CN101259804A - 热敏记录材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有增强的显色灵敏性的热敏记录材料，其保持耐热性和图像储存稳定性特征如抗增塑剂性和防水性。本发明提供热敏记录材料，其至少包括基底和位于该基底前表面上含有无色染料和显色剂的热敏显色层，其中作为显色剂，4－羟基－4′－烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯基化合物和/或由式(2)表示的第二二苯基化合物结合使用。
Description
技术领域
[01]本发明涉及在用于如计算机输出和计算器的打印机、医疗测量用记录仪、低速和高速传真机、自动售票机和便携式终端设备领域中所用的热敏记录材料。
背景技术
[02]迄今为止，已经提出各种热敏记录材料，其具有位于基底上、至少含有无色染料和显色剂的热敏显色层，并且其利用所述无色染料与显色剂之间的显色反应。此类热敏记录材料具有的优点包括：(1)无需使它们进行繁杂的处理如显色和定色，以及能够在短时间内利用相对简单的装置进行记录，(2)生产噪音较小，和(3)成本较低。这种热敏记录材料因此用于复印例如书籍和文件，并且广泛用作电子计算机、传真机、售票设备、标签打印机、记录仪和便携式终端设备的记录材料。
[03]期望热敏记录材料迅速显色高密度的颜色以及显色高难度(highly tough)的彩色图像和背景。近年来，热敏记录材料也愈加频繁地用于已记录图像的可靠性被认为是重要的领域，如标签领域，并且越来越期望其具有储存稳定性，以抵抗该热敏记录材料包装中所用的有机聚合物材料中的增塑剂和油以及脂肪。
[04]此外，近年来，为了节约能源以得到更好的环境或者为了使记录材料与便携式热敏打印机相容，研究了一种能够在低印刷能量输入下显色的技术。同样为了使记录材料与利用高速打印机的高速印刷相容，研究了一种使热敏纸超灵敏的技术。然而，因为热敏记录材料是通过热显色的化合物，所显现的颜色强度依赖于所施加的热而被增强。因此，当夏天将高度灵敏的热敏记录材料留置在温度高的室内时，或者其作为热敏记录标签被粘贴并通过微波炉加热时，存在着缺点：背景变黑，并且读取字符和条形码变得困难(该现象被称为‘背景雾(background fog)’)。因此，对于热敏记录材料，尽可能地平衡显色灵敏性与耐热性成为挑战。
[05]作为相关技术，利用4-羟苯基-4′-烷氧基苯砜衍生物的热敏记录材料公开在日本专利申请公开(JP-A)第62-225391号和日本专利申请公告(JP-B)第63-61198号中。具体例子包括4-羟苯基-4′-辛氧基苯砜、4-羟苯基-4′-十二烷氧基苯砜、4-羟苯基-4′-苄氧基苯砜、4-羟苯基-4′-异丙氧基苯砜。
[06]然而，其中仅仅4-羟苯基-4′-烷氧基苯砜衍生物与无色染料结合使用的热敏记录材料具有缺点：它们在图像部分和背景部分具有不足的显色和耐热储存稳定性。
[07]一种技术上广泛使用的方法是结合这些显色剂与高熔点的无色染料，并进一步加入敏化剂以增强耐热性而不会降低显色灵敏性。然而，这些4-羟苯基-4′-烷氧基苯砜衍生物与高熔点无色染料结合并进一步加入敏化剂的热敏记录材料经常表现出其它缺点。因此，迄今为止，没有得到有效的敏化剂。所述缺点的实例包括背景雾和图像部分随时间变色，这些正在限制着上述利用4-羟苯基-4′-烷氧基苯砜衍生物与无色染料组合并添加敏化剂的热敏记录材料的使用。
[08]同样作为相关技术，利用4-乙酰联苯的热敏记录材料公开在JP-A第61-246088号和JP-A第10-138645号以及类似专利中。然而，当使用4-乙酰联苯作为敏化剂时，简单的仅有4-乙酰联苯与显色剂的组合导致图像部分和背景部分在80℃时的耐热储存稳定性不足。
发明内容
[09]本发明的一个目的是克服相关技术的上述缺点并且提供具有增强的显色灵敏性的热敏记录材料，其保持耐热性和图像储存稳定性特征如抗增塑剂性和防水性。
[10]作为研究和调查以获得具有增强的显色灵敏性的热敏记录材料——其保持耐热性和图像储存稳定性——的结果，本发明人完成了这样的发明：其中4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式1表示的化合物和/或由式2表示的化合物结合使用，作为显色剂包含在热敏显色层中。
[11]因此，本发明由下面的条(1)至(10)组成。
[12](1)热敏记录材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于该基底的前表面上含有无色染料和显色剂的热敏显色层组成，其中，作为显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯砜化合物结合使用。
[13](2)热敏记录材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于该基底的前表面上含有无色染料和显色剂的热敏显色层组成，其中，作为显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(2)表示的第二二苯砜化合物结合使用。
[14](3)根据条(1)和(2)中任一项所述的热敏记录材料，其中关于热敏显色层中所含有的显色剂的量，由式(1)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物中任一种的量为每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜0.5质量份至3质量份。
[15](4)热敏记录材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于该基底的前表面上含有无色染料和显色剂的热敏显色层组成，其中，作为显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物二者结合使用。
[16](5)根据条(4)所述的热敏记录材料，其中关于热敏显色层中所含有的显色剂的量，由式(1)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯基化合物二者的总量为每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜0.5质量份至3质量份。
[17](6)根据条(1)至(5)中任一项所述的热敏记录材料，其中含有热塑性空心树脂颗粒的中间层被布置在基底与热敏显色层之间。
[18](7)根据条(1)至(6)中任一项所述的热敏记录材料，其中具有颜料和水溶性树脂的上层(over layer)被进一步布置在热敏显色层上。
[19](8)热敏记录标签，其中粘合层被布置在根据条(1)至(7)中任一项所述的热敏记录材料的背面上。
[20](9)较少剥离衬垫的热敏记录标签，其在条(1)至(7)中任一项所述的热敏记录材料的背面上备有热敏粘合层，该热敏粘合层借助热表现粘合性能。
[21](10)热敏记录磁片，其在根据条(1)至(7)中任一项所述的热敏记录材料的背面上配备有磁记录层。
具体实施方式
[22]在本发明中，当4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜被用作包含在热敏显色层中的显色剂并添加100质量份时，(i)通过加入0.5质量份至3质量份由式(1)表示的第一化合物，(ii)通过加入0.5质量份至3质量份由式(2)表示的第二化合物，或者(iii)通过加入总计0.5质量份至3质量份所述第一化合物和第二化合物两种，提供具有增强的显色灵敏性的热敏记录材料，其保持耐热性和图像储存稳定性。
[23]当每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜添加量显色剂的添加量为0.5质量份以下时，显色灵敏性未被增强。当每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜显色剂的添加量为3质量份以上时，尽管显色灵敏性增强，但耐热性变差。
[24]代替作为显色剂包含在本发明热敏显色层中的4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜，根据需要，可结合使用4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与其它显色剂或助剂。同样在这些情况中，通过添加0.5质量份至3质量份由式(1)和(2)表示的化合物，相比没有添加的热敏记录纸，能够增加具有添加的热敏记录纸的显色灵敏性，其中耐热性和图像储存稳定性得以保持。
[25]在基底与热敏显色层之间可以布置下涂层(undercoat layer)(适当地称为‘下层(under layer)’)和在热敏显色层上可以布置上涂层(overcoat layer)(如果恰当，其被称为‘上层(over layer)’)。对于形成下涂层或上涂层的材料，可以使用在上述热敏记录层中所用的粘结剂用树脂、填料和交联剂。空心树脂颗粒作为填料用在下涂层中，使得能够通过其绝热性能增强灵敏性。
<下层>
[26]本发明中所用的空心颗粒是具有热塑性树脂壳以及内部含有空气或其它气体的颗粒，其是已经发泡的微小空心颗粒。空心颗粒的平均粒径优选为0.4μm至10μm，更优选为1.0μm至5.0μm。具有平均粒径(颗粒外径)在0.4μm以下的空心颗粒在固定空隙比的空心颗粒的生产上存在困难。当平均粒径在10μm以上时，下层的施用和干燥之后前表面的平滑度降低，这导致与热敏头接触的紧密性降低，并导致灵敏性的增强效应变差。因此，空心颗粒优选在颗粒分布上具有小的变化，并且同时具有均匀的分布峰，因为它们具有在上述范围内的平均粒径。此外，在本发明中所用的微小空心颗粒优选具有30％或以上的空隙比，并且进一步优选具有70％或以上的空隙比。如本文所用，空隙比是空心颗粒的内径与外径之比，并以下面的方程式表示。
[27]空隙比＝(空心颗粒的内径)/(空心颗粒的外径)×100
[28]如上所述，在本发明中所用的微小空心颗粒具有热塑性树脂壳。热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚偏1，1-二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯及其共聚物树脂。在这些树脂中，主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈构成的共聚物树脂是特别优选的。
[29]通过使用空心颗粒作为热敏显色层与基底之间的下层，产生了高绝热性能以及与热敏头接触增强的紧密性，并且显色灵敏性通常得以增强。
[30]为在基底上提供下层，上述空心颗粒与粘结剂如已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳液一起分散在水中，并将所得的分散体施用于基底前表面并干燥。在这种情况中，所施用的空心颗粒的量至少为1g/m2基底，优选为约2g/m2基底至15g/m2基底。所施用的粘结剂用树脂的量可以是这样的量——使得下层牢固粘合至基底，并且按空心颗粒和粘结剂用树脂的总量计通常为按重量计2％至50％。
[31]在本发明中，形成下层时所用的粘结剂用树脂适当地选自公众已知的水溶性聚合物和/或水溶性聚合物乳液。对于其具体实例，可以应用上述在热敏显色层中含有的粘结剂的实例，并且特别优选的是胶乳如苯乙烯/丁二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸型共聚物。水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物；苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐；异丁烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐；聚丙烯酰胺；藻酸钠；明胶；和酪蛋白。含水聚合物乳液的例子包括胶乳如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物的乳液，或者聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂。
[32]此外，通过组合下层与本发明，与没有添加本发明显色剂的热敏记录材料的下层相比，通过添加本发明显色剂的热敏记录材料的下层，对显色灵敏性的增强效应是高的。
<热敏显色层>
[33]热敏显色层至少含有无色染料、显色剂和粘结剂用树脂，以及根据需要进一步含有其它组分。
-无色染料-
[34]无色染料不受特别限定，可以根据目的适当地选自在热敏记录材料中所用的无色染料，并且例如适当地包括三苯甲烷系列、荧烷系列、吩噻嗪系列、金胺系列、螺吡喃(spiropyran)系列和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮(indolinophthalide)系列的染料的无色化合物。
[35]无色染料的例子包括下列化合物：
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(或结晶紫内酯)、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-氯代2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二丁基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、
3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、
2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻-氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-三氯甲基苯胺基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二正丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、
3-N-甲基-N-正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、
苯甲酰无色亚甲蓝(benzoylleucomethylene blue)、
6′-氯-8′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃
(6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、
6′-溴-3′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃
(6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、
3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(2′-羟基-4′-二乙基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-羟基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(N-乙基-N-四氢呋喃基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-(N-甲基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、
2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、
3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3′)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘胺基-4′-溴荧烷、
3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲基苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、
3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、
3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、
2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、
3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3′)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘胺基-4′-溴荧烷、
3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-乙基-N-四氢呋喃基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(4-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1′-对-二甲基氨苯基-1′-对-氯苯基-1′，3′-丁二烯-4′-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、
3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1′-对-二甲基氨苯基-1′-苯基-1′，3′-丁二烯-4′-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、
3-二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双{1，1-双(4-吡咯烷苯基)亚乙-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴2-苯并[c]呋喃酮、
双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、
和双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-对甲苯磺酰甲烷。这些可以被单独使用或两个或多个结合起来使用。
[36]显色剂的量优选为每质量份无色染料1质量份至20质量份，更优选为每质量份无色染料2质量份至10质量份。
<上层>
-粘结剂用树脂-
[37]粘结剂用树脂的例子包括聚乙烯醇树脂，如聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇和硅改性聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，如聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白；以下物质的乳液：聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸型共聚物。粘结剂用树脂可以单独使用或者两个或两个以上结合使用。
-交联剂-
[38]作为本发明中的交联剂，例如聚酰胺表氯醇型交联剂、酰肼型交联剂、噁唑啉交联剂、环氧型交联剂、乙二醛交联剂、碳二酰亚胺交联剂可以结合，只要本发明的目的不受损害。
[39]交联剂在施用保护层的溶液中的添加量——随着交联剂官能团的改性量和类型而变，优选为每100质量份粘结剂用树脂0.1质量份至20质量份，更优选为1质量份至10质量份。
-填料-
[40]对于填料，使用无机细粒或有机细粒。无机细粒的例子包括硅酸盐，如二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锌和无定形硅石；氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁。有机细粒的例子包括尼龙树脂填料、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物填料、聚苯乙烯树脂填料、脲/甲醛树脂(urea/formalin resin)填料和生淀粉颗粒。
[41]填料在施用保护层的溶液中的添加量——随填料的类型而变，优选为每100质量份粘结剂用树脂50质量份至500质量份。
[42]对于形成保护层的方法，将用于施用保护层的溶液施用于热敏显色层上的方法是适当的，其细节将在下面热敏记录材料制备中进行描述。
[43]干燥之后保护层的沉积量优选为0.5g/m2至5.0g/m2，更优选为1.5g/m2至3.5g/m2。
<热敏记录标签>
[44]在第一实施方式中，热敏记录标签作为热敏记录材料，在基底的背面上含有粘合层和在该粘合层表面上的剥离衬垫，并且根据需要进一步含有其它组分，其中所述基底背面与具有热敏显色层的面相对。在背面上，还含有背层表面。
[45]用于粘合层的材料不被特别限制，可以根据目的适当地选择，并且包括例如尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。它们可以单独使用或两个或多个结合使用。
[46]在第二实施方式中，热敏记录标签在与具有热敏显色层的一面相对的基底背面上含有热敏粘合层——该热敏粘合层借助热表现出粘合性，并且根据需要进一步含有其它组分。在该背面上，还具有背层表面。
[47]热敏粘合层含有热塑性树脂和热熔化物质，并且根据需要进一步含有增粘剂。
[48]热塑性树脂提供内聚力和粘合力。热熔化物质是固体并且在正常温度对树脂不提供塑性，然而，当被加热时，它熔化并通过使其溶胀和软化对树脂提供塑性。增粘剂的作用是增强粘性。
[49]这类热敏记录标签可以用作POS系统标签和日用品分配标签，具有更宽的应用范围。另外，无剥离衬垫的热敏记录标签是环境优良的。
<热敏记录磁片>
[50]作为热敏记录材料的热敏记录磁片在与具有热敏显色层的一面相对的基底背面上含有磁记录层，并且根据需要进一步含有其它组分。在背面上，还含有背层表面。
[51]磁记录层可以利用例如氧化铁、钡铁氧体以及氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂或锦纶树脂通过涂敷在基底上形成，或者可以通过诸如气相沉积和溅射这类方法形成。
[52]磁记录层优选布置在与具有热敏显色层一面相对的基底面上，然而，其可以放置在基底与热敏显色层之间，或者可以以热敏显色层的一部分放置。
[53]这类热敏记录磁片可以用于铁路、新干线和地铁的票据，并且可以用于宽范围的应用中。
[55]本发明的热敏记录材料结合特定的显色剂，其能够提供具有非常优良显色灵敏性的热敏记录材料，其保持显色图像的耐变色性，即图像储存稳定性特征如抗增塑剂性和防水性，并且保持耐热性。
实施例
(实施例1)
-热敏记录材料的制备-
[56](1)下层涂布溶液的制备
通过混合下面的成分制备下层涂布溶液，将其施用于作为基底的纸张定量(basis weight)为60g/m2的粘合纸片上，使得干燥之后沉积量为3.0g/m2，并进行干燥，以得到施以下层的纸片。
·无发泡塑性微小空心颗粒(空隙比为50％，平均粒径为3μm)...60质量份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(固体含量为47.5％)...30质量份
·水...10质量份
[57](2)染料分散体制备(溶液A)
通过砂磨机分散下面的成分直到平均粒径为0.5μm，以制备染料分散体(溶液A)。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷...20质量份
·按质量计10％聚乙烯醇水溶液...20质量份
·水...60质量份
[58](3)溶液B的制备
通过球磨机分散下面的成分直到平均粒径为1.5μm，以制备溶液B。
·氢氧化铝填料...20质量份
·4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜...100质量份
·式(1)表示的化合物...3质量份
·按质量计10％聚乙烯醇水溶液...20质量份
·水...40质量份
(4)溶液C的制备
通过球磨机分散下面的成分直到平均粒径为1.5μm，以制备溶液C。
·氢氧化铝填料...100质量份
·聚乙烯醇水溶液(固体含量为按质量计10％)...20质量份
·水...40质量份
[59](5)用于施用热敏显色层的溶液的制备
通过混合下面的成分，制备用于施用热敏显色层的溶液，其施用在下层上，使得包含在该溶液中的染料的沉积量在该溶液干燥之后为0.5g/m2，并进行干燥，以形成热敏显色层。
·溶液A...20质量份
·溶液B...60质量份
·双丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液(固体含量为按质量计10％)...30质量份
·二辛基磺基丁二酸的水溶液(固体含量为按质量计5％)...1质量份
[60](6)用于施用保护层的溶液的制备
通过混合下面的成分，制备用于施用保护层的溶液，将其施用于显色层上，使得该溶液的干沉积量为3.0g/m2，并干燥，以获得施以保护层的纸片。
·溶液C...60质量份
·双丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液(聚合度为1,800，皂化度为97.5％，改性度为4.0mol％，固体含量为按质量计10％)...100质量份
·己二酸二酰肼的水溶液(固体含量为按质量计10％)...10质量份
·二辛基磺基丁二酸的水溶液(固体含量为按质量计5％)...1质量份
随后，将具有下层、热敏显色层及保护层的纸片通过超级砑光机处理，在40℃的恒温浴槽中存放两天，产生实施例1的热敏记录材料。
(实施例2)
-热敏记录材料的制备-
[61]按照与实施例1相同的方式制备实施例2的热敏记录材料，只是由式(1)表示的二苯砜化合物的添加量由3质量份变为0.5质量份。
(实施例3)
-热敏记录材料的制备-
[62]按照与实施例1相同的方式制备实施例3的热敏记录材料，只是加入3质量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(实施例4)
-热敏记录材料的制备-
[63]按照与实施例1相同的方式制备实施例4的热敏记录材料，只是加入0.5质量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(实施例5)
-热敏记录材料的制备-
[64]按照与实施例1相同的方式制备实施例5的热敏记录材料，只是加入1.5质量份由式(1)表示的二苯砜化合物和1.5质量份由式(2)表示的二苯砜化合物的组合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(实施例6)
-热敏记录材料的制备-
[65]按照与实施例1相同的方式制备实施例6的热敏记录材料，只是加入0.25质量份由式(1)表示的二苯砜化合物和0.25质量份由式(2)表示的二苯砜化合物的组合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(实施例7)
-热敏记录材料的制备-
[66]按照与实施例1相同的方式制备实施例7的热敏记录材料，只是下层中无发泡塑性微小空心颗粒的空隙比从50％变为90％。
(实施例8)
-热敏记录材料的制备-
[67]按照与实施例3相同的方式制备实施例8的热敏记录材料，只是下层中无发泡塑性微小空心颗粒的空隙比从50％变为90％。
(实施例9)
-热敏记录材料的制备-
[68]按照与实施例5相同的方式制备实施例9的热敏记录材料，只是下层中无发泡塑性微小空心颗粒的空隙比从50％变为90％。
(实施例10)
-热敏记录材料的制备-
[69]按照与实施例1相同的方式制备实施例10的热敏记录材料，只是由式(1)表示的二苯砜化合物的添加量由3质量份变为4质量份。
(实施例11)
-热敏记录材料的制备-
[70]按照与实施例1相同的方式制备实施例11的热敏记录材料，只是加入4质量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(实施例12)
-热敏记录材料的制备-
[71]按照与实施例1相同的方式制备实施例12的热敏记录材料，只是加入2质量份由式(1)表示的二苯砜化合物和2质量份由式(2)表示的二苯砜化合物的组合物，代替加入3质量份由式(1)表示的二苯砜化合物。
(比较实施例1)
-热敏记录材料的制备-
[72]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例1的热敏记录材料，只是不添加由式(1)表示的二苯砜化合物。
(比较实施例2)
-热敏记录材料的制备-
[73]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例2的热敏记录材料，只是不添加由式(1)表示的二苯砜化合物并且下层中无发泡塑性微小空心颗粒的空隙比从50％变为90％。
表1
| 加到显色剂中的二苯砜化合物 | 二苯基化合物的添加量(质量份) | 下层中热塑性空心树脂颗粒的空隙比(％) | |
| 实施例1 | (1) | 3 | 50 |
| 实施例2 | (1) | 0.5 | 50 |
| 实施例3 | (2) | 3 | 50 |
| 实施例4 | (2) | 0.5 | 50 |
| 实施例5 | (1)/(2) | 1.5/1.5 | 50 |
| 实施例6 | (1)/(2) | 0.25/0.25 | 50 |
| 实施例7 | (1) | 3 | 90 |
| 实施例8 | (2) | 3 | 90 |
| 实施例9 | (1)/(2) | 1.5/1.5 | 90 |
| 实施例10 | (1) | 4 | 50 |
| 实施例11 | (2) | 4 | 50 |
| 实施例12 | (1)/(2) | 2/2 | 50 |
| 比较实施例1 | 未添加 | - | 50 |
| 比较实施例2 | 未添加 | - | 90 |
[74]接下来，关于如此得到的各施以保护层的纸，如下测量下面的性能。结果显示于表2中。
<(1)显色灵敏性>
[75]在已经进行砑光机处理的施加保护层的纸片上，通过由Matsushita Electronic Components Co.，Ltd.制造的具有薄膜热敏头(thin-film head)的热敏图像印刷试验设备，在如下条件下印刷图像：热敏头功率0.45W/点、单线记录时间20msec/L、扫描密度8×385点/mm、脉冲宽度每1msec从0.0mmsec至0.7mmsec，并且通过Macbeth密度计RD-914测量图像密度，计算密度变为1.0时的脉冲宽度。
[76]利用在比较实施例1中测量的脉冲宽度作为标准，如下计算灵敏度比：
(比较实施例1的脉冲宽度)/(测量样品的脉冲宽度)＝灵敏度比灵敏度比值越大，热敏记录材料越灵敏(热响应)。
<(2)抗增塑剂性>
[77]利用热敏记录材料的印刷模拟器(由OHKURA ELECTRICCO.，LTD.制造)，在1.00ms的能量下，将图像印刷在测试热敏记录材料的前表面上，将含有增塑剂的氯乙烯包装粘贴在前表面上，并将带有该包装的已印刷测试热敏记录材料在40℃留置24小时，然后通过Macbeth密度计RD-914测量图像部分的密度。
<(3)防水性>
[78]利用热敏记录材料的印刷模拟器(由OHKURA ELECTRICCO.，LTD.制造)，在1.00ms的能量下，将图像印刷在测试热敏记录材料的前表面上，将印刷之后的测试热敏记录材料浸入20℃下的100mL水中24hr.，然后在浸入后通过Macbeth密度计RD-914测量图像部分的密度。
<(4)耐热性>
[79]利用热敏记录材料的印刷模拟器(由OHKURA ELECTRICCO.，LTD.制造)，在1.00ms的能量下，将图像印刷在测试热敏记录材料的前表面上，并将印刷之后的测试热敏记录材料在80℃留置24小时，然后通过Macbeth密度计RD-914测量背景部分的密度。
表2
| 编号 | (1) | (2) | (3) | (4) |
| 项目 | 灵敏度比 | 抗增塑剂性 | 防水性 | 耐热性 |
| 实施例1 | 1.03 | 1.30 | 1.27 | 0.09 |
| 实施例2 | 1.02 | 1.31 | 1.28 | 0.10 |
| 实施例3 | 1.02 | 1.30 | 1.28 | 0.09 |
| 实施例4 | 1.02 | 1.31 | 1.27 | 0.09 |
| 实施例5 | 1.03 | 1.29 | 1.27 | 0.10 |
| 实施例6 | 1.02 | 1.30 | 1.27 | 0.09 |
| 实施例7 | 1.21 | 1.30 | 1.28 | 0.10 |
| 实施例8 | 1.20 | 1.31 | 1.26 | 0.09 |
| 实施例9 | 1.21 | 1.30 | 1.27 | 0.09 |
| 实施例10 | 1.03 | 1.31 | 1.27 | 0.13 |
| 实施例11 | 1.03 | 1.30 | 1.27 | 0.14 |
| 实施例12 | 1.03 | 1.30 | 1.28 | 0.13 |
| 比较实施例1 | 1.00 | 1.30 | 1.27 | 0.10 |
| 比较实施例2 | 1.15 | 1.30 | 1.26 | 0.09 |
[80]本发明的热敏记录材料结合特定的显色剂，其能够提供具有非常优良显色灵敏性的热敏记录材料，其保持显色图像的耐变色性，即图像储存稳定性特征如抗增塑剂性和防水性，并且保持耐热性，如表2中清楚显示。
Claims (8)
1.热敏记录材料，包括：
具有前表面和背面的基底，
在所述基底的所述前表面上的热敏记录层，其含有无色染料和显色剂，
其中，作为所述显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一种，以及与所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者结合使用。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中关于包含在所述热敏显色层中的显色剂的量，所述由式(1)表示的第一二苯砜化合物和所述由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一种的添加量为每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜0.5质量份至3质量份。
3.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中关于包含在所述热敏显色层中的显色剂的量，所述由式(1)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物二者的总量为每100质量份4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜0.5质量份至3质量份。
4.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中含有热塑性空心树脂颗粒的中间层被提供在所述基底与所述热敏显色层之间。
5.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中含有颜料和水溶性树脂的上层进一步被提供在所述热敏显色层上。
6.热敏记录标签，包括：
具有前表面和背面的基底，
在所述基底的所述前表面上的热敏显色层，其含有无色染料和显色剂，和
提供在所述基底的所述背面上的粘合层，
其中，作为所述显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一种，以及与所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者结合使用。
7.根据权利要求6所述的热敏记录标签，其中所述粘合层是热敏粘合层，其借助热表现出粘合性。
8.热敏记录磁片，包括：
具有前表面和背面的基底，
在所述基底的所述前表面上的热敏显色层，其含有无色染料和显色剂，
在所述基底的所述背面上的磁记录层，
其中，作为所述显色剂，4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜与由式(1)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一种，以及与所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者结合使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080910 |