色剂的重量比优选为7∶3到3∶7，更优选为6∶4到4∶6。当使用的4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的量比显色剂量的30％少时，着色能力不足。此外，当通式(I)显色剂的用量大于70％时，保存稳定性改进的作用变得不足。
本发明的显色剂是至少一种由通式(I)表示的二苯砜衍生物
Figure A20041000736500091
其中，X和Y各自独立地是饱和或不饱和的直链或支链的、含有1-12个碳原子的、可任选含有醚键的烃基或者是通式II或III的基团
其中，R7表示亚甲基或亚乙基，
T表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R1-R6各自独立地表示卤原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的链烯基，
各m、n、p、q、r和t独立表示0-4之间的整数，
a是0-10之间的整数。
X和Y优选为相同的饱和的支链的含有1-12个碳原子的、烃链中含有醚基的烃基，X和Y更优选为相同的饱和的支链的含有1-6个碳原子的、烃链中含有醚基的烃基，X和Y最优选各自为-CH2CH2OCH2。
在显色剂中，R优选是氢原子，T优选是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，T更优选是氢原子。
而且，R1-R6各自独立地优选为氢原子或卤原子或含有1-4个碳原子的烷基或含有2-4个碳原子的链烯基。R1-R6各自独立地最优选为含有1-3个碳原子的烷基。m，n，p，q，r和t优选表示0-4之间的整数，m，n，p，q，r和t更优选表示0或1的整数。a优选是0-10之间的整数，a更优选是0-7之间的整数。
优选的具有通式(I)的二苯砜衍生物是以商标“D-90”(可从NipponSoda Co.，Ltd.购买)所出售的组合物。
作为本发明可单独使用或两种或更多种组合使用的无色染料，可使用包括无色染料的记录材料中用的任何常规无色染料。无色染料的适合优选实例包括，但并不局限于，三苯基甲烷类无色染料(triphenylmethane typeleuco dyes)，荧烷类无色染料(fluoran type leuco dyes)，吩噻嗪类无色染料(phenothiazine type leuco dyes)，金胺类无色染料(auramine type leuco dyes)，螺吡喃类无色染料(spiropyran type leuco dyes)，吲哚基苯酞类无色染料(indorinophthalide type leuco dyes)。无色染料的具体更优选实例包括，但不局限于：
3，3-二(对二甲氨基苯基)苯酞(phthalide)，
3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(或结晶紫内酯(Crystal VioletLactone))，
3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二乙氨基苯酞，
3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-氯苯酞，
3，3-二(对二丁氨基苯基)苯酞，
3-环己氨基-6-氯荧烷，
3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷，
3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二乙氨基-7-氯荧烷，
3-二乙氨基-7-甲基荧烷，
3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷，
3-(N-对甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-吡咯烷基(pyrrolidino)-6-甲基-7-苯胺荧烷，
2-{N-(3-三氟甲基苯基)氨基}-1，6-二乙氨基荧烷，
2-{3，6-二(二乙氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺}，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷，
3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，
3-二丁氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，
3-N-甲基-N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷，
3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯甲基氨基)荧烷，
苯甲酰无色亚甲蓝(benzoyl leuco methylene blue)，
6’-氯-8’-甲氧基-苯并二氢吲哚基螺吡喃(spyropyran)，
6’-溴-3’-甲氧基-苯并二氢吲哚基螺吡喃，
3-(2’-羟基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞，
3-(2’-羟基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞，
3-(2’-羟基-4’-二乙氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞，
3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基氨基苯基)苯酞，
3-(N-吗啉基(morphorino)-7-(N-丙基-三氟甲基)苯胺基)荧烷，
3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺荧烷，
3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苯并三氟甲基苯胺基)荧烷，
3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲氨基荧烷，
3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯基乙氨基)荧烷，
3-(N-乙基-对甲苯氨基(toluidino))-7-(α-苯基乙氨基)荧烷，
3-二乙氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷，
3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙氨基)荧烷，
3-二乙氨基-7-哌啶子基荧烷，
2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷，
3-(N-甲基-N-异丙氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二乙氨基-6-乙基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷，
3，6-二(二甲氨基)芴(fluorene)-螺(9，3’)-6’-二甲氨基苯酞，
3-(N-苯甲基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘氨基-4’-溴荧烷，
3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺荧烷，
3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-N-乙基-N-四氢呋喃氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基(mesidino)-4’，5’-苯并荧烷，
3-(对二甲氨基苯基)-3-{1，1-二(对二甲氨基苯基)乙烯(ethylene)-2-基}苯酞，
3-(对二甲氨基苯基)-3-{1，1-二(对二甲氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲氨基苯酞，
3-(对二甲氨基苯基)-3-(1-对二甲氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞，
3-(对二甲氨基苯基)-3-(1-对二甲氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲氨基苯酞，
3-(4’-二甲氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-对二甲氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞，
3-(4’-二甲氨基-2’-苯甲氧基)-3-(1”-对二甲氨基苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞，
3-二甲氨基-6-二甲氨基芴-9-螺-3’(6’-二甲氨基)苯酞，
3，3-二-1，2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)-乙烯基(ethenyll)-4，5，6，7-四氯苯酞，
3-二{1，1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5，6-二氯-4，7二溴苯酞，
二(对二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷，或
二(对二甲氨基苯乙烯基)-4-对甲苯基磺酰甲烷。
本发明主要的希望效果是使形成的图像具有优越耐化学性，特别是对增塑剂的耐化学品性。另一个效果是提供高度图像形成敏感度以及高耐热性和最小程度的背景着色。能满足这些目的的无色染料的具体的最优选的
实例如下：
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
3-二正戊氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，和
3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷。
而且，通过优选使用平均颗粒直径小于或等于1.0μm的无色染料，更优选使用平均颗粒直径小于或等于0.3μm的无色染料，可提高敏感度。然而，当无色染料颗粒直径太小(通常小于0.1μm)时，开始发生背景着色。因此，更优选使用平均颗粒直径从0.1μm-0.3μm的无色染料，更优选使用0.15μm-0.2μm的无色染料。
当无色染料的平均颗粒直径小于或等于0.3μm时，加入的表面活性剂的量优选为5％-20％重量(相对于无色染料的量)。可使用任何常规的方法制备小颗粒直径的无色染料，包括球磨、超微磨碎机、砂磨或高压喷射磨，但不局限于这些。特别是，优选包括表面活性剂的制备小颗粒直径的无色染料的方法更优选使用无色染料的常规载体介质，例如氧化锆。特别是，介质优选为具有单峰(unimodal)或双峰颗粒直径分布的氧化锆(zirconia)。颗粒直径可为(1)小于或等于0.5mm或(2)0.5mm-1.0mm，更优选为(1)和(2)的双峰分布的组合。
可用常规方法测量本发明组分颗粒的的平均颗粒直径，例如激光分析散射(以负载微型马达(micro-motor lorry)HRA9320-X100型，Horiba，Ltd.，Lasentec FBRM制备的LA920型)或通过测量仪器，例如离心沉降法，库乐尔特(Coulter)计数器或电子显微镜。
本发明的材料还可根据需要，包括其它常规辅助添加剂。此类添加剂的适合的实例包括位阻酚化合物和位阻胺化合物。此类添加剂的具体实例包括：
2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，
4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，
四溴双酚A，
四溴双酚S，
4，4’-硫代二(2-甲基苯酚)，
4，4’-硫代二(2-氯苯酚)，
四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，和
四(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。
为获得本发明的热敏记录材料，可在热敏记录层中使用各种常规的粘合剂(binder agent)以粘合上述的无色染料、显色剂和辅助成分。
粘合剂的具体实例包括，但不局限于：
水溶性聚合物如
聚乙烯醇，
淀粉和淀粉衍生物，
纤维素衍生物如
羟甲基纤维素，
羟乙基纤维素，
羧甲基(carboxymetyl)纤维素，
甲基纤维素，
乙基纤维素，
聚丙烯酸钠，
聚乙烯吡咯烷酮，
丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，
丙烯酰胺-丙烯酸酯-异丁烯酸三聚物，
苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(alkali salts)，
异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐，
聚丙烯酰胺，
藻酸钠，
明胶(gelatine)，
和酪蛋白；
乳剂如聚乙酸乙烯酯，
聚氨酯，
聚丙烯酸，
聚丙烯酸酯，
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，
聚异丁烯酸丁酯，
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
乳胶如
苯乙烯-丁二烯共聚物
和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物。
此外，根据所需要的目的，可使用各种常规的热熔性物质(heatfusibility materials)(敏感度改进剂)。然而，当需要耐热性时，所使用的任何此类化合物的熔点必须大于或等于100℃。热熔性材料的合适实例包括，但不局限于下列物质：
脂肪酸如硬脂酸
和山萮酸；
脂肪酰胺如
硬脂酸酰胺
和棕榈酸酰胺；
脂肪酸金属盐如
硬脂酸锌，
硬脂酸铝，
硬脂酸钙，
棕榈酸锌
和山嵛酸锌；
对苯甲基联苯(bensylbiphenyl)，
间(联三苯(terphenyl))，
对乙酰基(acethyl)联苯，
三苯甲烷，
对苯甲氧基苯甲酸酯，
β-苯甲氧基萘，
β-萘酸苯酯(phenyl β-naphthoate)，
1-羟基-2-萘酸苯酯，
1-羟基-2-萘酸甲酯，
碳酸二苯酯，
邻甲氧基苯酚(guaiacol)碳酸酯，
对苯二甲酸二苯甲酯，
对苯二甲酸二甲酯，
1，4-二甲氧基萘，
1，4-二乙氧基萘，
1，4-二苯甲氧基萘，
1，2-二苯氧基(phenooxy)乙烷，
1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，
1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，
1，4-二苯氧基-2-丁烯，
1，2-二(4-甲氧基苯硫基)乙烷，
二苯甲酰基甲烷，
1，3-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯，
1，4-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯，
对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯，
对芳氧基联苯，
对炔丙氧基(propargyloxy)联苯，
二苯甲酰氧基甲烷，
二苯甲基二硫化物，
1，1-二苯基乙醇，
1，1-二苯基丙醇，
对(苯甲氧基)苯甲醇，
1，3-苯氧基-2-丙醇，
N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯，
N-十八烷基氨基甲酰基苯，
1，2-二(4-甲氧基苯氧基)丙烷，
1，5-二(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷(oxapentane)，
1，2-二(3，4-二甲基苯氧基)乙烷，
草酸苯甲酯(benzyl oxalate)，
草酸二(4-甲基苯甲(bezyl)酯)和
草酸二(4-氯苯甲酯)。
任何常规的载体材料可用作本发明热敏记录材料中用的基底，其包括，但不局限于高质量的纸，由废纸纸浆制备的载体(使用超过50％的废纸纸浆)，合成纸或层叠纸。
此外，在热敏记录层的顶部可使用保护层(overcoat layer)和/或在载体和热敏记录层之间使用底层(undercoat layer)。形成底层和/或保护层的材料可为在此类层中使用的任何常规的材料，可使用粘合剂、填料和交联剂以将此层交联到热敏记录层上。
在另一些实施方案中，本发明的热敏记录材料还包括被插入到载体和热敏记录层之间的中间层。在这种情况下，中间层优选包括作为主要成分的塑性微小空隙颗粒(plastic minute void particles)。在中间层功能之中，中间层用作绝热层，因此可充分使用通过热应用方式如热源(thermal head)所提供的热能以改进热敏记录材料。
中间层用的含空隙的颗粒优选包括一种形成各空隙颗粒的壳的热塑树脂。颗粒的空隙中含有空气或气体。含空隙的颗粒的平均颗粒直径优选在0.4μm-10μm之间，更优选在1.0μm-5.0μm之间，最优选在2.0μm-4.0μm之间。
当含有空隙的颗粒的颗粒大小在上述范围内时，因为可任意确定含有空隙的颗粒的空隙度(voidage)，所以在制造中间层中没有问题。此外，尽管通过用涂层液体涂敷包括此类含有空隙的颗粒，然后干燥可制备中间层，但是没有降低中间层的光滑度，因此没有降低记录层对热源的粘附力，所以可防止损伤记录材料的热敏度。当进一步考虑上述优点时，含有空隙的颗粒优选具有窄的大小分布。
中间层用的含有空隙的颗粒的空隙度还优选较大，其具有空心因子(hollow factor)大于或等于颗粒体积的30％，更优选大于或等于颗粒体积的70％，最优选大于或等于颗粒体积的90％-98％。本发明中，中间层用的含有空隙的颗粒的空隙度用下式表示：
空隙度(％)＝含有空隙的颗粒的内径/含有空隙的颗粒的外径×100
在本发明中，中间层用的含有空隙的颗粒优选由热塑树脂形成。适合的热塑树脂包括，但不局限于，聚苯乙烯，聚氯乙稀，聚偏1，1-二氯乙烯，聚丙烯酸乙烯酯，聚丙烯腈，聚丁二烯或含有一种或多种不同单体的任何上述树脂的共聚物。更优选树脂为1，1-二氯乙烯-丙烯腈的共聚物。
因为当含有空隙的颗粒的空隙度足够时，中间层能起到良好的绝热作用，所以能阻止由热源所提供的热能通过热敏记录材料的基底溢出。因此能增加热敏改进作用。
任何常规的热敏记录方法中都可使用本发明的材料，包括，但不局限于使用热记录笔(heat stylus)，热源或激光加热的方法。
制备热敏记录材料的任何常规的方法也都可用于制备本发明的材料。例如，可在基底上形成热敏记录层，之后形成保护层。为形成所述示例性实施方案的这些层，用常规形成液体层的方法将各热敏记录层和保护层依次涂铺在基底上，完成每一操作之后，对所生成的层除湿。用于涂铺液体以形成热敏记录层和保护层的适合的方法包括，但不局限于，刀片涂铺法、气刀涂铺法、照相凹板涂铺法、辊涂涂铺法、喷射涂铺法、浸洗液涂铺法、棒(bar)涂铺法和低压涂铺法。
本发明中，也可根据需要使用此类热敏记录材料中常用的其它添加剂，例如，填料、表面活性剂、润滑剂和压致着色防止剂。
此类填料的具体实例包括，但不局限于，无机颗粒状材料如碳酸钙，硅石，氧化锌，氧化钛，氧化铝，氢氧化锌，硫酸钡，粘土，高岭土(kaoline)，滑石和表面处理的碳酸钙和硅石；有机颗粒材料如脲-甲醛树脂，苯乙烯-异丁烯酸共聚物，苯乙烯树脂和1，1-二氯乙烯树脂等。
润滑剂的具体实例包括，但不局限于，高级脂肪酸及其金属盐，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯，蜡如动物蜡，植物蜡，矿物蜡和石蜡等。
适合用作本发明保护层的树脂包括，但不局限于，树脂，优选水溶性树脂如聚乙烯醇，纤维素制品，淀粉(amylum)及其衍生物，羧基改性的聚乙烯醇，聚丙烯酸及其衍生物，苯乙烯-丙烯酸共聚物及其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酰胺及其衍生物，苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，氨基改性的聚乙烯醇，环氧改性聚乙烯醇，聚乙烯亚胺，水溶性聚酯，水溶性聚氨酯，异丁烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，聚氨酯，丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，环氧树脂，聚偏1，1-二氯乙烯，聚氯乙烯树脂及其衍生物。
优选树脂是水溶性决货物如乙酰乙酰基(acetoacetyl)改性的聚乙烯醇。
被加入到保护层的合适填料的实例包括任何适用于热敏记录材料的填料，优选是氢氧化铝和硅石。虽然对加入保护层的填料量没有具体限制，但是其优选为整个保护层的30％-80％重量，更优选为40％-70％重量。
因为比2.0g/m2高的粘附力易于导致热量从保护层底部转移到热敏记录层，因此保护层优选具有对热敏记录层的粘附力小于2.0g/m2。
实施例
通过对下述示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将会显而易见，这些实施方案用于阐述本发明，但并不局限于此。
实施例1-14和比较例1-6
(1)制备分散液
用砂磨将下述组分磨成如表1所示的平均颗粒直径以制备分散液A。
用砂磨将下述组分磨成约1.0μm的平均颗粒直径以制备分散液B，C和D。
分散液A
    如表1所定义的无色染料                     20份
    10％聚乙烯醇水溶液                        20份
    水                                        60份
分散液B
    4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜                 20份
    10％聚乙烯醇水溶液                        20份
    无定形硅                                  10份
    水                                        50份
分散液C
    4，4’-二烯丙氧基二苯砜                   20份
    10％聚乙烯醇水溶液                        20份
    水                                        60份
分散液D
    显色剂                                             20份
    (Nippon Soda公司生产的D-90)
    10％聚乙烯醇水溶液                                 20份
    水                                                 60份
(2)形成热敏记录层
将上述组分搅拌并按照表1所示的比例分散，由此制备热敏记录材料的涂层液体。
(3)形成中间层
将下述组分的混合物搅拌并分散，由此制备中间层的涂层液体E和液体F。
分散液E
    煅烧高岭土                                    20份
    苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶                       20份
    (固体含量：47.5wt％)
    水                                            60份
分散液F
    塑料空隙颗粒                                      25份
    (空隙度90％，平均颗粒直径3.5μm，
    固体含量：40wt％)
    苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶                           15份
    (固体含量：47.5wt％)
    水                                                60份
(4)制备热敏记录材料
a.实施例1-12和比较例1-4的热敏记录材料
将所制备的热敏记录层涂层液体涂敷在用作基底的、纸张定量为60g/m2的纸张表面上，其中染料组分的干基含量是0.5g/m2，由此在基底上形成热敏记录层。用高度压光机(supercalender)处理所制备的热敏记录层的表面。热敏记录层涂层液体的变化如表1所示。
b.实施例13-14和比较例5-6的热敏记录材料
以中间层组分的干基含量为3.0g/m2的比例，将所制备的中间层涂层液体涂敷在用作基底的、纸张定量为60g/m2的纸张表面上，由此在基底上形成中间层。将所制备的热敏记录涂层液体涂敷在中间层上。用高度压光机处理所制备的热敏记录层的表面。热敏记录层涂层液体和中间层涂层液体的变化如表1所示。
表1
中间层          分散液A     分散液B     分散液C   分散液D
  无色染料   颗粒尺寸     添加量(份)     添加量(份)     添加量(份)
实施例1     无   无色染料1     1.0     20     0.1     20
实施例2     无   无色染料1     1.0     20     0.5     20
实施例3     无   无色染料1     1.0     20     2.0     20
实施例4     无   无色染料1     1.0     20     3.0     20
实施例5     无   无色染料1     1.0     30     0.5     10
实施例6     无   无色染料1     1.0     10     0.5     30
实施例7     无   无色染料2     1.0     20     0.5     20
实施例8     无   无色染料3     1.0     20     0.5     20
实施例9     无   无色染料4     1.0     20     0.5     20
实施例10     无   无色染料1     0.8     20     0.5     20
实施例11     无   无色染料1     0.4     20     0.5     20
实施例12     无   无色染料1     0.2     20     0.5     20
实施例13   分散液E   无色染料1     1.0     20     0.5     20
实施例14   分散液F   无色染料1     1.0     20     0.5     20
比较例1     无   无色染料1     1.0     20     无     20
比较例2     无   无色染料2     1.0     20     无     20
比较例3     无   无色染料3     1.0     20     无     20
比较例4     无   无色染料1     0.2     20     无     20
比较例5   分散液E   无色染料1     1.0     20     无     20
比较例6   分散液F   无色染料1     1.0     20     无     20
×无色染料1：3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
×无色染料2：3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，
×无色染料3：3-(N-乙基-对-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，
×无色染料4：3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，
测试所制备的热敏记录材料的热着色性能、耐热性和耐增塑剂性，所得的结果如表2所示。测试方法如下。
热着色性能试验
使用模拟器(Ohkura Electric Co.，Ltd.制造的)对试样记录材料施加变化的0.27毫焦耳/点(mj/dot)、0.36毫焦耳/点和0.45毫焦耳/点能量。用Macbeth密度仪RD-914测量所显影图像的密度。
耐热性试验
对试样记录材料施加0.45毫焦耳/点能量。用与热着色性能试验同样的方式对试样记录材料进行记录过程，然后将其于100℃下静置24小时。其后，用Macbeth密度仪RD-914测量背景(BG)颜色密度和图像(IM)颜色密度。
耐增塑剂试验
对试样记录材料施加0.45毫焦耳/点能量。在试样记录材料上碾压三张PVC膜。通过200g/m2压力，将10张纸堆叠在膜上。将试样40℃的干燥条件下静置24小时，然后用Macbeth密度仪RD-914测量背景(BG)颜色密度和图像(IM)颜色密度。
表2
    热着色性能 耐热性 耐增塑剂性
    IM     BG
    IM     BG     IM     BG   比率(％)
 0.27mj/dot  0.36mj/dot   0.45mj/dot
  实施例1     0.83     1.24     1.33     0.09     0.12     1.33     0.08     1.22     91.7
  实施例2     0.83     1.25     1.33     0.08     0.11     1.33     0.08     1.23     92.5
  实施例3     0.85     1.26     1.33     0.08     0.12     1.33     0.08     1.21     91.0
  实施例4     0.86     1.27     1.33     0.08     0.11     1.31     0.08     1.20     90.2
  实施例5     0.88     1.30     1.40     0.08     0.11     1.35     0.08     1.18     84.3
  实施例6     0.78     1.22     1.33     0.08     0.11     1.33     0.08     1.30     97.7
  实施例7     0.80     1.23     1.33     0.10     0.13     1.33     0.08     1.20     90.2
  实施例8     0.75     0.98     1.25     0.08     0.08     1.24     0.08     1.15     92.0
  实施例9     0.85     1.28     1.33     0.10     0.15     1.33     0.08     1.25     94.0
  实施例10     0.85     1.25     1.33     0.09     0.12     1.33     0.08     1.23     92.5
  实施例11     0.87     1.28     1.35     0.09     0.13     1.35     0.08     1.23     91.1
  实施例12     0.90     1.29     1.35     0.10     0.14     1.35     0.1     1.24     91.9
  实施例13     0.90     1.30     1.35     0.10     0.14     1.35     0.1     1.24     91.9
  实施例14     1.00     1.33     1.35     0.10     0.14     1.35     0.1     1.24     91.9
  比较例1     0.78     1.22     1.33     0.12     0.19     1.31     0.15     1.20     90.2
  比较例2     0.78     1.22     1.33     0.13     0.20     1.31     0.15     1.18     88.7
  比较例3     0.69     0.9     1.25     0.09     0.1     1.23     0.09     1.10     88.0
  比较例4     0.83     1.27     1.33     0.15     0.20     1.33     0.16     1.21     91.0
  比较例5     0.85     1.27     1.33     0.12     0.19     1.33     0.15     1.21     91.0
  比较例6     0.92     1.31     1.33     0.12     0.19     1.33     0.15     1.21     91.0
如表2所示，比较含有4，4’-二烯丙氧基二苯砜为敏化剂的比较例1和同时含有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜的实施例1-4的结果，发现敏感度得到提高。
这些结果表明本发明的实施例已改进了图像稳定性、背景着色、耐热性和耐增塑剂性。对于比较例1，虽然试验后对增塑剂的图像残存率(图像稳定性)保持在高水平，但是耐热性和背景着色差。
实施例5-10表明4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)的比率的影响和使用不同无色染料的影响，其在所测量的性质方面都提供了良好的特点。
比较例2和3表明与实施例7和8相比较，在缺少4，4’-二烯丙氧基二苯砜的情况下，不同种类的染料的用途。
实施例2和10-12表明无色染料颗粒大小的影响。试验发现随着颗粒尺寸减小，敏感度增加。比较例4使用的颗粒尺寸比实施12小，但是没有加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜。尽管其敏感度良好，但是背景着色却不可接受。
实施例13-14表明中间层(含有塑料空心颗粒)的用途，与实施例2相比得到了改进的敏感度。分别比较比较例5和6和实施例13-14。尽管比较例具有良好的敏感度，但是背景着色的量却不可接受。
如实施例所示，本发明具有优越的敏感度、耐热性、防止背景着色和对增塑剂的化学耐性。
本文要求以2003年2月28日和2003年12月12日分别提交的日本专利申请2003-52417和2003-415118为优先权并包含相关的主题，在此引入上述专利申请的全部内容作为参考。
通过对本发明完整地描述，对本领域地普通技术人员而言，本发明是显而易见。在偏离本发明在此所述的精神和范围内，可对本发明做出修改。

Claims (15)

1.一种热敏记录材料，其包括基底和在该基底上的热敏记录层，所述热敏记录层包括无色染料、至少两种敏化剂和用于通过加热在无色染料中引发形成颜色的显色剂，
其中所述至少两种敏化剂包括4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和4，4’-二烯丙氧基二苯砜，其中所述显色剂是选自下述通式(I)表示的二苯砜衍生物组中的至少一种：
其中，X和Y各自独立地是饱和或不饱和的直链或支链的、含有1-12个碳原子的、能够任选含有醚键的烃基，或者是通式II或III的基团
Figure A2004100073650002C2
其中，R7表示亚甲基或亚乙基，
T表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R1-R6各自独立地表示卤原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的链烯基，
各m、n、p、q、r和t独立表示0-4之间的整数，并且当为2或更大的数时，R1-R6能够不同，
a是0-10之间的整数。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中，相对于100重量份的4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜，所述热敏记录层包括0.5-10重量份的4，4’-二烯丙氧基二苯砜。
3.根据权利要求1或2的任何一项的热敏记录材料，其中4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和通式(I)的显色剂的重量比为3∶7-7∶3。
4.根据权利要求1-3的任何一项的热敏记录材料，其中所述无色染料是选自3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷和3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷中的一种。
5.根据权利要求1-4的任何一项的热敏记录材料，其中所述无色染料具有0.1μm-0.3μm的平均颗粒直径。
6.根据权利要求5的热敏记录材料，其中所述无色染料具有0.15μm-0.2μm的平均颗粒直径。
7.根据权利要求1-7的任何一项的热敏记录材料，还包括位于所述基底和所述热敏记录层之间的中间层。
8.根据权利要求7的热敏记录材料，其中所述中间层包括包含热塑性树脂的含有空隙的塑性颗粒。
9.根据权利要求8的热敏记录材料，其中所述含有空隙的颗粒具有0.4μm-10μm的平均颗粒直径以及30％或更大的空隙度。
10.根据权利要求1-9的任何一项的热敏记录材料，还包括位于所述热敏记录层上的打印层。
11.根据权利要求1-10的任何一项的热敏记录材料，还包括位于所述基底背面的胶粘剂层，在基底上与所述热敏记录层相对的另一面。
12.根据权利要求1-11的任何一项的热敏记录材料，还包括信息存储部件。
13.根据权利要求12的热敏记录材料，其中所述信息存储部件是至少部分在热敏记录材料之内的磁记录层。
14.根据权利要求1-13的任何一项的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料是票的形式。
15.根据权利要求1-13的任何一项的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料是点卡的形式。
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