CN101037521B - 流体分散体和热敏记录材料及其制备方法 - Google Patents

流体分散体和热敏记录材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供热敏记录材料，其含有载体、中间层和热敏记录层，它们以此顺序布置，该热敏记录层含有无色染料和显色剂，其中所述中间层含有空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，其中空心颗粒具有60-98％的空隙率、5.0-10.0μm的最大粒径D100和1.5-3.0的D100/D50比，其中D100/D50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D50之比，以及其中乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的空心颗粒而言，为按质量计10-50份。

Description

流体分散体和热敏记录材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及流体分散体和热敏记录材料及其制备方法，所述热敏记录材料含有载体、热敏记录层和布置在所述载体与热敏记录层之间的中间层(在下文中，也被称为内涂层或下层)。
背景技术
由于信息种类和需求上的增长，在信息记录领域，各种记录材料已经被作为研究的目标，并且已经被开发和实现。在这些记录材料中，热敏记录材料具有下列优势：(1)仅通过加热过程可以容易地进行图像的记录；(2)其记录设备简单且易于小型化，并且记录材料容易处理而且便宜；和(3)使用的材料是一个组分(仅热敏纸)。因此，热敏记录材料被用于各种领域，如信息处理器领域，例如便携式计算器和计算机；医疗器械记录仪领域；低速和/或高速传真机领域；火车票、入场券及类似物的自动售票机领域；热敏复印机领域；POS系统用标签领域；行李用标签领域；以及类似领域。而且，对小型化且高速的记录设备存在需求。因此，对这样的热敏记录材料也存在需求：其相对由小型化和高速记录设备而导致的较低印刷能量高度敏感。
上述热敏记录材料一般如下形成：在由纸或合成树脂膜制成的载体上涂布热敏记录层的涂布液，并干燥所施加的涂布液，所述热敏记录层含着色物质，着色物质在施加热的情况下诱导着色反应。通过用热笔或热敏头加热该热敏记录材料，着色图像被记录在该热敏记录材料上。此类热敏记录材料的常规例子例如公开在日本专利申请公开(JP-A)第43-4160号、日本专利申请公告(JP-B)第45-14039号以及类似文献中。然而，这些常规热敏记录材料具有低的热响应，因此在高速记录的时候不能获得足够的着色密度。
为解决该问题，已经提出了其中含有空心颗粒的中间层被布置在载体与热敏记录层之间的热敏记录材料。例如JP-A第01-113282号公开了使用这样的空心颗粒，其具有40℃至90℃的玻璃化转变温度Tg、0.20μm至1.05μm的平均粒径和40％至90％的空隙率。然而，公开在该文献中的方法存在问题，使得在印刷时来自热敏头的热引起空心颗粒的软化和粘连。而且，该方法未充分改进敏感性。
JP-A第04-241987号也提出了具有含空心颗粒的中间层的热敏记录材料，所述空心颗粒具有2μm至10μm的平均粒径以及90％或以上的空隙率。JP-A第05-309939号提出了含有空心颗粒的中间层，所述空心颗粒具有2μm至20μm的粒度范围以及0.21或更小的比重。JP-A第08-238843号提出了含空心颗粒和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的中间层，所述空心颗粒具有90％或以上的空隙率。然而，这些常规空心颗粒含有直径在10μm至30μm的大颗粒。如果热敏记录层被布置在具有这样的空心颗粒的中间层上，则热敏记录层在存在大颗粒的中间层的部分上未形成。因此，当印刷实心图像(solid image)时，白化(whiteout)倾向于发生在该部分上。而且，这些空心颗粒含有1，1-二氯乙烯，因此存在一个问题，使得这些空心颗粒在焚烧处理时可能引起环境污染，因为它们含有氯原子。
JP-A第03-147888号提出布置含空心颗粒的中间层，所述空心颗粒具有35％至60％的空隙率以及0.4μm至1.5μm的平均粒径。JP-A第02-214688号提出布置含非发泡性空心颗粒的中间层，所述空心颗粒具有30％或以上的空隙率。然而，在这些方案中的空心颗粒具有低空隙率，如60％或更小，因此不能获得足够的绝热效应和足够高的敏感性。
关于在中间层中与空心颗粒一起使用粘结剂树脂的方法，JP-A第06-247051号提出相对空心颗粒的量，加入按质量计10％至按质量计40％的粘结剂树脂。而且，JP-A第05-309939号提出相对空心颗粒的量，加入按质量计2％至按质量计50％的粘结剂树脂。然而，在这些提出的粘结剂树脂的掺合比下，热敏记录材料的敏感性上的改进和图像分辨率的改进未能充分获得。
为解决上述问题，JP-A第2003-080846号和第06-278367号提出使用水溶性聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物。在这些提议的方法中，当在低涂布速度下进行绕线棒控涂布或气刀涂布时，可以获得优良的图像分辨率和着色敏感性，但是在按照能够实现高速涂布和高生产率的刮刀涂布方法涂布时，产生了细线(fine lines)。这样的细线发生使得降低了热敏记录材料的敏感性，和降低了所得图像的分辨率。
发明内容
本发明的目的是提供流体分散体，其抑制在涂布中间层时降低分辨率和敏感性的细线发生，实现高敏感性和高分辨率，具有高粘结能力，能够实现高生产率的生产，并且没有由于焚烧处理时的氯引起的环境污染。本发明的另一目的是提供热敏记录材料以及使用这样的流体分散体制备热敏记录材料的方法。
本发明的流体分散体含有空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，其中空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中D100/D50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径(cumulative particle diameter)D50之比，以及其中乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对按质量计100份的空心颗粒而言，为按质量计10-50份。
本发明热敏记录材料的第一方面含有载体、中间层和含无色染料与显色剂的热敏记录层，它们以该顺序布置，其中所述中间层是本发明的流体分散体的涂布层。
本发明热敏记录材料的第二方面含有载体、中间层、含无色染料与显色剂的热敏记录层，它们以该顺序布置，其中所述中间层含有空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，其中空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中D100/D50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比，以及其中乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对按质量计100份的空心颗粒，为按质量计10-50份。
制备本发明热敏记录材料的方法是制备含有载体、中间层和含无色染料与显色剂的热敏记录层的热敏记录材料的方法，各层以该顺序布置，并且所述方法包含将本发明的流体分散体施用在载体上，并干燥所施用的流体分散体，以形成所述中间层。
具体实施方式
(流体分散体)
本发明的流体分散体含有空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，并且如果必需，还含有其它物质。
所述空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中D100/D50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比。
按照本发明，热敏记录材料是通过使用流体分散体而制备的，所述流体分散体含有结合在一起的空心颗粒、乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物。因此，所述热敏记录材料可以获得优异的效果，尤其在其敏感性、粘结性能和液体涂布能力即刮涂能力方面。因此，虽然原因尚未完全清楚，但据认为，通过使用最少量的流体分散体，可以同时实现高度的粘结和敏感性，因为苯乙烯-丁二烯共聚物与空心颗粒之间的相容性很好，因此它们可以被均匀分散。
-苯乙烯-丁二烯共聚物-
适当地选择苯乙烯-丁二烯共聚物，这取决于目的而没有任何限制。
苯乙烯-丁二烯共聚物优选具有200,000至300,000的质量平均分子量，-10℃至10℃的玻璃化转变温度Tg，以及50nm至200nm、优选100nm至200nm的平均粒径。
苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过适当地合成来制备，或者可以选自商业可得的产品。商业可得产品的例子是SMARTEX530D、SMARTED PA-9155、SMARTEX PA-9157和SMARTEX PA-9159(所有都产自Nippon A&L Inc.)。
苯乙烯-丁二烯共聚物在流体分散体中的固体含量相对按质量计100份的空心颗粒而言，优选为按质量计100份至300份，更优选为按质量计100份至200份。当苯乙烯-丁二烯共聚物的固体含量在上述范围内时，热敏记录材料的印刷敏感性可以得到极大改进。这是因为空心颗粒之间形成的空间填充有苯乙烯-丁二烯共聚物，因此中间层的表面平滑度被进一步改进。在其固体含量为按质量计100份以下的情况，空心颗粒之间形成的空间被保持而未完全填充，因此着色密度和粘结性能可能降低。在其固体含量为按质量计300份以上的情况，空心颗粒的比率在中间层内变低，因此中间层的绝热能力降低，这导致敏感性降低。在其它树脂被用于分散剂的情况，需要使用按质量计300份以上，以便保持粘结能力，因此难于同时实现优异的敏感性和粘结能力。
-乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物-
水溶性聚合物被用在常规流体分散体中的原因在于在应用中间层时的成膜能力和热敏记录层对中间层的润湿性可以得以改进。关于此类水溶性聚合物，优选使用完全皂化的聚乙烯醇，并且其加入量相对100份按质量计的空心颗粒，优选为按质量计1份至30份。在加入量为按质量计1份以下的情况，图像分辨率和粘结能力不能得到改进。在加入量为按质量计30份以上的情况，流体分散体的粘度变高，因此难于实现没有线条或不均匀度的均匀涂布。
然而，在绕线棒控涂布和刮刀涂布中，即使完全皂化聚乙烯醇的加入量在按质量计1份至30份的范围内时，细线产生，并且均匀涂布能力受到损害。因此，仍然存在着图像分辨率和敏感性被降低的问题。作为分析这样线的情况的结果，发现在涂布时，大的剪切面存在于涂布液上，因此包围空心颗粒的树脂被分开，液体稳定性丧失，而空心颗粒聚集，从而形成线。通过增加完全皂化聚乙烯醇的加入量，可能抑制围绕空心颗粒的树脂的分离。在这种情况下，其加入量必须为按质量计30份或更多。该完全皂化聚乙烯醇的增加加入量导致流体分散体粘度的增加，从而引起线条的产生和不均匀度，其原因在于上述因素以外的其它因素，并也导致敏感性降低。因此，如上所述，通过使用完全皂化的聚乙烯醇，难于实现改进。
根据本发明，乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物被用作水溶性聚合物。因此，不像使用完全皂化聚乙烯醇的情况，在涂布时大的剪切力被施用于涂布液的情况中，树脂不与空心颗粒分开，并且即使将其大量加入流体分散体中时，可以防止线条产生和不均匀度。
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物作为空心颗粒的流体分散体稳定剂。这样的共聚物的质量平均分子量优选为10,000或更大，更优选为10,000至20,000。在其质量平均分子量为10,000以下的情况，流体分散体失去了分散稳定性，并且空心颗粒由于高剪切力而被分离，这导致产生线条。在质量平均分子量为20,000以上的情况，流体分散体的粘度增加，这导致由于上述因素以外的其它因素引起的线条的产生和不均匀度。
注意，上述质量平均分子量可以根据凝胶渗透色谱法等来测量。
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的皂化率优选为80摩尔％至90摩尔％。在其皂化率为80摩尔％以下时，不能获得高分散性，因此线条产生可能发生。
注意，例如通过测量红外光谱的峰强度，并基于所得的峰强度计算皂化率，可以获得皂化率。
用在乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物中的金属盐的合适的例子是钠、钾及类似物。
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物在流体分散体中的固体含量相对按质量计100份的空心颗粒而言，优选为按质量计10份至50份，更优选为按质量计20份至40份。在其固体含量按质量计为10份以下的情况，共聚物的量相对于空心颗粒的量是不足的，因此可能产生线条。
注意，其它水溶性聚合物可以与乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物结合使用，条件是不产生线条。
-空心颗粒-
空心颗粒具有60％至98％的空隙率，优选为75％至95％。在空隙率为60％以下的情况，本发明的目的和效果未被完全获得或达到。在空隙率为98％以上的情况，构成空心颗粒的壳厚度变薄，因此空心颗粒的强度被降低。
空心颗粒具有5.0μm至10.0μm的最大粒径D100，优选为7.0μm至10.0μm。在最大粒径为10.0μm以上的情况，可逆热敏记录介质的表面粗糙度变得显著，因此当印刷实心图像时，白化易于形成。在最大粒径为5.0μm以下的情况，对于空心颗粒而言，难于获得60％或以上的空隙率，因此所获得的热敏记录材料的敏感性被降低。
空心颗粒具有1.5至3.0的D100/D50比，优选为1.5至2.7。注意，D 100/D 50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D50之比。当D100/D 50比为3.0以上时，粒度分布宽，意味着粒径不大于1μm的细粒所占比例大。在这种情况下，此类空心颗粒不均匀存在于含空心颗粒的中间层中，导致敏感性变差。当D100/D 50比为1.5以下时，其粒度分布特别窄。就合成的条件而言，这样的空心颗粒难于制造。
在本发明中，优选地，具有直径为2μm或以下的空心颗粒的比率为5％至10％。在该比率为10％以上的情况，具有1μm或更小粒径的细空心颗粒的比率大。此类空心颗粒不均匀地存在于含空心颗粒的中间层中，导致着色敏感性的变差。在该比率为5％以下的情况，其粒度分布特别窄。就合成的条件而言，这样的空心颗粒难于制造。
空心颗粒即壳材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃至150℃，更优选为95℃至120℃。在玻璃化转变温度为95℃以下的情况，在利用热敏头印刷时，使用此类空心颗粒的中间层熔合至热敏记录层。结果，粘连发生，并因此印刷不可能完满地进行。在玻璃化转变温度为150℃以上的情况，在利用热敏头印刷时，中间层仍是硬的而缺乏柔性。因此，与热敏头的附着性被减小，并且敏感性被降低。
通过激光衍射粒度分布测量设备(LA-700，由Horiba，Ltd.制造)，测量空心颗粒的粒径和粒度分布。中等粒径表示50％累积粒径并被规定为D50。最大粒径表示在分布中最大的粒径并被规定为D100。
通过按照IPA方法测量真比重，并基于所获得的真比重计算，可以获取空心颗粒的空隙率，如下：
(1)样品的预处理
将样品在60℃下干燥24小时作为预处理。
(2)试剂
异丙醇(IPA：一级试剂)
(3)测量方法
W1：将容量瓶精确称重。
W2：将约0.5g的干样品装在容量瓶中，并再次称重容量瓶。
W3：将约50mg IPA加入容量瓶中，充分摇动该容量瓶，以便完全除去在空心颗粒外的空气。
W3：进一步加入IPA，直到它达到标记在容量瓶上的标线为止，然后称重容量瓶。
W4：作为空白样品，将IPA加入容量瓶，直到IPA达到其上的标线为止，并称重容量瓶。
(4)真比重的计算
(5)空隙率的计算
空隙率(％)＝[1-1/(1.1/真比重)]×100
在本发明中，空心颗粒由于其弹性，通过有效地利用来自热敏头的热能而起着改进着色敏感性的作用，以及作为绝热体。
用在本发明中的空心颗粒优选由具有交联结构的聚合物制成。即，空心颗粒的壳材料是具有交联结构的聚合物。
注意，在本发明中，“交联结构”定义了作为单体与交联剂之间反应而形成的一种特殊结构。具有交联剂的聚合物包括共聚物以及均聚物。而且，这样的共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
具有交联结构的聚合物优选为烯类聚合物，其是由(i)至少一种乙烯基单体，和(ii)至少一种多官能乙烯基单体共聚而形成。乙烯基单体定义了在分子中具有一个乙烯基基团的乙烯基单体。多官能单体定义了在分子中具有两个或多个乙烯基基团的乙烯基单体，并且起着在烯类聚合物中形成交联结构的交联剂的作用。多官能乙烯基单体中的乙烯基基团的数量优选为2至6，更优选为2或3，最优选为2。
可以适当地从各种常规乙烯基单体中选择乙烯基单体，这取决于目的而没有任何限制。乙烯基单体的例子是：腈乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈或类似物；丙烯酸酯乙烯基单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或类似物；烯烃乙烯基单体，如乙烯、丙烯或类似物；苯乙烯乙烯基单体，如苯乙烯、具有取代基如甲基基团或丙基基团的苯乙烯或类似物；和乙酸乙烯酯。在这些中，至少一种选自腈乙烯基单体和丙烯酸酯乙烯基单体的乙烯基单体是优选的，而最优选的是腈乙烯基单体。
所述乙烯基单体优选为没有卤原子的乙烯基单体，特别是不含氯原子的乙烯基单体。无卤原子的烯类聚合物可以通过使用无卤原子的乙烯基单体来获得。这样的无卤原子的烯类聚合物在燃烧时不释放卤原子，因此使用这样的烯类聚合物不污染环境。
乙烯基单体优选为由下面通式1表示的(甲基)丙烯酸酯：
Figure S07188383220070326D000091
通式1
在通式1中，R表示氢原子或甲基。
通过使用由通式1表示的乙烯基单体，可以获得在其主链中含有由下面通式2表示的(甲基)丙烯酸酯作为构成单元的聚合物：
通式2
在通式2中，R表示氢原子或甲基。
交联剂即多官能乙烯基单体可以适当地选自各种常规交联剂，而没有任何限制。交联剂的例子是：二乙烯基芳烃，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或类似物；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或类似物；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或类似物；烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸(1，6-己二醇)酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或类似物；2，2＇-双(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；和类似物。这些化合物中的一种可以被用作交联剂，或者它们的两种或多种可以结合使用。
具有交联结构的烯类聚合物的交联度优选在这样的范围，使聚合物具有热塑性和热模塑能力，更优选为0.1％至10％，进一步更优选为1％至3％。以下式测定交联度：
交联度R(％)＝B/(A+B)×100
[0050]注意，在上式中，R表示交联度(％)，A表示乙烯基单体的摩尔数，B表示转化的摩尔数，其为从实际交联剂(多官能乙烯基单体)摩尔数转化而来的基于具有两个乙烯基单体的交联剂(多官能乙烯基单体)的摩尔数。该转化的摩尔数B由下式表示：
B＝M×n/2
在上式中，B表示转化的摩尔数，M表示实际交联剂的摩尔数，而n表示包含在交联剂中的乙烯基基团的数目。
关于空心颗粒的制造方法，可以使用各种常规方法，而没有任何限制。一种常规的方法是这样的：聚合物颗粒成胶囊形式，其包含由聚合物形成的壳和由挥发性物质形成的芯材料，并加热聚合物颗粒，以便发泡。在该方法中，用作壳材料的聚合物应当具有低的对于用作芯材料的挥发性物质如异丁烯的气体渗透性。在壳材料是含有1，1-二氯乙烯的聚合物的情况，气体渗透性是低的，因此可以容易地制造具有高空隙率的空心颗粒。然而，含1，1-二氯乙烯的聚合物在燃烧时释放氯。考虑到环境问题，使用此类聚合物不是期望的。
在本发明中，通过使用具有交联结构的聚合物而不是含1，1-二氯乙烯的聚合物，壳材料的气体渗透性可以被调整为低至如同1，1-二氯乙烯被用作壳材料的情况，并且可以得到具有60％或更大空隙率的空心颗粒。在壳仅由不具有交联结构的聚合物形成的情况，在加热以便发泡时，发生壳的毁坏或类似情况，因此难于得到具有高空隙率的空心颗粒。相反，本发明可以实现具有高空隙率的空心颗粒，而在加热以便发泡时不会毁坏壳，因为烯类聚合物形成交联结构。
空心颗粒具有5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中，D 100/D 50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比。为得到这样的空心颗粒，需要使空心颗粒的粒度分布被制造为窄的。为此目的，关于烯类聚合物，使用含有由通式2表示的(甲基)丙烯酸酯单元的烯类聚合物，其是通过使用至少一种乙烯基单体，由通式1表示的(甲基)丙烯酸酯得到的。使用此类烯类聚合物实现了上述具有窄粒度分布的空心颗粒的简便制造。
由通式2表示的(甲基)丙烯酸酯单元在聚合物中的含量相对于聚合物中所得的所有单体单元而言，优选为10摩尔％至70摩尔％，更优选为10摩尔％至40摩尔％。
本发明的流体分散体含有上述空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物。该流体分散体还任选地含有用于热敏记录材料的常见添加剂，如填料、热塑性物质、表面活性剂和类似物。
(热敏记录材料及其制备方法)
热敏记录材料的第一方面含有载体、布置在所述载体上的中间层以及位于该中间层上的热敏记录层，所述热敏记录层含有至少无色染料和显色剂，并且如果需要，可以进一步含有其它层。在第一方面的热敏记录材料中，中间层是本发明的流体分散体的涂敷层。
制备本发明热敏记录材料的方法包括将本发明的流体分散体施用到载体上，并干燥所施用的流体分散体，以形成所述中间层。如果需要，本方法还含有其它步骤。
优选地，流体分散体的施用通过刮涂法来进行。
具体而言，中间层的形成是通过将中间层涂布液施用到载体上，并使其干燥而进行的。在这种情况，中间层涂布液的施加量以干质量计优选为1g/m2至5g/m2。
施加中间层涂布液的方法的例子是绕线棒控涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法、刮棒涂布法、照相凹版涂布法、辊式涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、挤出涂布法和类似涂布方法。在这些方法中，刮刀涂布法和刮棒涂布法是特别优选的，因为高生产率和高速涂布可以是可能的，可以抑制线条的发生，以及可以同时实现优良的涂布质量和高生产率。
热敏记录材料的第二方面含有载体、布置在所述载体上的中间层以及位于该中间层上的热敏记录层，所述热敏记录层含有至少无色染料和显色剂。如果需要，热敏记录材料的第二方面可以进一步含有其它层。
<中间层>
中间层含有空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物。空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中D 100/D 50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比。在该中间层中，乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的空心颗粒，为按质量计10份至50份。
所述空心颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物与在流体分散体中所述的那些相同。
在本发明的热敏记录材料中，包含在中间层中的空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中D 100/D 50比是空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比。空心颗粒优选具有相对空心颗粒的总量，比率为5％至10％的细空心颗粒，即直径为2μm或更小的空心颗粒。而且，空心颗粒优选具有95℃至150℃的玻璃化转变温度Tg。使用上述空心颗粒实现了印刷白化、粘连或类似情况的预防，以及实现了改进的均匀印刷的图像。这是因为空心颗粒改进了材料的绝热能力以及与热敏头的附着性，从而有效地将热从热敏头转移至材料的表面。因此，材料的均匀表面可以得以保持，同时获得材料的高敏感性。
<热敏记录层>
热敏记录层至少含有无色染料、显色剂和粘结剂树脂，如需要，可以进一步含有其它物质。
-无色染料-
无色染料选自用于热敏记录材料的常规无色染料，而没有任何限制。例如，其优选的例子是染料如三苯甲烷染料、荧烷染料、吩噻嗪染料、金胺染料、螺吡喃(spiropyran)染料、吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮(indolinophthalide)染料以及类似染料。
无色染料的具体例子包括下列化合物：
3，3-双(对-二甲基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(即结晶紫内酯)、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二丁基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、
3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、
3-二甲氨基-7-甲基荧烷、
3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、
3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-吡咯并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-甲基-N-正戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、
苯甲酰无色亚甲蓝(benzoyl leuco methylene blue)、
3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(2′-羟基-4′-二乙基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-(N-甲基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、
3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3＇)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲基苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、
3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、
3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘胺基-4′-溴荧烷、
3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-四氢呋喃基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基(mesitidino)-4′，5′-苯并荧烷、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、
3-二甲氨基-6-二甲氨基-荧烷-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、和双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-对-三磺酰甲烷。
作为无色染料，这些中的一个可以被单独使用，或这些中的两个或多个可以被结合使用。
在这些化合物中，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-[N-乙基-N-(对-甲基苯基)]-6-甲基-7-苯胺基荧烷就它们的着色能力而言是特别优选的。
如果使用体积平均粒径为1.0μm或以下的无色染料，可以获得高敏感性。如果使用体积平均粒径为0.30μm或以下的无色染料，敏感性可以变得甚至更高。然而，当无色染料的粒径变小时，背景脏污倾向于发生。当粒径为0.10μm或更小时，背景脏污显著发生。因此，无色染料的体积平均粒径优选在0.10μm至0.30μm的范围内，以便可以获得高敏感性，同时抑制背景脏污。
无色染料的体积平均粒径例如可以通过由Horiba Ltd.制造的激光散射粒度分布分析仪LA-920来测量。
-显色剂-
显色剂选自与无色染料接触时为无色染料着色的各种给电子化合物、氧化剂以及类似物，这取决于目的而没有任何限制。
显色剂的具体例子是：
4，4′-异亚丙基双酚、4，4′-仲亚丁基双酚、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、对-硝基苯甲酸锌、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，2-(3，4′-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫、4-{β-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸酯、
1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二噁庚烷(dioxaheptane)、
1，5-双(4-羟基苯硫基)-5-噁庚烷(oxaheptane)、
单苄基邻苯二甲酸一钙(monocalcium monobenzyl phthalate)、
4，4′-亚环己基双酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、
4，4＇-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、
4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4′-二苯砜、
4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜、4-苄氧基-4′-羟基二苯砜、4，4′-联苯酚亚砜、苯甲酸对-羟基异丙酯、苯甲酸对-羟基苄酯、原儿茶酸苄酯、桔酸十八酯(stearyl gallate)、桔酸月桂酯(lauryl gallate)、桔酸辛酯(octyl gallate)、1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二(间-氯苯基)丙烷、水杨酰替苯胺(salicylanilide)、乙酸双-(4-羟基苯基)甲酯、乙酸双-(4-羟基苯基)苄酯、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4′-联苯酚砜(2，4′-diphenolsulfone)、2，2′-二烯丙基-4，4′-联苯酚砜(3，3′-diallyl-4，4′-diphenolsulfone)、3，4-二羟基苯基-4′-甲基二苯砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-双(4-羟基苯基)-α-甲基甲苯、硫代氰酸锌的安替比林配合物、4，4′-硫代双(2-甲基苯酚)、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜和类似物。作为显色剂，这些中的一个可以被单独使用，或这些中的两个或多个可以被结合使用。在这些化合物中，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜和2，4′-二羟基二苯砜就它们的敏感性和可保存性而言是特别优选的。
作为显色剂，可以使用由下面的通式II表示的二苯基磺酸盐衍生物。该二苯基磺酸盐衍生物例如公开在JP-A第08-333329中，作为显色剂，其对增塑剂、油或脂肪显示出高稳定性。
Figure S07188383220070326D000161
通式II
在通式II中，X和Y是相同或不同的，并且每一个选自具有饱和或不饱和醚键的线性或支化C1-12烃基、由下面的结构式A表示的基团和由下面的结构式B表示的基团；m、n、p、q、r和t是0至4的整数，其中在m、n、p、q、r和t是2或以上的情况，R1至R6彼此相同或不同，并且每一个选自卤原子、C1-C6烷基基团和链烯基基团；和a是0至10的整数。
Figure S07188383220070326D000171
结构式A
Figure S07188383220070326D000172
结构式B
在结构式A中，R是亚甲基基团或亚乙基基团，而在结构式B中，T是氢原子或C1-C4烷基基团。
由上面给出的通式II表示的二苯基磺酸盐衍生物对增塑剂、油或脂肪显示出高贮存稳定性，然而它具有一个问题，即它的着色敏感性和着色密度低。例如，专利公布(例如，JP-A第10-297089和10-297090号)公开了结合具有高分子量的苯基磺酸盐衍生物的显色剂使用具有低熔点的显色剂或敏化剂，以提高具有高分子量的苯基磺酸盐衍生物的着色敏感性和着色密度。通过使用具有低熔点的这些显色剂和敏化剂，在低能量范围处，图像着色密度在视觉上增加，从而在视觉上提高了着色敏感性。然而，在对增塑剂或类似物的稳定性试验中，这些显著地显示图像密度变差。即，图像保持能力被显著降低。这是因为视觉上的图像着色密度与具有低熔点的显色剂或敏化剂的图像着色密度相关，其对于增塑剂、油或脂肪容易损失其颜色。具体而言，具有高分子量的显色剂失去了其最重要的能力，即抗化学能力，原因在于增加着色敏感性的方法。因此，对获得具有高分子量的显色剂存在需要，该显色剂实现改进的着色敏感度和对抗化学物质的改进的图像保持能力。
如上所述，加入具有低熔点的显色剂或敏化剂作为与无色染料和显色剂熔合、并降低熔点的材料。降低熔点改善敏感度，并降低着色温度。因此，存在一个问题，即在敏感度得以改善的同时，背景脏污在低温下发生。
在本发明中，本发明的流体分散体被用于形成中间层，而4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜和由通式II表示的二苯基磺酸盐衍生物被结合用于热敏记录层。因此，可以同时获得高的着色敏感度、着色密度和稳定性。
显色剂的含量相对于按质量计1份的无色染料，优选为按质量计1份至20份，更优选为按质量计2份至10份。
-粘结剂树脂-
取决于应用，可以适当地选择粘结剂树脂，没有任何限制。所述粘结剂树脂的例子包括聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物或其盐、异丁烯-顺丁烯二酐共聚物或其盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白和类似物；乳状液，如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和类似物；胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酰基共聚物和类似物。作为粘结剂树脂，这些中的一个可以被单独使用，或这些中的两个或多个可以被结合使用。
热敏记录层还可以含有各种热熔物，作为敏感性改进剂。热熔物的例子包括：脂肪酸，例如，硬脂酸、山嵛酸和类似物；脂肪酸酰胺，例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺和类似物；脂肪酸金属盐，例如，硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌、山嵛酸锌和类似物；对-苄基苯；三联苯；三苯甲烷；苯甲酸对-苄氧基苄酯(p-benzyloxy benzylbenzoate)；β-苄氧基萘(β-benzyloxy naphthalene)；β-萘甲酸苯酯；1-羟基-2-萘甲酸苯酯；1-羟基-2-萘甲酸甲酯；碳酸二苯酯；对苯二甲酸二苄酯；对苯二甲酸二甲酯；1，4-二甲氧基萘；1，4-二乙氧基萘；1，4-二苄氧基萘；1，2-双(苯氧基)乙烷；1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷；1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷；1，4-双(苯氧基)丁烷；1，4-双(苯氧基)-2-丁烯；1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷；二苯甲酰甲烷；1，4-双(苯硫基)丁烷；1，4-双(苯硫基)-2-丁烯；1，2，-双(4-甲氧苯硫基)乙烷；1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯；1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯；对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯；对-芳氧基联苯；对-炔丙氧基联苯(p-propargyloxybiphenyl)；苯甲酰氧基甲烷(benzoyloxymethane)；1，3-苯甲酰氧基丙烷(1，3-benzoyloxypropane)；苯甲酰基二硫醚(benzoyldisulfide)；1，1-二苯基乙醇；1，1-二苯基丙醇；对-(苄氧基)苄醇；1，3-二苯氧基-2-丙醇；N-十八烷基氨基甲酰基-对-甲氧基羰基苯；N-十八烷基氨基甲酰基苯；草酸二苄酯；1，5-双(对-甲氧苯氧基)-3-噁戊烷(oxapentane)和类似物。这些中的一个可以被单独使用，或这些中的两个或多个可以被结合使用。
如果需要，热敏记录层还可以含有各种添加剂。例如表面活性剂、润滑剂、填料和类似物可以被加入作为添加剂。
润滑剂的例子包括高级脂肪酸或它们的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、地蜡、石油蜡和类似物。
填料的例子包括碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、表面处理的无机粉末如钙和二氧化硅、有机粉末如脲甲醛树脂(urea-formalin resin)、苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物、聚苯乙烯树脂、1，1-二氯乙烯树脂和类似物。
热敏记录层可以根据本领域已知的方法来形成，没有任何限制。所述方法的例子如下。首先，将无色染料和显色剂分别粉碎，并且通过分散设备，例如球磨机、超微磨碎机、砂磨机或类似物，将其分散在粘结剂树脂和其它物质中，以得到0.1μm至3μm的分散粒径。将如此得到的无色染料和显色剂与填料、热熔物(敏化剂)分散体和类似物——如果需要的话，在预定的配方下混合在一起，从而制备热敏记录层涂布液。然后，将该涂布液施用到载体上，从而形成热敏记录层。
热敏记录层的厚度不能具体界定，并且可以根据热敏记录层的组成或热敏记录材料的用途进行调整。例如，其厚度优选为1μm至50μm，更优选为3μm至20μm。
<载体>
就载体的材料、形状、结构、尺寸和类似性质而言，对载体没有任何限制，而可以根据目的适当地选择。形状例如可以是片形或卷形，结构例如可以是单层结构或层压结构，而尺寸例如可以根据热敏记录材料的尺寸进行调整。载体的材料例如可以是塑料膜、合成纸膜、高品质纸、已用纸浆、再生纸、单面蜡光纸、耐油纸、涂布纸、美术纸、铸涂纸(cast-coated paper)、精涂纸(fine-coated paper)、树脂层压纸或类似物。
载体的厚度可以根据目的进行适当的调整，而没有任何限制。其优选为30μm至2,000μm，更优选为50μm至1,000μm。
本发明的热敏记录材料的层结构优选是这样的实施方式：载体、热敏记录层和外涂层(保护层)以此顺序布置。而且，背衬层可以布置在载体的未布置热敏记录层的表面(背面)上。此外，内涂层可以布置在载体与热敏记录层之间。注意，这些层的每一层可以是单层或两层或多层的层压件。
-外涂层-
本发明的热敏记录材料可以具有布置在热敏记录层上的外涂层，目的是改进可保存性(针对增塑剂、油或脂肪)。
所述外涂层含有粘结剂树脂、填料、交联剂、润滑剂和类似物。
粘结剂树脂的例子包括水溶性树脂，如聚乙烯醇、纤维素衍生物、淀粉或其衍生物、用羧基改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或其衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、氨基改性的聚乙烯醇、环氧改性的聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、含水聚酯、含水聚氨酯、异丁烯-马来酸酐共聚物或其衍生物以及类似物。例子还包括聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯(共聚物)聚合物、苯乙烯-丙烯酰基共聚物、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和它们的衍生物。在这些物质中，双丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶性树脂是特别优选的。
填料可以从用在热敏记录层中的那些适当地选择，这取决于应用，没有任何限制。例如氢氧化铝、二氧化硅和类似物是优选的。填料在外涂层中的含量优选为按质量计30％至80％，更优选为按质量计40％至70％。
外涂层的施用量以干基计优选为1.5g/m2至4.0g/m2。在施用量以干基计为4.0g/m2以上的情况，从外涂层至布置在下面的热敏记录层的传热可能被抑制。
<热敏记录标签>
在第一方面，作为热敏记录材料的热敏记录标签含有位于载体背面上的粘合层，该背面是布置有热敏记录层的表面的反面，以及含有布置在粘合层表面上的剥离纸。如果需要，所述热敏记录标签还含有其它结构。注意，上述背面包括背衬层的表面。
可以适当地选择粘合层的材料，这取决于目的，没有任何限制。其例子包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酰基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂、有机硅树脂以及类似物。这些中的一个可以被单独使用，或这些中的两个或多个可以被结合使用。
在第二实施方式中，热敏记录标签含有热敏粘合层，其在施加热时具有粘附力，所述热敏粘合层布置在载体背面上，该背面是布置有热敏记录层的表面的反面。如果需要，所述热敏记录标签还含有其它结构。注意，上述背面包括背衬层的表面。
热敏粘合层含有热塑性树脂和热熔物质，以及任选地含有粘合活化剂。
热塑性树脂提供粘合。热熔物质在环境温度下保持固态，因此不向树脂提供塑性。然而，热熔物质通过加热被熔化，并且被熔化的热熔物质使树脂溶胀和/或软化，从而表现出粘性。而且，粘合活化剂定义了起着改进粘合作用的化合物。
<热敏记录磁性纸>
作为热敏记录材料的热敏记录磁性纸含有位于载体背面上的磁记录层，该背面是布置有热敏记录层的表面的反面。如果需要，所述热敏记录磁性纸还含有其它结构。注意，上述背面包括背衬层的表面。
磁记录层例如可以通过涂布下述混合物来形成，所述混合物含有氧化铁、钡铁氧体和/或类似物以及氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、锦纶树脂和/或类似物。可选地，磁记录层通过气相沉积、溅射或类似方法形成而不使用任何树脂。
磁记录层优选被布置在与布置热敏记录层的表面相反的载体表面上，但是磁记录层也可以被布置在载体与热敏记录层之间，或布置在热敏记录层的一部分上。
可以适当地选择热敏记录材料的形状，这取决于目的，而没有任何限制。其形状例如可以是标签、片、卷以及类似的形状。
可以适当地选择热敏记录材料的记录方法，这取决于目的，而没有任何限制。例如通过热笔、热敏头、激光加热和类似方式进行记录。
本发明的热敏记录材料抑制就字符和图像而言不均匀印刷的发生；具有优良的屏蔽能力，如耐油、耐增塑剂以及类似耐性，并且具有优良的印刷能力。因此，本发明的热敏记录材料可以合适地用于多种领域，如用于杂货店(grocery)、午餐盒(lunch box)和日常食品(dailydish)的POS；书和文件复印；通讯，如传真；票证，如售票机；和收据、航空器行业包装用标签；以及类似领域。
参考实施例和比较实施例，将在下面对本发明进行更详细地描述，但在本发明的范围内，本发明并非限于下面的实施例。在下面，无论何处提到“份”或“％”时，它们都是基于重量，除非另外提及。
在下面的实施例和比较实施例中，以下面的方式测量“水溶性聚合物的质量平均分子量”、“水溶性聚合物的皂化率”、“空心颗粒的空隙率”和“空心颗粒的粒径和粒度分布”。
<水溶性聚合物的质量平均分子量>
根据凝胶渗透色谱法测量水溶性聚合物的质量平均分子量。
<测量水溶性聚合物的皂化率>
根据在JIS K6726中定义的测试方法测量水溶性聚合物的皂化率。
<空心颗粒的空隙率>
首先，按照IPA方法测量真比重，然后基于真比重得到空心颗粒的空隙率。
(1)样品的预处理
将样品在60℃下干燥24小时作为预处理。
(2)试剂
异丙醇(IPA：一级试剂)
(3)测量方法
W1：精确称重容量瓶。
W2：将约0.5g的干样品装在容量瓶中，并再次称重容量瓶。
W3：将约50mg IPA加入容量瓶中，充分摇动该容量瓶，以便完全除去在空心颗粒外的空气。
W3：进一步加入IPA，直到它达到标记在容量瓶上的标线为止，然后称重容量瓶。
W4：作为空白样品，将IPA加入容量瓶，直到IPA达到其上的标线为止，并称重容量瓶。
(4)真比重的计算
Figure S07188383220070326D000231
(5)空隙率的计算
空隙率(％)＝[1-1/(1.1/真比重)]×100
<空心颗粒的粒径和粒度分布>
利用由Horiba，Ltd.制造的粒度分布分析仪LA-700，测量空心颗粒的粒径和粒度分布。
(实施例1)
-流体分散体的制备-
混合并搅拌下面的物质，从而制备流体分散体(液体A)
按质量计33％的空心颗粒(表2中所示的空心颗粒)的水分散体(按质量计固体密度为30％)
按质量计21％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体密度：按质量计47.5％，制造商：Nippon A&L Inc.，产品名：SMARATEX PA-9195，质量平均分子量：100,000-200,000，平均粒径：175nm)
按质量计20％的水溶性聚合物(表1中所示的水溶性聚合物)的按质量计10％水溶液
按质量计26％的水
(实施例2-14，和比较实施例1-9)
-流体分散体的制备-
在各实施例和比较实施例中，按照与实施例1中相同的方式制备流体分散体，条件是使用表1中所示的水溶性聚合物和表2中所示的空心颗粒。
(实施例15)
-流体分散体的制备-
按照与实施例1中相同的方式制备流体分散体，条件是苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的加入量从按质量计21％变为按质量计30％。
(实施例16)
-流体分散体的制备-
按照与实施例1中相同的方式制备流体分散体，条件是苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的加入量从按质量计21％变为按质量计50％。
(比较实施例10)
-流体分散体的制备-
按照与实施例1中相同的方式制备流体分散体，条件是按质量计21％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳用按质量计38％的丙烯酸乳状液
Figure S07188383220070326D000251
E3450(制造商：Mitsui Chemicals Inc.，固体含量：按质量计25％)替换。
表1
Figure S07188383220070326D000252
Figure S07188383220070326D000261
表2
Figure S07188383220070326D000262
Figure S07188383220070326D000271
表2中所示的缩写表示如下：
MMA：甲基丙烯酸酯
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
VC：1，1-二氯乙烯
DVB：二乙烯基苯
Y2：由下面通式1表示的化合物
Figure S07188383220070326D000272
通式1
在通式1中，R表示CH3。
(实施例17)
<热敏记录材料的制备>
-热敏记录层涂布液的制备-
在磁球磨机中将下面液体各粉碎两天，从而制备液体B、液体C和液体D。
(液体B)
按质量计20份3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-N-苯胺基荧烷(体积平均粒径：0.4μm)
按质量计20份的按质量计10％的聚乙烯醇水溶液
按质量计60份水
(液体C)
按质量计20份4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜(表3中所示的显色剂)
按质量计25份的按质量计10％的聚乙烯醇水溶液
按质量计55份水
(液体D)
按质量计20份二氧化硅
按质量计20份的按质量计5％的甲基纤维素水溶液
按质量计60份水
之后，将按质量计15份液体B、按质量计45份液体C、按质量计45份液体D和按质量计5份的按质量计20％的异丁烯-马来酸酐共聚物的碱性水溶液混合并搅拌，从而制备热敏记录层的涂布液。
<外涂层涂布液(液体E)的制备>
在磁球磨机中将下面物质混合并粉碎两天，从而制备液体E。
(液体E)
按质量计20份氢氧化铝
按质量计20份的按质量计10％的聚乙烯醇水溶液
按质量计60份水
之后，在300m/min的涂布速度下，利用高速刮刀涂布设备(CLC-6000，由Sumi Tech International制造)，将在实施例1中得到的流体分散体(液体A)施用到载体上(主要由纤维素制成的中性纸)，使涂布量以干基计为3.0g/m2。然后干燥所施用的流体分散体，从而形成中间层。
以与中间层相同的方式，将热敏记录层的涂布液施用到所形成的中间层上，使得干燥的染料量成为0.45g/m2。然后干燥所施用的涂布液，从而形成热敏记录层。
以与中间层相同的方式，将外涂层的涂布液施用到所形成的热敏记录层上，使得干燥的树脂(聚乙烯醇)量变为1.6g/m2。然后干燥所施用的涂布液，从而形成外涂层。
之后，利用强砑光机使所获得材料经历表面处理，从而形成实施例17的热敏记录材料。
(实施例18-32和比较实施例11-20)
-热敏记录材料的制备-
按照与实施例17中相同的方式制备实施例18-32和比较实施例11-20的热敏记录材料，条件是实施例1的流体分散体分别用实施例2-16和比较实施例1-10的流体分散体来替代，以及液体C中的显色剂分别用表3中的显色剂来替代。
(实施例33)
-热敏记录材料的制备-
按照与实施例17中相同的方式制备热敏记录材料，条件是按质量计20份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜和按质量计25份二苯基磺酸盐盐生物(D-90，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，由上面给出的通式II表示的化合物)被用作液体C的显色剂。
(实施例34)
-热敏记录材料的制备-
按照与实施例16中相同的方式制备热敏记录材料，条件是按质量计20份2，4′-二羟基二苯砜和按质量计25份二苯基磺酸盐衍生物(D-90，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，由上面给出的通式II表示的化合物)被用作液体C的显色剂。
表3
Figure S07188383220070326D000291
Figure S07188383220070326D000301
通过下面的方式，就各种性质，对如此得到的热敏记录材料进行各个评价。结果如表4所示。
<细线的评价>
在显微镜下，观察先前经历砑光处理的各热敏记录材料的表面是否有细线产生发生。
<敏感度比>
通过由Rico Company Limited制造的热敏记录仪器(印刷测试仪)——该装置已用由Panasonic Electronic Device Co.，Ltd.制造的薄层热敏头进行改良，使先前经历砑光处理的各热敏记录材料经历印刷。在0.45W/点的热敏头功率、20msec/L的单线记录速度以及8×385点/mm的扫描密度下，进行印刷，同时在0.0至0.7msec/msec的范围内改变脉冲宽度。通过Macbeth密度计RD-914测量所形成印刷的印刷密度，并计算实现1.0印刷密度的脉冲宽度。
为获得敏感度比，将比较实施例1设为标准，通过使用下式计算敏感度比：
敏感度比＝(测量样品的脉冲宽度)/(比较实施例1的脉冲宽度)
敏感度比的值越大，敏感度(热响应能力)越好。
<粘结能力评价>
将具有18mm宽和50mm长的玻璃纸带(由Nichiban Co.，Ltd.制造)施用到先前经历砑光处理的各热敏记录材料上，然后将带剥离，以便根据下面的标准，评价涂布层的粘结能力。
[评价标准]
A：与纸分离(以高速分离)
B：与纸分离(以低速分离)
C：与热敏记录层分离
D：与中间层分离
<分辨率>
在上述印刷样品上，在显微镜下观察具有0.30图像密度的印刷图像，以便目测观察1点印刷的分辨率，并根据下面的标准进行评价。注意，当印刷的形状更接近1点(正方形)的形状时，分辨率更好。
A：几乎是正方形的
B：稍微圆形
C：稍微变形，原因在于白化或类似原因
D：变形
<耐热性>
[0135]将上述印刷的样品贮存在90℃的恒温炉中1小时。其后，通过Macbeth密度计RD-914测量样品的背景密度。值越小，耐热性越好。
表4
Figure S07188383220070326D000321
注意，在比较实施例20中，样品未能被制备，因此没有获得数据。

Claims (17)

1.流体分散体，包括：
空心颗粒；
苯乙烯-丁二烯共聚物；和
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，
其中所述空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中所述D100/D50比是所述空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D50之比，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计10份至50份，其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的质量平均分子量是10,000至或20,000。
2.根据权利要求1所述的流体分散体，其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的皂化率为80摩尔％或以上。
3.根据权利要求1所述的流体分散体，其中相对于全部空心颗粒，具有2μm或更小直径的所述空心颗粒的比例为5％至10％。
4.根据权利要求1所述的流体分散体，其中所述空心颗粒的每一个包含具有交联结构的聚合物。
5.根据权利要求1所述的流体分散体，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计100份至300份。
6.热敏记录材料，包括：
载体；
布置在所述载体上的中间层；和
布置在所述中间层上的热敏记录层，其含有无色染料和显色剂，
其中所述中间层是流体分散体的涂布层，所述流体分散体包括：
空心颗粒；
苯乙烯-丁二烯共聚物；和
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，
其中所述空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中所述D100/D50比是所述空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D50之比，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计10份至50份，其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的质量平均分子量是10,000至或20,000。
7.热敏记录材料，包括：
载体；
布置在所述载体上的中间层；和
布置在所述中间层上的热敏记录层，其含有无色染料和显色剂，
其中所述中间层包括：
空心颗粒；
苯乙烯-丁二烯共聚物；和
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，
其中所述空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中所述D100/D50比是所述空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D 50之比，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计10份至50份，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的质量平均分子量是10,000至或20,000。
8.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的皂化率为80摩尔％或以上。
9.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中相对于全部空心颗粒，具有2μm或更小直径的所述空心颗粒的比例为5％至10％。
10.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述空心颗粒的每一个包含具有交联结构的聚合物。
11.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计100份至300份。
12.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述显色剂是4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜或2，4′-二羟基二苯砜。
13.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层包含由下面通式II表示的二苯基磺酸盐衍生物：
Figure FSB00000280517100031
通式II
在通式II中，X和Y是相同或不同的，并且每一个选自具有饱和或不饱和醚键的线性或支化C1-12烃基、由下面的结构式A表示的基团和由下面的结构式B表示的基团；m、n、p、q、r和t是0至4的整数，其中在m、n、p、q、r和t是2或以上的整数的情况中，R1至R6彼此相同或不同，并且每一个选自卤原子、C1-6烷基基团和链烯基基团；和a是0至10的整数，
结构式A
Figure FSB00000280517100041
结构式B
在结构式A中，R是亚甲基基团或亚乙基基团，而在结构式B中，T是氢原子或C1-4烷基基团。
14.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述无色染料是选自3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-[N-乙基-N-(对-甲基苯基)]-6-甲基-7-苯胺基荧烷的至少一种。
15.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述无色染料具有0.10μm至0.30μm的体积平均粒径。
16.一种制备热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料包括载体、布置在所述载体上的中间层和布置在所述中间层上的热敏记录层，所述热敏记录层包含无色染料和显色剂，所述方法包括：
在所述载体上施用流体分散体，并干燥所施用的流体分散体，以形成所述中间层，
其中所述流体分散体包括：
空心颗粒；
苯乙烯-丁二烯共聚物；和
乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物，
其中所述空心颗粒具有60％至98％的空隙率、5.0μm至10.0μm的最大粒径D100和1.5至3.0的D100/D50比，其中所述D100/D50比是所述空心颗粒的最大直径D100与50％累积粒径D50之比，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的固体含量相对于按质量计100份的所述空心颗粒而言，为按质量计10份至50份，
其中所述乙烯醇与烯丙基磺酸盐的金属盐的共聚物的质量平均分子量是10,000至或20,000。
17.根据权利要求16所述的制备热敏记录材料的方法，其中所述流体分散体的施用按刮涂法进行。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377844B2 (en) * 2001-05-30 2013-02-19 Zink Imaging, Inc. Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same
US7830405B2 (en) * 2005-06-23 2010-11-09 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US7388686B2 (en) * 2003-02-25 2008-06-17 Zink Imaging, Llc Image stitching for a multi-head printer
US7791626B2 (en) * 2001-05-30 2010-09-07 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US8003568B2 (en) * 2006-09-15 2011-08-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
US7906458B2 (en) 2006-09-15 2011-03-15 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material and production method thereof
US8010246B2 (en) * 2008-02-14 2011-08-30 New York Air Brake Corporation Locomotive air/vacuum control system
JP5621388B2 (ja) * 2009-08-05 2014-11-12 株式会社リコー 感熱記録材料
CN105566840A (zh) * 2016-02-26 2016-05-11 王金明 一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分散体的制备方法
JP7338185B2 (ja) * 2019-03-20 2023-09-05 株式会社リコー 感熱記録媒体
US20240140124A1 (en) * 2019-10-17 2024-05-02 Oji Holding Corporation Heat-sensitive recording material and method of manufacturing the same
BR112022020860A2 (pt) * 2020-04-23 2022-11-29 Oji Holdings Corp Material de gravação sensível ao calor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524710A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 株式会社理光 热敏记录材料
CN1656063A (zh) * 2002-06-04 2005-08-17 西巴特殊化学品控股有限公司 热敏记录材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06278367A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP3306642B2 (ja) * 1993-12-14 2002-07-24 株式会社リコー 感熱記録用ラベル
FR2742380B1 (fr) * 1995-12-15 1999-01-29 Ricoh Kk Support d'enregistrement thermosensible a couche protectrice
US5972836A (en) * 1996-07-18 1999-10-26 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium
JP3891463B2 (ja) * 1999-12-09 2007-03-14 株式会社リコー 感熱記録組成物及び感熱記録材料
US6660688B2 (en) * 2000-05-31 2003-12-09 Ricoh Company Ltd. Thermosensitive recording medium
US6846619B2 (en) * 2001-03-23 2005-01-25 Ricoh Company, Ltd. Dye dispersion liquid and thermosensitive recording material using the same
JP4108380B2 (ja) * 2001-06-25 2008-06-25 株式会社リコー 感熱記録材料
EP1270257B1 (en) * 2001-06-25 2007-09-12 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
US7021214B2 (en) * 2003-01-27 2006-04-04 Ricoh Company, Ltd. Method for issuing label with thermosensitive adhesive
US7432223B2 (en) * 2003-12-18 2008-10-07 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device
JP4464232B2 (ja) * 2004-09-21 2010-05-19 株式会社リコー 感熱記録材料および感熱記録ラベル
EP1702762B1 (en) * 2005-03-14 2007-12-05 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656063A (zh) * 2002-06-04 2005-08-17 西巴特殊化学品控股有限公司 热敏记录材料
CN1524710A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 株式会社理光 热敏记录材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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